ch11.9催化相關(guān)作用

1、11.9 催化作用催化作用的分類催化作用的分類催化作用的基本特征催化作用的基本特征催化作用的一般機理催化作用的一般機理BAanBnARTEAccAedtdc/反應(yīng)速率反應(yīng)速率催化劑的作用溫度的作用濃度的作用除了溫度、物系的濃度可影響化學(xué)反應(yīng)的速率外，催化劑對除了溫度、物系的濃度可影響化學(xué)反應(yīng)的速率外，催化劑對化學(xué)反應(yīng)的速率的影響也很大。據(jù)統(tǒng)計，目前化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中化學(xué)反應(yīng)的速率的影響也很大。據(jù)統(tǒng)計，目前化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，80%離不開催化劑的使用。離不開催化劑的使用?？梢赃@樣講，沒有催化劑的使用，就不可能建立現(xiàn)代的化學(xué)可以這樣講，沒有催化劑的使用，就不可能建立現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)。我們大家熟知的許多工

2、業(yè)反應(yīng)，比如合成氨、氨氧化制硝工業(yè)。我們大家熟知的許多工業(yè)反應(yīng)，比如合成氨、氨氧化制硝酸、尿素的合成、橡膠的合成、高分子的聚合反應(yīng)等都采用著催酸、尿素的合成、橡膠的合成、高分子的聚合反應(yīng)等都采用著催化劑。在生命現(xiàn)象中也存在著大量的催化作用，例如有機體內(nèi)的化劑。在生命現(xiàn)象中也存在著大量的催化作用，例如有機體內(nèi)的新陳代謝，蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪的分解與轉(zhuǎn)化作用等都是新陳代謝，蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪的分解與轉(zhuǎn)化作用等都是在催化作用下進行。在催化作用下進行?；瘜W(xué)工業(yè)的發(fā)展推動著催化理論的發(fā)展，研究催化劑，探索化學(xué)工業(yè)的發(fā)展推動著催化理論的發(fā)展，研究催化劑，探索催化作用的規(guī)律，從理論上預(yù)示怎樣選擇催

3、化劑等，這些研究是催化作用的規(guī)律，從理論上預(yù)示怎樣選擇催化劑等，這些研究是目前物理化學(xué)中一個十分活躍的領(lǐng)域。目前物理化學(xué)中一個十分活躍的領(lǐng)域。一一. 催化作用的分類催化作用的分類1.1.均相催化（單相催化）均相催化（單相催化）催化作用可分為三大類：催化作用可分為三大類：氣相催化氣相催化液相催化液相催化酸堿催化酸堿催化絡(luò)合催化絡(luò)合催化酯在堿作用下的水解酯在堿作用下的水解乙烯在乙烯在PdCl2催化下氧化催化下氧化制乙醛制乙醛2.2.多相催化多相催化催化劑與反應(yīng)物不處在同一相中催化劑與反應(yīng)物不處在同一相中,又分為又分為固氣催化固氣催化 固體催化劑催化氣相反應(yīng)固體催化劑催化氣相反應(yīng)固固液催化液催化 固

4、體催化劑催化液相反應(yīng)固體催化劑催化液相反應(yīng)固固-氣催化的實例：氣催化的實例：催化劑與反應(yīng)物同處一相)()()(32252gSOgOgSOOV )()(21)(322gNHgNgHFe)()()(323gHNOgOgNHPt多相催化反應(yīng)有多相催化反應(yīng)有7個步驟：個步驟： 反應(yīng)物吸附在催化劑表面反應(yīng)物吸附在催化劑表面 產(chǎn)物從催化劑表面解吸產(chǎn)物從催化劑表面解吸多相反應(yīng)的速率決定于上述多相反應(yīng)的速率決定于上述7個步驟中最慢的步驟，分別區(qū)分為個步驟中最慢的步驟，分別區(qū)分為:表面過程控制（動力學(xué)控制）的多相反應(yīng)表面過程控制（動力學(xué)控制）的多相反應(yīng)擴散控制的多相反應(yīng)擴散控制的多相反應(yīng)設(shè)法減小慢步驟的阻力，就

5、能加快整個過程的速率設(shè)法減小慢步驟的阻力，就能加快整個過程的速率. 反應(yīng)物向催化劑外表面擴散（外擴散）反應(yīng)物向催化劑外表面擴散（外擴散） 反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴散（內(nèi)擴散）反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴散（內(nèi)擴散） 反應(yīng)物在催化劑表面上反應(yīng)，生成產(chǎn)物反應(yīng)物在催化劑表面上反應(yīng)，生成產(chǎn)物 產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴散（內(nèi)擴散）產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴散（內(nèi)擴散） 產(chǎn)物從外表面向氣體本體擴散（外擴散）產(chǎn)物從外表面向氣體本體擴散（外擴散）表面過程擴散過程擴散過程3.3.酶催化（生物催化）酶催化（生物催化） 酶是動植物和微生物產(chǎn)生的具有催化作用的蛋白質(zhì)。酶是動植物和微生物產(chǎn)生的具有催化作用

6、的蛋白質(zhì)。 生物體內(nèi)的各種復(fù)雜反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合生物體內(nèi)的各種復(fù)雜反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物的分解轉(zhuǎn)化等，都是在酶的催化下進行的物的分解轉(zhuǎn)化等，都是在酶的催化下進行的 通過酶的催化可以合成和轉(zhuǎn)化自然界中大量有機物。人通過酶的催化可以合成和轉(zhuǎn)化自然界中大量有機物。人體內(nèi)有幾千種酶，每種酶都有自己專門的催化作用。體內(nèi)有幾千種酶，每種酶都有自己專門的催化作用。正是由于酶催化高度的選擇性、專一性，才能使人體保持著正是由于酶催化高度的選擇性、專一性，才能使人體保持著正常的有規(guī)律的生理活動。正常的有規(guī)律的生理活動。 酶催化的特點：酶催化的特點：高度的選擇性高度的選擇性, 催化活性高，條件

7、溫和。酶催化已被廣泛用催化活性高，條件溫和。酶催化已被廣泛用于發(fā)酵、石油脫蠟、脫硫以及于發(fā)酵、石油脫蠟、脫硫以及“三廢三廢”處理中。酶催化在生命科處理中。酶催化在生命科學(xué)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域起著十分重要的作用。學(xué)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域起著十分重要的作用。蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)肽肽脂肪脂肪脂肪酸脂肪酸 + 甘油甘油蛋白酶水解脂肪酶水解淀粉淀粉葡萄糖葡萄糖糖化酶水解尿素尿素尿素酶水解氨氣+CO2而新型的學(xué)科而新型的學(xué)科生物化工便是使用生物手段，其中主要的生物化工便是使用生物手段，其中主要的方面是通過酶的作用合成化學(xué)物質(zhì)。方面是通過酶的作用合成化學(xué)物質(zhì)。 酶催化機理酶催化機理酶催化反應(yīng)的機理比較復(fù)雜

8、酶催化反應(yīng)的機理比較復(fù)雜, 其中有代表性的是米氏機理。其中有代表性的是米氏機理。該理論認為酶該理論認為酶 E 與底物與底物S (即被催化的反應(yīng)物即被催化的反應(yīng)物) 結(jié)合結(jié)合, 先形成一個先形成一個中間絡(luò)合物中間絡(luò)合物 ES, 然后繼續(xù)使反應(yīng)生成產(chǎn)物而使酶復(fù)原。自學(xué)然后繼續(xù)使反應(yīng)生成產(chǎn)物而使酶復(fù)原。自學(xué)P279280二二. 催化作用的基本特征催化作用的基本特征1.1.催化劑參與反應(yīng)，但在反應(yīng)前后，其化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量催化劑參與反應(yīng)，但在反應(yīng)前后，其化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變化。而物理性質(zhì)常發(fā)生變化。都不變化。而物理性質(zhì)常發(fā)生變化。例如，用例如，用MnO2 催化氯酸鉀的分解反應(yīng)，催化氯酸鉀的分解反應(yīng)， Mn

9、O2 在反應(yīng)前后在反應(yīng)前后由塊狀變成粉末狀。由塊狀變成粉末狀。2.2.催化劑只能縮短到達平衡的時間，但不能改變平衡狀催化劑只能縮短到達平衡的時間，但不能改變平衡狀態(tài)。具體表現(xiàn)為：態(tài)。具體表現(xiàn)為：（1 1）催化劑只能加速）催化劑只能加速 r rG Gm m 0 0 的反應(yīng)，直到的反應(yīng)，直到 r rG Gm m=0=0為為止，達到化學(xué)平衡止，達到化學(xué)平衡, ,但它但它不能改變平衡狀態(tài)，不能改變平衡不能改變平衡狀態(tài)，不能改變平衡轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率，不能使已達平衡的反應(yīng)繼續(xù)進行，不能使已達平衡的反應(yīng)繼續(xù)進行, ,以至超過平衡轉(zhuǎn)以至超過平衡轉(zhuǎn)化率；化率；（2 2）催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的）催化劑不能改變化學(xué)反

10、應(yīng)的r rG Gm m 故不能改變平衡故不能改變平衡常數(shù)常數(shù)k k；（3 3）催化劑的加入不能改變體系的始末態(tài)，所以對于）催化劑的加入不能改變體系的始末態(tài)，所以對于r rG Gm m 0 0 的反應(yīng)，催化劑的加入不能改變其正負，故催化劑不的反應(yīng)，催化劑的加入不能改變其正負，故催化劑不能實現(xiàn)熱力學(xué)上不可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。能實現(xiàn)熱力學(xué)上不可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。3. 3. 催化劑對正逆反應(yīng)有同樣的加速作用催化劑對正逆反應(yīng)有同樣的加速作用既然催化劑不能改變平衡常數(shù)既然催化劑不能改變平衡常數(shù) K 而而 K= k1/k-1 催化劑的加入催化劑的加入，使，使 k1 ，勢必使勢必使k-1 。催化劑對正、逆反應(yīng)有

11、同等的加速催化劑對正、逆反應(yīng)有同等的加速作用作用。這個規(guī)律很重要，可幫助人們尋找有效的催化劑，因為一。這個規(guī)律很重要，可幫助人們尋找有效的催化劑，因為一種對正向反應(yīng)有效的催化劑，對逆向反應(yīng)也一定有效。種對正向反應(yīng)有效的催化劑，對逆向反應(yīng)也一定有效。例如，例如，Cu是加氫反應(yīng)的催化劑，必定也是脫氫反應(yīng)的催化是加氫反應(yīng)的催化劑，必定也是脫氫反應(yīng)的催化劑；對脫水反應(yīng)有效的催化劑，對水合反應(yīng)也一定有效。劑；對脫水反應(yīng)有效的催化劑，對水合反應(yīng)也一定有效。4. 4. 催化劑不會改變反應(yīng)熱催化劑不會改變反應(yīng)熱催化劑不改變反應(yīng)的始末態(tài)催化劑不改變反應(yīng)的始末態(tài), 所以不會改變所以不會改變 r Hm, 即不會即不

12、會改變反應(yīng)熱改變反應(yīng)熱, (利用這一特征可方便的測定較低溫度下的反應(yīng)熱，利用這一特征可方便的測定較低溫度下的反應(yīng)熱，即加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘醇尤脒m當(dāng)?shù)拇呋瘎? 可使化學(xué)反應(yīng)在較低溫度下明顯的進行可使化學(xué)反應(yīng)在較低溫度下明顯的進行)。5. 5. 催催化劑具有選擇性化劑具有選擇性這表現(xiàn)在不同的化學(xué)反應(yīng)要求使用不同種類的催化劑，而同這表現(xiàn)在不同的化學(xué)反應(yīng)要求使用不同種類的催化劑，而同一種反應(yīng)體系，使用不同種類的催化劑時，會得到不同的產(chǎn)物。一種反應(yīng)體系，使用不同種類的催化劑時，會得到不同的產(chǎn)物。三. 催化作用的一般機理乙烯與氧氣作用乙烯與氧氣作用222222/1CHCHOCHCHAg催化劑OCHOCHOC

13、HCHPd32222/1催化劑自然界中選擇性最好的催化劑為酶，人體中有幾千種酶，各自然界中選擇性最好的催化劑為酶，人體中有幾千種酶，各負其責(zé)。負其責(zé)。為什么加入催化劑會加快化學(xué)反應(yīng)的速率呢？為什么加入催化劑會加快化學(xué)反應(yīng)的速率呢？這主要的因為：催化劑參與反應(yīng)，與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中這主要的因為：催化劑參與反應(yīng)，與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，因而間化合物，因而改變了反應(yīng)途徑，降低了表觀活化能，或增大了改變了反應(yīng)途徑，降低了表觀活化能，或增大了表觀指前因子。表觀指前因子。RTEaeAk/E Ea a在指數(shù)項上，活化能在指數(shù)項上，活化能的降低可明顯加速反應(yīng)的降低可明顯加速反應(yīng)關(guān)于催化劑關(guān)于催化劑改

14、變反應(yīng)途徑、降低表觀活化能改變反應(yīng)途徑、降低表觀活化能，即減小了反應(yīng)，即減小了反應(yīng)阻力的作用可用以下簡單例子說明。阻力的作用可用以下簡單例子說明。假設(shè)催化劑假設(shè)催化劑K可加速反應(yīng)可加速反應(yīng)A+B ABK若其機理可能為：若其機理可能為：k-1KABBAKk2AKKAk1根據(jù)此反應(yīng)機理推出的速率方程為：根據(jù)此反應(yīng)機理推出的速率方程為：BAABckcdtdcRTEaeAk/其中其中Kckkkk121表觀速率常數(shù)表觀頻率因子121AAAA表觀活化能E表觀=E1+E2-E-1在催化劑的參與下反應(yīng)途徑改變了，只要翻兩個小的能峰，在催化劑的參與下反應(yīng)途徑改變了，只要翻兩個小的能峰，即可變?yōu)楫a(chǎn)物，使體系總的反應(yīng)阻力由即可變?yōu)楫a(chǎn)物，使體系總的反應(yīng)阻力