第1章X-射線原理

1、n1895年年 倫琴倫琴n19121912年年 勞厄勞厄 （衍射現(xiàn)象）（衍射現(xiàn)象）n19121912年年 布拉格父子（布拉格父子（NaClNaCl晶體結(jié)構(gòu)）晶體結(jié)構(gòu)）X X射線衍射學(xué)射線衍射學(xué) 18951895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時(shí)年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種奇異的射線它不但能量高、直線傳播、發(fā)現(xiàn)了一種奇異的射線它不但能量高、直線傳播、穿透力強(qiáng)，而且能殺死生物組織和細(xì)胞，并具有照穿透力強(qiáng)，而且能殺死生物組織和細(xì)胞，并具有照相、熒光和電離效應(yīng)。因當(dāng)時(shí)對其知之甚少故稱相、熒光和電離效應(yīng)。因當(dāng)時(shí)對其知之甚少故稱為為X X射線。倫琴的這一發(fā)現(xiàn)使他成為世界上第一位射線。倫琴的

2、這一發(fā)現(xiàn)使他成為世界上第一位諾貝爾獎得主。諾貝爾獎得主。 X X射線首先用在醫(yī)學(xué)上射線首先用在醫(yī)學(xué)上骨折診斷和定位骨折診斷和定位(X(X射線射線透視學(xué)透視學(xué)) )。隨后用在工程技術(shù)上。隨后用在工程技術(shù)上檢查工件中的缺陷檢查工件中的缺陷(X(X射線探傷學(xué)射線探傷學(xué)) )。 19121912年德國物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了年德國物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了X X射線在晶射線在晶體上的衍射現(xiàn)象、從而證實(shí)體上的衍射現(xiàn)象、從而證實(shí)X X射線是光的一種，射線是光的一種，具有波動性；同時(shí)又證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。具有波動性；同時(shí)又證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。同年，英國物理學(xué)家布拉格父子用同年，英國物理學(xué)家布拉格父子用X X射線衍

3、射方射線衍射方法測定了法測定了NaClNaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了晶體結(jié)構(gòu)分析晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。此后，用的歷史。此后，用X X射線衍射方法確定了數(shù)萬種射線衍射方法確定了數(shù)萬種無機(jī)和有機(jī)晶體結(jié)構(gòu)。除此之外，還提供了其它無機(jī)和有機(jī)晶體結(jié)構(gòu)。除此之外，還提供了其它方面的應(yīng)用。方面的應(yīng)用。 X射線衍射射線衍射(XRD)是所有物質(zhì)，包括從流體、是所有物質(zhì)，包括從流體、粉末到完整晶體，重要的無損分析工具。粉末到完整晶體，重要的無損分析工具。 對材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納米對材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納米材料、生物等領(lǐng)域來說，材料、生物等領(lǐng)域來說，X射線衍射儀都是物質(zhì)結(jié)射

4、線衍射儀都是物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征，以性能為導(dǎo)向研制與開發(fā)新材料，構(gòu)表征，以性能為導(dǎo)向研制與開發(fā)新材料， 宏觀宏觀表象轉(zhuǎn)移至微觀認(rèn)識，建立新理論和質(zhì)量控制不可表象轉(zhuǎn)移至微觀認(rèn)識，建立新理論和質(zhì)量控制不可缺少的方法。缺少的方法。X射線衍射應(yīng)用領(lǐng)域射線衍射應(yīng)用領(lǐng)域物相分析物相分析 ( (物相鑒定與定量相分析物相鑒定與定量相分析) )晶體學(xué)分析晶體學(xué)分析（晶粒大小、指標(biāo)化、點(diǎn)陣參數(shù)測定、（晶粒大小、指標(biāo)化、點(diǎn)陣參數(shù)測定、解析結(jié)構(gòu)等）解析結(jié)構(gòu)等） 薄膜分析薄膜分析 ( (薄膜的厚度、密度、表面與界面粗糙度薄膜的厚度、密度、表面與界面粗糙度以及測定單晶外延膜結(jié)構(gòu)特征以及測定單晶外延膜結(jié)構(gòu)特征) )織構(gòu)分析、殘余應(yīng)

5、力分析織構(gòu)分析、殘余應(yīng)力分析不同溫度下結(jié)構(gòu)變化的原位動態(tài)分析不同溫度下結(jié)構(gòu)變化的原位動態(tài)分析X射線衍射能解決的問題射線衍射能解決的問題角度角度強(qiáng)度強(qiáng)度角度角度強(qiáng)度強(qiáng)度角度角度強(qiáng)度強(qiáng)度氣體氣體液體非晶結(jié)晶體2-1 2-1 X X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)2-2 X2-2 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 X射線與無線電波、紅外線、可見光、紫外線、射線、宇宙射線一樣也是一種電磁波或電磁輻射，具有波動性和粒子性的雙重特征，即波粒兩相性。 X射線的波長 nX射線的波長很短，與晶體的晶格常數(shù)同一射線的波長很短，與晶體的晶格常數(shù)同一數(shù)量級，稱為納米級。通常用數(shù)量級，稱為納米級。通常用 nm，或者，或者 A0表示。表示。n

6、硬硬X射線：波長在射線：波長在0.250.05nm, 用于晶體用于晶體結(jié)構(gòu)分析。結(jié)構(gòu)分析。n短短X射線射線: 波長在波長在0.10.005nm, 用于金屬部用于金屬部件無損探傷。件無損探傷。n軟軟X射線：波長較長射線：波長較長, 用于醫(yī)學(xué)透視分析。用于醫(yī)學(xué)透視分析。X X射線的波動性射線的波動性: : 在晶體中的散射，衍射現(xiàn)象。 以一定的頻率和波長在空間傳播.X X射線的射線的粒子性粒子性: : 與離子碰撞時(shí)有能量交換。 由大量不連續(xù)的離子流（光子）構(gòu)成，光子具有一定的質(zhì)量m，能量和動量。波動性和粒子性參量之間存在著特定關(guān)系：hchv hp 式中： h普朗可常數(shù)，等于6.62510-34J.s

7、 c光速，等于2.9985108m/s 用波動性的觀點(diǎn)來描述：單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于X射線傳播方向的單位截面上能量的大小。強(qiáng)度I I 與波振幅A A 的平方成正比，IA2 。 用粒子性的觀點(diǎn)來描述：單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面的光量子數(shù)。 X射線的絕對強(qiáng)度難以測定，通常用相對強(qiáng)度值。例如：衍射峰的相對高低，照相底板上的明暗程度電磁波的特性電磁波的特性 X射線是電磁波，電磁波是一種橫波，當(dāng)波長一定的X射線沿X方向傳播時(shí)，同時(shí)具有電場矢量電場矢量E E和磁場矢量磁場矢量HH，這兩個(gè)矢量以相同周相，在兩個(gè)相互垂直的平面內(nèi)（即y，z方向）作周期震動，且與x方向相垂直，傳播速度等于光速。電場矢量電場矢量磁場矢量

8、磁場矢量x一定時(shí)，E隨X射線傳播時(shí)間t的變化t一定時(shí)，E隨X射線傳播距離x的變化。 在X射線分析中記錄的是電場強(qiáng)度矢量E引起的物理效應(yīng)，因此以后只討論E矢量的變化。電場強(qiáng)度矢量電場強(qiáng)度矢量E E 隨X射線傳播時(shí)間t或傳播距離x的變化，呈周期性波動，波動振幅為A。實(shí)驗(yàn)表明：真空中高速運(yùn)動的帶電粒子撞擊到任何物質(zhì)時(shí)均可產(chǎn)生X射線。產(chǎn)生X射線的裝置叫X射線管。X射線管的構(gòu)造圖X射線管的構(gòu)造圖X光管工作情形(1) 陰極（燈絲）發(fā)射電子。它由W絲制成，通電加熱后放出自由電子。(2) 陽極（靶）使電子突然停止，部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)閄光能，以光量子的形式表現(xiàn)出來發(fā)射X射線。 靶材常用 W，Ag， Mo， Cu，

9、Ni， Co， Fe和Cr等。(3) 窗口是X射線射出的通道。通常有2個(gè)或4個(gè)。窗口材料要求有足夠的強(qiáng)度以維持管內(nèi)真空，且吸收X射線最少。常用金屬鈹（Pi） 陰極發(fā)射的電子在數(shù)萬伏的高壓下向陽極加束，有一定的發(fā)散度，為使電子束集中，在陰極燈絲外加有聚焦罩。 高速電子與陽極碰撞時(shí)只有1的能量轉(zhuǎn)化為X射線能量, 其余99都轉(zhuǎn)變成熱能，因此，陽極要固定在導(dǎo)熱性能好的底座上（Cu）。并通循環(huán)水冷卻，防止靶熔化。玻璃陶瓷試驗(yàn)結(jié)果可知：試驗(yàn)結(jié)果可知： 管電壓越高，X射線強(qiáng)度越大，強(qiáng)度峰值向短波端移動。 各種管電壓下的連續(xù)譜都有一個(gè)最短波長值（短波限）0,通常峰值在1.50處。o與管電壓的關(guān)系 o1.24/

10、V(kV)no ：nmnV：kVn由式知，管電壓越高，短波限越短。由式知，管電壓越高，短波限越短。n如果管電壓固定，改變管電流或者改變?nèi)绻茈妷汗潭?，改變管電流或者改變靶時(shí)靶時(shí)o不變。二.特征X射線加管電壓某個(gè)臨界值時(shí)在連續(xù)譜上會出現(xiàn)強(qiáng)度峰，峰窄而尖銳。當(dāng)改變管電壓時(shí)這些譜線只改變強(qiáng)度而峰的位置所對應(yīng)的波長不變。即波長只與靶的原子序數(shù)有關(guān)，與電壓無關(guān)。這種強(qiáng)度峰的波長反映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征。所以叫特征X射線峰。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓叫激發(fā)電壓。特征特征X X射線譜反映了物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)特征。原子系統(tǒng)的電子分別分布在原子核射線譜反映了物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)特征。原子系統(tǒng)的電子分別分布在原子核外不同能級

11、的殼層上，離原子核越近的電子能量越低。當(dāng)陰極來的高能電子外不同能級的殼層上，離原子核越近的電子能量越低。當(dāng)陰極來的高能電子把內(nèi)殼層中某個(gè)電子轟出去后，在原位置上留下空位，使原子系統(tǒng)能量升高，把內(nèi)殼層中某個(gè)電子轟出去后，在原位置上留下空位，使原子系統(tǒng)能量升高，處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，外層電子就要向內(nèi)層空位處躍遷，使系統(tǒng)處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，外層電子就要向內(nèi)層空位處躍遷，使系統(tǒng)回到穩(wěn)定態(tài)。這一過程是高能態(tài)回到穩(wěn)定態(tài)。這一過程是高能態(tài)低能態(tài)的過程。低能態(tài)的過程。K KL LMM如果如果K K層少了一個(gè)電子，高層少了一個(gè)電子，高能能 L L 層的某個(gè)電子去補(bǔ)位，層的某個(gè)電子去補(bǔ)位，這時(shí)能

12、量降為這時(shí)能量降為KLKL這一能量以一個(gè)光子的形式這一能量以一個(gè)光子的形式輻射出來，變成光子能量輻射出來，變成光子能量/hchvKL/hchvKL對于原子序數(shù)為對于原子序數(shù)為Z Z的物質(zhì)來說，原子各能級所具有的物質(zhì)來說，原子各能級所具有的能量是固有的，所以的能量是固有的，所以 便是固有值，便是固有值， 也隨之也隨之固定。這就是特征固定。這就是特征X X射線波長為一定值的原因。原射線波長為一定值的原因。原子處于激發(fā)態(tài)后，外層電子便爭相向內(nèi)層躍遷，同子處于激發(fā)態(tài)后，外層電子便爭相向內(nèi)層躍遷，同時(shí)輻射時(shí)輻射X X射線。射線。KLn定義：定義：nK層電子被擊出的過程叫層電子被擊出的過程叫K系激發(fā)。電子

13、向系激發(fā)。電子向K層躍層躍遷引起的輻射叫遷引起的輻射叫K系輻射。系輻射。nL層電子被擊出的過程叫層電子被擊出的過程叫L系激發(fā)。電子向系激發(fā)。電子向L層躍層躍遷引起的輻射叫遷引起的輻射叫L系輻射。系輻射。nM層電子被擊出的過程叫層電子被擊出的過程叫M系激發(fā)。電子向系激發(fā)。電子向M層層躍遷引起的輻射叫躍遷引起的輻射叫M系輻射。系輻射。 電子躍遷所跨越的能級數(shù)目電子躍遷所跨越的能級數(shù)目 1 1， 2 2， 33，所引起的輻射分別標(biāo)為所引起的輻射分別標(biāo)為 ， ，這樣，電子由這樣，電子由LKLK，MK MK 所引起的輻射分所引起的輻射分別定義為別定義為K K ，K K 。 ML, NL ML, NL 所

14、引起的輻所引起的輻射分別定義為射分別定義為L L ，L L 。kLkm/hc原子系統(tǒng)中各能級的能量不同，原子系統(tǒng)中各能級的能量不同，各能級間的能量差也不同。各能級間的能量差也不同。由光子能量公式由光子能量公式 高高 低低 ，因此，因此， KK KKI IKKI IKK 是因?yàn)橄噜彋榆S遷補(bǔ)是因?yàn)橄噜彋榆S遷補(bǔ)位的幾率比隔層補(bǔ)位的幾率大。位的幾率比隔層補(bǔ)位的幾率大。 由于同殼層的電子并不在同一能量狀態(tài)，由于同殼層的電子并不在同一能量狀態(tài)，而是分別屬于若干個(gè)亞能級。如而是分別屬于若干個(gè)亞能級。如L L層層8 8個(gè)電個(gè)電子分屬于子分屬于L L, , L L, , L L 三個(gè)亞能級，三個(gè)亞能級，MM

15、層的層的1818個(gè)電子分屬于五個(gè)亞能級等，不同亞能級個(gè)電子分屬于五個(gè)亞能級等，不同亞能級上電子躍遷會引起特征波長的微小差別，上電子躍遷會引起特征波長的微小差別，即在衍射主峰近旁出現(xiàn)次極峰。即在衍射主峰近旁出現(xiàn)次極峰。 實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明：KK是由是由 L L 上的上的4 4個(gè)電子和個(gè)電子和L L上的上的3 3個(gè)電子向個(gè)電子向K K殼層躍遷時(shí)輻射出的殼層躍遷時(shí)輻射出的兩根譜線。兩根譜線。2818特征X射線譜的頻率或波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，而與其它因數(shù)無關(guān)。)(Zkc式中：K是與靶材物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 是屏蔽常數(shù)，與電子所在殼層位置有關(guān)。莫賽萊于莫賽萊于1914年發(fā)現(xiàn)標(biāo)識年發(fā)現(xiàn)標(biāo)識X射

16、線的射線的波長與原子序數(shù)的關(guān)系，奠定了波長與原子序數(shù)的關(guān)系，奠定了X射線光譜學(xué)的基礎(chǔ)。射線光譜學(xué)的基礎(chǔ)。 公式表明：只要是同種原子，不論它所公式表明：只要是同種原子，不論它所處的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)如何，它發(fā)出的特處的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)如何，它發(fā)出的特征征X X射線均具有相同波長。射線均具有相同波長。)(ZkcX X射線照到物質(zhì)上將產(chǎn)生哪些效應(yīng)，從能量角度來看射線照到物質(zhì)上將產(chǎn)生哪些效應(yīng)，從能量角度來看一一. .散射能量：相干散射，非相干散射散射能量：相干散射，非相干散射2 2吸收能量：被物質(zhì)吸收或轉(zhuǎn)換成光電效應(yīng)，吸收能量：被物質(zhì)吸收或轉(zhuǎn)換成光電效應(yīng)， 俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)三三. .傳播能量：在晶體

17、內(nèi)傳播傳播能量：在晶體內(nèi)傳播一. X射線的散射1. 相干散射相干散射 (經(jīng)典經(jīng)典散射，彈性散射，湯姆遜散射散射，彈性散射，湯姆遜散射)X射線碰撞新振動波源群相干散射2. 非相干散射非相干散射（Comptom Comptom 散射、散射、Comptom-Comptom-吳有吳有訓(xùn)效應(yīng)訓(xùn)效應(yīng)） 當(dāng)X射線與原子的外層電子相碰撞時(shí)，這個(gè)電子將被撞離原運(yùn)動方向，同時(shí)帶走光子的一部分能量成為反沖電子。原X射線光子也因碰撞而失掉一部分能量，使得波長增加并偏離原運(yùn)動方向。這種使電子或光子既改變方向又改變能量的散射叫非相干散射。 非相干散射在衍射譜中形成背底襯度。1.X射線的吸收與吸收系數(shù) X射線照到物體表面后

18、，一部分要通過物質(zhì)，一部分要被物質(zhì)吸收。強(qiáng)度為I0的入射X射線通過厚度為t的物質(zhì)后強(qiáng)度改變?yōu)閠eII0式中：I0為入射X射線的強(qiáng)度， t 為樣品厚度為線吸收系數(shù)（與X射線波長，吸收物質(zhì)物理狀態(tài)即單位體積內(nèi)的分子數(shù)有關(guān))。為了消除吸收系數(shù)對物理狀態(tài)的依賴性，改用質(zhì)量吸收系數(shù) /，是吸收物質(zhì)的密度。當(dāng)一定，Z一定時(shí)，/常數(shù)，可查表P283。/質(zhì)量吸收系數(shù) )/(0teII 一般來說，隨著波長的減小，吸收系數(shù)一般來說，隨著波長的減小，吸收系數(shù)/降降低，但小到某一波長值時(shí)低，但小到某一波長值時(shí)/會突增。試驗(yàn)證明，會突增。試驗(yàn)證明，當(dāng)物質(zhì)一定時(shí)，質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系式為當(dāng)物質(zhì)一定時(shí)，質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系式為對一定的吸收體對一定的吸收體a a和和b b為常數(shù)。為常數(shù)。43/