氧化反應(yīng) 總結(jié)_第1頁
氧化反應(yīng) 總結(jié)_第2頁
氧化反應(yīng) 總結(jié)_第3頁
氧化反應(yīng) 總結(jié)_第4頁
氧化反應(yīng) 總結(jié)_第5頁
已閱讀5頁,還剩6頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)

文檔簡介

1、總結(jié)氧化反應(yīng) 一、概念氧化還原反應(yīng)是指反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移或者氧化數(shù)變化的化學(xué)反應(yīng),是化學(xué)反應(yīng)中最重要的一類反應(yīng)。物質(zhì)失電子的作用叫氧化反應(yīng);得電子的作用叫還原。狹義的氧化指物質(zhì)與氧化合;還原指物質(zhì)失去氧的作用。氧化時氧化值升高;還原時氧化值降低。氧化、還原都指反應(yīng)物(分子、離子或原子)。氧化也稱氧化作用或氧化反應(yīng)。有機物反應(yīng)時把有機物引入氧或脫去氫的作用叫氧化;引入氫或失去氧的作用叫還原。物質(zhì)與氧緩慢反應(yīng)緩緩發(fā)熱而不發(fā)光的氧化叫緩慢氧化,如金屬銹蝕、生物呼吸等。劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化叫燃燒。一般物質(zhì)與氧氣發(fā)生氧化時放熱,個別可能吸熱如氮氣與氧氣的反應(yīng)。電化學(xué)中陽極發(fā)生氧化,陰極發(fā)生還原。通常人

2、們認為,氧化反應(yīng)應(yīng)包括以下幾個方面: 氧對底物的加成,如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng); 脫氫,如烷烯炔,醇醛,酮酸等脫氫反應(yīng)均為氧化反應(yīng); 從分子中除去一個電子,如酚的負離子轉(zhuǎn)化成苯氧自由基的反應(yīng)。所以利用氧化反應(yīng)除去可以制得醇、醛、酮、羧酸、酚、環(huán)氧化合物和過氧化物等有機含氧的化合物以外,還可用來制備某些脫氫產(chǎn)物,例如環(huán)己二烯脫氫生成苯和乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)。 根據(jù)氧化劑和氧化工藝的不同,氧化反應(yīng)主要分為空氣(氧氣)氧化和化學(xué)試劑氧化?;瘜W(xué)試劑氧化具有選擇性好、過程簡單、方便靈活等優(yōu)點,在醫(yī)藥化工領(lǐng)域,由于產(chǎn)品噸位小,因此多用化學(xué)試劑氧化法?;瘜W(xué)試劑氧化所用的氧化劑有無機氧化劑和有機氧化

3、劑,無機氧化劑包括:高價金屬氧化物、高價金屬鹽、硝酸、硫酸、氯酸鈉、臭氧、過氧化氫等;有機氧化劑一般是緩和的氧化劑,包括硝基物、亞硝基物、過氧酸以及與無機氧化物形成的復(fù)合氧化劑。二、典型氧化劑及氧化反應(yīng)氧化劑的種類很多,其作用特點各異。一方面是一種氧化劑可以對多種不同的基團發(fā)生氧化反應(yīng);另一方面,同一種基團也可以因所用氧化劑和反應(yīng)條件的不同,給出不同的氧化產(chǎn)物。所以氧化反應(yīng)因所用氧化劑、被氧化基質(zhì)的不同,反應(yīng)機理不同,涉及一個廣泛而又復(fù)雜的領(lǐng)域。對于精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)來說,要求氧化反應(yīng)按一定方向進行,并比只氧化到一定的程度,使目的產(chǎn)物具有良好的選擇性、收率和質(zhì)量。還要求成本低、工藝盡可能簡單。

4、這就要求選擇合適的氧化劑、氧化方法和最佳反應(yīng)條件使氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。所以在精細有機合成中選擇合適的氧化劑、氧化條件而使反應(yīng)停留在所希望的階段是非常重要的,也是今后許多工作的研究方向。這也是為什么氧化反應(yīng)一直是有機化學(xué)中非?;钴S的領(lǐng)域之一。工業(yè)上最價廉易得而且應(yīng)用最廣的氧化劑是空氣。用空氣做氧化劑時,反應(yīng)可以在液相進行,也可以在氣相進行。另外,在噸位較小的精細化學(xué)品和藥物的生產(chǎn)中還經(jīng)常用到許多的化學(xué)氧化劑,例如高錳酸鉀、六價鉻的衍生物、高價金屬氧化物、硝酸、雙氧水和有機過氧化物等。此外,有時還用到電解氧化法 。下面將根據(jù)氧化劑和氧化方法的不同進行討論。1、空氣氧化劑烴類的空氣液相氧化在工

5、業(yè)上可直接制得有機過氧化氫物、醇、醛、酮、羧酸等一系列產(chǎn)品。另外,有機過氧化氫物的進一步反應(yīng)還可以制得酚類和環(huán)氧化合物等一系列產(chǎn)品。因此,這類反應(yīng)是非常重要的。a反應(yīng)歷程 某些有機物在室溫下在空氣中會發(fā)生緩慢的氧化,這種現(xiàn)象叫做“自動氧化”。合成材料的氧化老化,以及許多富蛋白質(zhì)物質(zhì)的腐敗均為白動氧化反應(yīng)的實例。同時人們也將這類反應(yīng)用于實際生產(chǎn)中,為了提高自動氧化的速率,需要提高反應(yīng)溫度,并加入引發(fā)劑或催化劑。自動氧化是自由基的鏈反應(yīng),其反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個自動氧化的主要影響因素(1)引發(fā)劑和催化劑 在烴類的自動氧化制醇、醛、酮和梭酸時最常用的引發(fā)劑是可變價金屬的鹽類,有

6、時還加入其他輔助引發(fā)劑,采用能量或其他引發(fā)劑的方法則很少??勺儍r金屬鹽類引發(fā)劑的優(yōu)點是,按照反應(yīng)式生成的低價金屬離子可以被空氣中的氧再氧化成高價離子,它并不消耗,能保持持續(xù)的引發(fā)作用。因此,這類引發(fā)劑又稱作自動氧化的催化劑。最常用的可變價金屬是鈷。最常用的鉆鹽是水溶性的醋酸鈷、油溶性的油酸鈷、禁酸鉆和環(huán)烷酸鈷。其用量一般是被械化物的百分之幾到萬分之幾。應(yīng)該指出:在不加人引發(fā)劑或催化劑的情況下,R 一H 的自動氧化在反應(yīng)初期進行得非常慢,通常要經(jīng)過很長時問才能積累起一定濃度的自由基R · ,使氧化反應(yīng)能以較快的速率進行下去。這段積累自由基R · 的時間稱作“誘導(dǎo)期”。顯然,加

7、人引發(fā)劑或催化劑可以盡快積累起一定濃度的自由基R · ,從而縮短誘導(dǎo)期。( 2 )被氧化物的結(jié)構(gòu) 在烴分子中C 一H 鍵均裂成自由基R · 和H · 的難易程度與烴分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。二般是叔CH 鍵(即R3C 一H )最易均裂,其次是仲C 一H 鍵(即RZ CHZ ) ,最弱的是伯CH 鍵(即R 一CH :中的甲基)。例如,間異丙基甲苯在自動氧化時,主要生成叔碳過氧化氫物 。( 3 )原料質(zhì)量的影響由于自由基捕獲劑或阻化劑易與自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的化合物,而使自由基銷毀,造成鏈終止,使自動氧化的反應(yīng)速率變慢。因此,在被氧化的原料中不應(yīng)含有自由基的捕獲劑,如酚、胺、醌、

8、烯烴等類化合物所以,在異丙基苯自動氧化制異丙苯過氧化氫物時,回收使用的異丙笨中不應(yīng)含有苯酚 來自苯異丙基過氧化氫物CHP 的酸解和1 一甲基苯乙烯(來自CHP 熱分解)。 ( 4 )氛化深度的影響氧化深度通常以原料的單程轉(zhuǎn)化率來表示。由于自動氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng),往往存在連串副反應(yīng)和其他的競爭副反應(yīng)。隨著反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率的提高,往往會造成目的產(chǎn)物的分解或過度氧化,降低了反應(yīng)的選擇性,所以,對于自動氧化反應(yīng)一般要控制適宜的單程轉(zhuǎn)化率,即氧化深度,未反應(yīng)的原料經(jīng)分離后可循環(huán)使用b空氣液相氧化法的優(yōu)缺點空氣液相氧化法的主要優(yōu)點是:與化學(xué)氧化法相比,不消耗價格較貴的化學(xué)氧化劑;與空氣氣一尚相接觸催化氧化

9、法相比,反應(yīng)溫度較低(100 - 250 ),反應(yīng)的選擇性好,可用于制備多種類型的產(chǎn)品。 空氣液相氧化法的缺點:在較低反應(yīng)溫度下氧化能力有限,由于單程轉(zhuǎn)化率低,后處理操作復(fù)雜,反應(yīng)液是酸性的,氧化反應(yīng)器需要用優(yōu)良的耐腐蝕材料;一般需要帶壓操作,以增加空氣中氧在液相中的溶解度,提高氧化反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時間,并減少尾氣中有機物的夾帶損失。因此,空氣液相氧化法的應(yīng)用受到一定的限制。2、空氣的氣-固相接觸催化氧化將有機物的蒸氣與空氣的混合氣體在較高溫(300 - 500 )下通過固體催化劑,使有機物適度氧化生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做氣一固相接觸催化氧化。(1)優(yōu)點 氣一固相接觸催化氧化的主要優(yōu)點: 與化

10、學(xué)氧化相比,它不消耗價格較貴的氧化劑; 與空氣液相氧化相比,它反應(yīng)速率快,生產(chǎn)能力大,可以使被氧化物基本上完全參加反應(yīng),不需要溶劑,后處理簡單,設(shè)備投資費用低。例如鄰二甲苯用空氣液相氧化法制鄰苯二甲酸酐,雖然收率高,但由于后處理復(fù)雜,設(shè)備腐蝕嚴重,投資大,而不能與鄰二甲苯的氣一固相接觸催化法相競爭。(2)缺點氣一固相接觸催化氧化法的主要缺點是: 由于反應(yīng)溫度較高,就要求反應(yīng)原料和氧化產(chǎn)物在反應(yīng)條件下具有足夠的熱穩(wěn)定性,而且要求目的產(chǎn)物對進一步氧化有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性; 不易篩選出性能良好的催化劑,例如,從對二甲苯氧化制對苯二甲酸時,容易發(fā)生脫羧副反應(yīng),因此對二甲苯的氧化制對苯二甲酸不得不采用空氣

11、液相氧化法。氣一固相接觸催化氧化法在工業(yè)上主要用于制備某些醛類、羧酸、酸酐、醌類等產(chǎn)品?;瘜W(xué)氧化法、為了討論上的方便,把空氣和純氧以外的氧化劑統(tǒng)稱為“化學(xué)氧化劑”,并把用化學(xué)氧化劑的氧化方法統(tǒng)稱為化學(xué)氧化法?;瘜W(xué)氧化劑大致可以分為以下幾種類型。(l)金屬元素的高價化合物 例如KMnO4、Mn O2、Mn 2 ( SO4)3 、Cr O 3 、Na2Cr2O7 、K2 Cr2O7、PbO2 、Ce ( SO4)2、Ce ( NO3 )4、Ti ( N O 3 ) 3 、SnCl4、FeC13 和CuCl2等。(2)非金屬元素的高價化合物 例如HN03 、NaNO3 、N2O4 、NaNO 2 、

12、S03 、H2SO4、NaClO、NaClO3 和NaIO4等。(3)其他無機高氛化合物 例如臭氧、雙氧水、過氧化鈉、過碳酸鈉、過硼酸鈉、二氧化硒等。(4)富氧有機化合物 例如有機過氧化物、硝基苯、間硝基苯磺酸鈉、2 , 4 -二硝基氯苯、二甲基亞砜等。(5)非金屬元素 例如鹵素和硫黃等。各種氧化劑各有自己的特點。其中屬于強氧化劑的主要有KMnO4、MnO2、CrO3 、Na2Cr2O7、HNO3 等,它們主要用于制備羧酸和醌類,但是在溫和條件下也可用于制備醛和酮,以及在芳環(huán)上直接引人羥基。其他的化學(xué)氧化劑大部分屬于溫和氧化劑,并且局限于特定的應(yīng)用范圍。 化學(xué)氧化法的主要缺點是:價格貴,有三廢

13、治理問題,由于上述缺點,以前曾使用化學(xué)氧化法的大噸品有機化工產(chǎn)品已改用空氣(或純氧)氧化法或電化學(xué)氧化法但化學(xué)氧化法具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和、操作簡便等優(yōu)點,至今仍有廣泛的應(yīng)用。1、 高錳酸鉀和二氧化錳高錳酸的鈉鹽容易潮解,因此總是制成不易潮解的鉀鹽。高錳酸鉀氧化能力很強,主要用于將甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基。在酸性水介質(zhì)中,錳由7 價被還原成2 價,氣化能力太強,選擇性差,只適用于制備個別非常穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物,但錳鹽難于回收,工業(yè)上很少使用酸性氧化法。在中性或堿性水介質(zhì)中,錳由7 價被還原為4 價,也有很強的氧化能力。堿性氧化法的優(yōu)點:選擇性好,生成的羧酸以鉀鹽的形式溶于水中,產(chǎn)品的分離精

14、制簡便,副產(chǎn)的二氧化錳有廣泛的用途。用高錳酸鉀在中性或堿性介質(zhì)中進行氧化時,操作非常簡便,只要在40 -110 ,將稍過量的固體高錳酸鉀慢慢加入到含被氧化物的水溶液或水懸浮液中,氧化反應(yīng)就可以順利完成。過量的高錳酸鉀可以用亞硫酸鈉將它破壞掉。過濾出不溶性的二氧化錳后,將羧酸鹽水溶液用無機酸進行酸化析出,就得到相當純凈的羧酸。用高錳酸鉀氧化時,如果生成的氫氧化鉀會引起副反應(yīng),可以向反應(yīng)液中加入硫酸鎂以抑制其堿性。2、過氧化氫(雙氧水)過氧化氫俗稱雙氧水,是比較溫和的氧化劑,它的最大優(yōu)點是反應(yīng)后變成水,不生成有害物,是環(huán)保型氧化劑。 使用雙氧水氧化法的重要生產(chǎn)實例是苯酚的羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚

15、。其生產(chǎn)工藝主要有: 法國羅納-普朗克法,用磷酸和過氯酸為催化劑,用70 雙氧水; 意大利的Brichime 法,用Fe 、Co鹽混合物催化劑,用60 雙氧水; 日本宇部興產(chǎn)法,用硫酸和甲乙酮催化劑,60 雙氧水; 意大利埃尼法,用鈦硅分子篩TS-1催化劑,低濃度雙氧水。前三種方法用高濃度雙氧水,第四種方法雖然克服了用高濃度雙氧水和轉(zhuǎn)化率低的缺點,但催化劑價格太貴。國內(nèi)正在開發(fā)的新催化劑有烷基吡啶雜多酸鹽催化劑、由TiCl4制得的分子篩、Ti -ZSM -5 分子篩、二氧化鋯、稀土金屬改性的二氧化鋯等。另外,正在開發(fā)的方法還有苯酚過氧酸(或過氧酮)氧化法和1 , 2 一環(huán)己二醇的催化脫氫法、苯

16、用雙氧水的氧化法等。 雙氧水還用于制備多種有機過氧化物。例如,乙酸制過乙酸、丁二酸酐制過氧化丁二酸、苯甲酰氯制過氧化二苯甲酰、氯代甲酸酯制過氧化二碳酸酯等。3、 有機過氧化物某些有機過氧化物比較穩(wěn)定,可以用作溫和的氧化劑,其最重要的實例是丙烯的環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷的制備最初采用氯醇法,即丙烯先用次氯酸加成氧化制成氯丙醇,然后用氫氧化鈣水解得環(huán)氧丙烷。氯醇法有三廢治理問題,后來又開發(fā)成功了用有機過氧化物的共氧化法,所用的氧化劑有苯乙基過氧化氫、叔丁基過氧化氫和過乙酸。用苯乙基過氧化氫時,聯(lián)產(chǎn)的-苯乙醇可以脫水制成苯乙烯。用叔丁基過氧化氫時,聯(lián)產(chǎn)物是叔丁醇,用過乙酸時聯(lián)產(chǎn)物是乙酸。a醛類的制

17、備醛類容易進一步氧化,所以氣-固相接觸催化氧化只適用于個別醛類的制備,并要求選用接觸時間短的高效溫和催化劑,并控制空氣的用量,一般還要用水蒸氣將空氣稀釋。烯烴的氧化制醛此法主要用于丙烯的氧化制丙烯醛。丙烯醛主要用于生產(chǎn)甘油和蛋氨酸等產(chǎn)品,最大生產(chǎn)裝置可年產(chǎn)2 .4 萬噸丙烯醛。為了避免雙鍵的氧化和其他深度氧化副反應(yīng),并提高丙烯的轉(zhuǎn)化率,催化劑的篩選非常重要。用載于二氧化硅上的氧化鋼(或硅酸銅)作催化劑,原料丙烯、空氣和水蒸氣的摩爾比約為1 : 10 : 2 ,混合后進人固定床反應(yīng)器,在0. 101 0 .202MPa 、350450 下進行反應(yīng),氣一固接觸時間約為0 . 8s,丙烯醛的收率一般

18、在79 以上。在最佳條件下,丙烯的轉(zhuǎn)化率可達97 % ,丙烯醇的收率可達90 。b醇的氧化制醛在工業(yè)上主要用從甲醇制甲醛,目前有兩種工業(yè)方法( 1) 甲醇脫氫氧化法 最初為了避免甲醇的過度氧化,采用此法。其特點是:主反應(yīng)是甲醇的脫氫生成甲醛,不要求脫落的氫完全氧化成水(強放熱反應(yīng) ) ,使用不足量的空氣,在甲醇的爆炸上限以上操作,進氣中甲醇的體積含量大于36 .5 % ,可抑制過度氧化副反應(yīng)而且熱效應(yīng)低,另外還用水蒸氣稀釋反應(yīng)物帶走一部分反應(yīng)熱。脫氫反應(yīng)要求用銀催化劑,在600 650 進行,由于反應(yīng)溫度高,銀催化劑的壽命只有幾個月,所以要采用催化劑便于裝卸的絕熱多層固定床反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)有三層

19、銅網(wǎng),每層銅網(wǎng)土鋪有經(jīng)過處理的小粒狀電解銀薄層,在兩層銅網(wǎng)之間安裝有冷卻蛇管,用冷卻水移出部分反應(yīng)熱,離開反應(yīng)區(qū)的氣體立即在反應(yīng)器下部的列管冷卻區(qū)快速冷卻至160 以下,以減少副反應(yīng),在最佳反應(yīng)條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率95 % ,生成甲醛的選擇性80 一95 。反應(yīng)氣體經(jīng)后處理,可得到37 %55 甲醛水溶液,甲醇含量約0 . 5 % 此法的優(yōu)點是反應(yīng)器體積小,設(shè)備投資少。缺點是:為制得含低甲醇的高濃度甲醛水溶液要消耗大量水蒸氣。催化劑對鐵和硫非常敏感,原料甲醇和空氣都需要嚴格凈化 ( 2 )甲醇氧化法為了克服甲醇脫氫氧化法的缺點,又開發(fā)成功了鉬酸鐵一氧化鉬催化劑,用過量空氣,使甲醇直接氧化成甲醛(

20、強放熱反應(yīng)) ,在甲醇的爆炸下限以下操作,進氣中甲醇的體積含量低于6 . 7 。反應(yīng)溫度350 一450 。此法的優(yōu)點是:催化劑活性高、選擇性好,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100,副反應(yīng)少,甲醛收率高,催化劑不敏感,使用壽命可長達兩年,可使用列管式固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器,容易制得含低甲醇的高濃度甲醛水溶液,成本低。缺點是:空壓機動力消耗大,反應(yīng)器體積大,投資大。( 3 )甲醇制甲醛的發(fā)展趨勢現(xiàn)在有70 的生產(chǎn)能力仍采用銀催化法,但新建大型廠都采用鐵鉬催化法。為了便于制備高濃度甲醛水溶液,有兩個熱點研究方向。一是開發(fā)甲醇單純脫氫的催化劑,反應(yīng)時不生成水。二是先將2mol 甲醇與1 mol 甲醛制成甲醛縮

21、二甲醇,然后用鐵鋁催化劑氧化成甲醛,反應(yīng)時可少生成水,進料中甲縮醛的體積含量可達7 % - 10 % ,相當于甲醇體積含量14 % - 20 % ,可減少空壓機的動力消耗和過度氧化副反應(yīng),可提高氧化器的生產(chǎn)能力。乙醛的生產(chǎn)國外主要采用乙烯的均相絡(luò)合催化空氣氧化法。但乙醇的脫氫氧化法制乙醛,工藝技術(shù)要求低,設(shè)備投資少,國內(nèi)主要采用此法。另外,從相應(yīng)的醇利用脫氫氧化法還可以分別制得正丁醛、異戊醛和丁二醛等脂醛。這些醛也可以用其他合成方法來制備。c羧酸和酸酐的制備氣-固相接觸催化氧化法主要用于制備熱穩(wěn)定性好而且抗氧化性好的羧酸和酸酐。例如,從丁烯、丁烷、C4餾分或苯的氧化制順丁烯二酸酐,從鄰二甲苯或

22、萘的氧化制鄰苯二甲酸酐,從均四甲苯的氧化制均苯四甲酸二酐,從范的氧化制1 , 8 -萘二甲酸酐,從3 -甲基吡啶的氧化制3 -吡啶甲酸(煙酸),以及從4 -甲基吡啶的氧化制4 -吡啶甲酸(異煙酸)等。為了便于氧化產(chǎn)物的精制,要求被氧化原料基本上單程完全轉(zhuǎn)化,而且氧化不足的中間體也盡可能地少。這就要求使用大大過量的空氣,并使用高活性的五氧化二釩作主催化劑,至于助催化劑則是多種多樣的。d順丁烯二酸酐的制備順酐的生產(chǎn)有三種原料,即苯、丁烯餾分和丁烷餾分。丁烷餾分來自煉廠氣、裂解氣或油田伴生氣,它的價格比苯低,有取代苯法的趨勢。所用的氧化方法都是氣-固相接觸催化法。所用的催化劑都是VZ 05P2O5型

23、,但助催化劑各不相同,催化劑的專利很多。所用的反應(yīng)器可以是直徑6m 的流化床,也可以是直徑6m ,有13000 根列管的固定床,單臺生產(chǎn)能力都在l 萬噸年以L 。這三種原料在中國均有采用。e鄰苯二甲酸酐的制備最初采用的萘的氣-固相接觸催化氧化法,采用多孔型V205 一K2SO4SiO2催化劑,K2SO4的作用是抑制深度氧化副反應(yīng)早期采用固定床反應(yīng)器,1 944 年又開發(fā)了流化床反應(yīng)器,其主要優(yōu)點是: 流化床反應(yīng)器加工制造容易,造價低; 使用微球形粉狀多孔催化劑,可強化催化劑與原料氣的傳質(zhì)與傳熱,整個反應(yīng)器溫度均勻,有利于提高收率; 可直接向流化床中噴萘,可在萘的爆炸限內(nèi)操作,空氣、萘的質(zhì)量比可

24、降低到(10 - 12 ) : 1 ,可降低空壓機的動力消耗 反應(yīng)氣體中苯酐的濃度高,冷卻至140 時,可使40 % - 60 %(質(zhì)最分數(shù))苯酐以液態(tài)冷凝下來,可降低熱熔冷凝器的負荷。由于焦油萘的資源有限、石油萘價格較貴,于是開發(fā)了鄰二甲苯氧化制苯酐的工藝。鄰二甲苯在氣-固相接觸催化氧化時,中間產(chǎn)物鄰甲基苯甲酸容易發(fā)生熱脫羧副反應(yīng)而影響收率。為了減少這個副反應(yīng),就要求使用表面型催化劑。但是表面涂層催化劑不耐磨損,不能使用流化床氧化器,這促進了大型固定床氧化器的發(fā)展。1973 年已能制造直徑6m 、列管21600 根的大型固定床氧化器,單臺生產(chǎn)能力可達3 . 6 萬噸年。f氨氧化制腈類,氨氧化

25、是指將帶甲基的有機物與氨和空氣的混合物在催化劑存在下生成腈類的反應(yīng)。這類反應(yīng)一般采用氣-固相接觸催化法。氨氧化最初用于從甲烷制氫氰酸、從丙烯制丙烯腈。后來又用于從甲苯及其取代衍生物制苯甲腈及其取代衍生物,從相應(yīng)的甲基吡啶制氰基吡啶等。甲基芳烴的氨氧化用V205 作主催化劑,另外還加人P2 O5 、MoO3 、Cr2 03 、BaO、SnO2、TiO2等助催化劑,載體一般用硅膠或硅鋁膠。不同的氨氧化過程,其催化劑的組成和反應(yīng)條件也各有差異。 三、氧化反應(yīng)的發(fā)展及新應(yīng)用領(lǐng)域氧化反應(yīng)是有機合成物功能轉(zhuǎn)化的重要單元操作之一,它在有機合成和中間體制備方面,具有選擇作用強,反應(yīng)條件溫和和易于控制,試劑價廉

26、易得,收率高和后處理方便等特點。我國已規(guī)劃在廣東惠州結(jié)合80 萬噸年乙烯工程建設(shè)25 萬噸年環(huán)氧丙烷裝置。新的共氧化法還有:環(huán)己烷的共氧化法經(jīng)環(huán)己基過氧化氫聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醉酮混合物,異丙苯的共氧化法聯(lián)產(chǎn)的二甲基芐醇經(jīng)脫水成 甲基苯乙烯,再加氫成異丙苯,循環(huán)利用。 考慮到共氧化法工藝復(fù)雜,正在開發(fā)的方法主要有:丙烯在電解槽中的氯醇法、雙氧水法和分子氧直接氧化法等。 改進的氯醇法是利用氯化鈉的水溶液在電解時向陽極室通入丙烯使與含氧水溶液相作用,生成氯丙醇,然后將分離出的氯丙醇在陰極室與氫氧化鈉作用生成環(huán)氧丙烷。由于兩個反應(yīng)在同一個電解槽中進行,在陽極室雖然消耗了氯,但是氯又回到陰極室,并不產(chǎn)生無機鹽廢液

27、。但此法耗電量大,成本難降低。 雙氧水法用鈦硅TS 一1 分子篩催化劑,H2O2轉(zhuǎn)化率可達100 %,環(huán)氧丙烷選擇性96 . 8 。考慮到雙氧水運輸費用高,又開發(fā)了蒽醌原位生產(chǎn)雙氧水法,將丙烯和氧氣的混合物通人到含乙基蒽醌的蒽氫醌氧化段中,蒽氫醌與氧作用產(chǎn)生雙氧水和乙基蒽醌,雙氧水在TS 一1 催化劑存在下,將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷,然后乙基蒽醌在Pd / C 催化劑存在下加氫成蒽氫醌,完成催化循環(huán),日前雖然還有不少困難,但是有發(fā)展前景。 考慮到TS-1 催化劑價格太貴,又開發(fā)了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基吡啶磷鎢雜多酸鹽,它不溶于有機溶劑,但原位發(fā)生H202 ,形成可溶性的活性物質(zhì)可使丙烯催化環(huán)

28、氧化。當H2O2用完后,催化劑又成為不溶性,使回收得以簡化,經(jīng)65 、6h ,環(huán)氧丙烷產(chǎn)率85 % ,催化劑問收率90,據(jù)稱該工藝可能在四五年內(nèi)推廣。巴斯夫公司已采用雙氧水工藝建廠生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。丙烯與氧氣、氫氣氧化工藝Lyondell 公司已進行試驗證。分子氧的直接氧化法在工業(yè)上已用于乙烯的氣-固相接觸催化氣化制環(huán)氧乙烷,用銀催化劑,最初用空氣作氧化劑,后來為了簡化工藝、提高收率,改用純氧作氧化劑(用過度氧化副產(chǎn)的二氧化碳進行稀釋)。但是對于丙烯的環(huán)氧化,由于在高溫時催化劑的選擇性差,所研究的改性銀催化劑和熔鹽催化劑等均未能達到工業(yè)化的要求。有機過氧化物作為氧化劑的應(yīng)用范圍很廣,例如有機過氧酸

29、可以將雜環(huán)上的二價硫氧化成四價硫。 空氣氧化反應(yīng)是一種發(fā)展較早的氧化技術(shù)。該方法以空氣中的氧氣為氧化劑,空氣氧化劑的選擇使該技術(shù)具有經(jīng)濟成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點,因此近年來得到 眾多研究者的重視,使該方法不斷的得到優(yōu)化,并已在化工合成、工業(yè)處理等領(lǐng) 域有了廣泛的應(yīng)用??諝庋趸磻?yīng)的氧化劑即氧氣來源于空氣,取之不盡,用之不竭,降低了氧化成本,因此該方法具有經(jīng)濟成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點。隨著科學(xué)的發(fā)展以及現(xiàn) 代工業(yè)的科技要求,空氣氧化法也在與時俱進并應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。非催化濕式空氣氧化法較傳統(tǒng)的水處理技術(shù)適用范圍更廣、處理效率更高、 氧化效率快而且極少有二次污染, 在國外已實現(xiàn)工業(yè)化, 主要應(yīng)用于活性

30、碳再生、 含氰廢水、造紙黑液及廢水油渣的處理。 (1) Zimpro 工藝:美洲和歐洲有 130 多個 Zimpro 操作單元以 WAO 技術(shù) 來氧化污水油渣,它主要是在低壓下通過氧化有機碎片來打破油渣絮狀物結(jié)構(gòu), 這樣油渣更容易釋放結(jié)合的水來提高脫水率。 這種操作單元還可用于濕式空氣氧 5 化中的碳再生。其它 Zimpro WAO 操作單元分布在世界各地的化學(xué)、石油化工 和醫(yī)藥工廠中。 (2) VerTech 工藝:VerTech 液相氧化工藝利用純氧在密閉的地下氧化釜中處 理油渣,大部分附在油渣上的氮通過 VerTech 中的生物硝化脫硝工藝處理,廢 氣則由催化反應(yīng)器處理。(3)催化濕式空

31、氣氧化法的工業(yè)應(yīng)用:催化濕式氧化法能夠?qū)Ω邼舛?、有毒有害廢水進行有效處理的一個決定性因 素就是催化劑,CWAO 所使用的催化劑應(yīng)具有氧化速度快、非選擇性、理化性 質(zhì)穩(wěn)定、使用壽命長、對廢水中的毒物不敏感、耐磨損等特點。 CWAO 是一種 有效的處理高濃度、有毒、有害、生物難降解廢水的高級氧化技術(shù)。由于非均相 催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、易分離等優(yōu)點,已成為 CWAO 研究開發(fā)和實際應(yīng)用重要方向。催化劑正向多組分、高活性、廉價、穩(wěn)定性好的方向發(fā)展,高效 催化劑的研究對 CWAO 的廣泛應(yīng)用有重要的意義。 Levasseur研究了以二氧化鈰負載的鉑為催化劑時,不同 pH下的油酸的濕式空氣催化氧化反應(yīng);戚蘊石等也研究了催化濕式氧化法在處理 VB6 生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

最新文檔

評論

0/150

提交評論