化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)-§4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介

1、§4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)l §4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介(molecular reaction dynamics)l §4.1分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的特點分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是在分子水平上研究分子之間的一次碰撞（單次碰撞）行為中的動態(tài)性質(zhì)，因為是從微觀角度進行研究，所以也稱為微觀化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(microscopic chemical kinetics)。分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)作為化學(xué)動力學(xué)的一個分支，主要研究分子如何碰撞、如何進行能量交換；在碰撞過程中，舊鍵如何被破壞，新鍵如何生成；分子碰撞的角度對反應(yīng)速率的影響以及反應(yīng)產(chǎn)物分子的角分布等一系列過程的動態(tài)性質(zhì)，也可以說是研究基

2、元反應(yīng)的微觀歷程。以最簡單的原子A與雙原子分子BC的反應(yīng)為例，A(i)BC(j)AB(m)C(n)要從微觀角度研究反應(yīng)碰撞行為，當然最好是選取孤立的、具有給定量子態(tài)的反應(yīng)物A(i)和BC(j)，產(chǎn)生初生態(tài)的具有一定量子態(tài)的產(chǎn)物分子AB(m)和C(n)，這才是一個“真正分子水平上的一次碰撞行為”，或稱為態(tài)對態(tài)的反應(yīng)(state-to-state reaction)。分子束特別是交叉分子束的方法提供了一個“真正分子水平上的一次碰撞行為”實現(xiàn)的可能途徑。實際上，近30年來分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的發(fā)展，在很大程度上是和分子束技術(shù)以及激光技術(shù)的應(yīng)用和改進分不開的。l §4.2研究分子反應(yīng)的實驗方法l

3、§4.2.1交叉分子束研究分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)最基本的工具是交叉分子束技術(shù)。其特征是在單次碰撞的條件下來研究單個分子間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，并測量反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、速度分布來取得反應(yīng)動態(tài)學(xué)的信息。李遠哲和D.R.Herschbach首先研制成功能獲得各種態(tài)信息的交叉分子束實驗裝置，研究和發(fā)表了FH2反應(yīng)動力學(xué)的結(jié)果，精確測定了反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、能量分布及其與反應(yīng)物能量的關(guān)系，表明了過去用經(jīng)典方法計算反應(yīng)途徑的局限性和不可靠性。如此詳細的研究化學(xué)反應(yīng)過程，對化學(xué)反應(yīng)的基本原理作出了重要突破，被稱為分子反應(yīng)動力學(xué)發(fā)展中的里程碑。紅外化學(xué)發(fā)光實驗研究的開拓者是J. C. Polanyi，當處于振動、轉(zhuǎn)

4、動激發(fā)態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物向低能態(tài)躍遷時所發(fā)出的輻射即稱為紅外化學(xué)發(fā)光(IRC)，記錄分析這些光譜，可以得到初生產(chǎn)物在振動、轉(zhuǎn)動能態(tài)上的分布。這一點可以彌補分子束實驗只能確定反應(yīng)釋放能量在產(chǎn)物平動能與內(nèi)部能之間的分配，而無法確定分子內(nèi)部能量間的分布。李遠哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi一起榮獲1986年諾貝爾化學(xué)獎。激光誘導(dǎo)熒光(LIF)方法是由R. N. Zare發(fā)展起來的。這種方法是用一束可調(diào)激光，將處于電子基態(tài)上振動態(tài)的初生產(chǎn)物激發(fā)到高電子態(tài)的某一振動能級，并檢測高電子態(tài)發(fā)出的熒光。讓激光束在電子基態(tài)上掃描，由測得的熒光強度以及兩電子態(tài)間的躍遷情況，從而可以確定產(chǎn)

5、物分子在振動能級上的初始分布情況。怎樣制備指定能態(tài)的分子被選擇的能態(tài)方法平動能或速率準直器，速度選擇器，超聲射流技術(shù)轉(zhuǎn)動能非均勻電磁場振動能激光選擇激發(fā)電子能激光激發(fā)或電子轟擊分子碰撞方位非均勻電磁場聚集(stark效應(yīng)），偏振激光激發(fā)怎樣檢測散射分子檢測項目常用方法散射強度四極質(zhì)譜儀散射角分布四極質(zhì)譜儀平動能或速率飛行時間質(zhì)譜轉(zhuǎn)動能紅外化學(xué)發(fā)光，激光誘導(dǎo)熒光振動能紅外化學(xué)發(fā)光，激光誘導(dǎo)熒光電子能光譜l §4.2.2過渡態(tài)的實驗研究飛秒化學(xué)一個化學(xué)反應(yīng)破壞舊鍵約需102fs（1013s），也可以當成反應(yīng)體系通過鞍點區(qū)的時間，作為過渡態(tài)的壽命。由于過渡態(tài)的壽命是極短的，若要實時地了解過

6、渡區(qū)的性質(zhì)，至少必須有與其壽命相匹配的時間標度，皮秒、飛秒激光器的問世提供了可能性。要跟蹤化學(xué)鍵的斷裂和生成，特別是要觀測過渡態(tài)，時間分辯必須達到飛秒級。一個飛秒超短脈沖，可以使所有分子幾乎同步地在一瞬間受到激發(fā)。另一方面，飛秒脈沖又可以作為探針，它能在如此高的時間分辨率中，在反應(yīng)過程開一個小小的窗口，來考察分子在這一瞬間所處的狀態(tài)，在飛秒時間間隔內(nèi)觀測化學(xué)反應(yīng)。飛秒化學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)在舊鍵斷裂新鍵生成那一刻行為的分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的一個分支。過渡態(tài)實驗研究的方法有：過渡區(qū)物種的吸收與發(fā)射光譜；激光光電子能譜；實時飛秒檢測等。飛秒化學(xué)還有一個非常誘人的副產(chǎn)物選鍵化學(xué)。因為既然可以在飛秒的時間間隔

7、內(nèi)來觀測反應(yīng)，能否在飛秒的時間間隔內(nèi)來控制化學(xué)反應(yīng)呢？如果這個愿望實現(xiàn)，將能有選擇地使某些化學(xué)鍵被破壞或生成，使反應(yīng)能按照人們期望的方向進行。祥見參考。 胡英，物理化學(xué)參考，高等教育出版社，2003.8，198240§4.3 活化能的統(tǒng)計意義Tolman活化能 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)的原理知道，物質(zhì)有分子平動、振動、轉(zhuǎn)動、電子運動和核運動等多種運動形式，因此分子有各種能態(tài)。在一定溫度下，在各種運動能態(tài)上分子的分布有確定的形式，而每種能態(tài)上發(fā)布的分子的反應(yīng)能力不同。 對于基元反應(yīng) AP設(shè)體系中有NA個A分子 ，在分子的可及量子狀態(tài)上有一定的分別，若分子的能級是非簡并的，則處于第i個量子狀態(tài)的能級為i，分子數(shù)為NA(i)。則該量子狀態(tài)的A分子