QAC_Chapter06_Limin Shao_分析化學(xué)

1、第六章第六章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 Limin Shao USTC. All rights reserved.第一節(jié)第一節(jié) 重量分析法概述重量分析法概述第六章一、重量分析法的分類和特點第六章第一節(jié)沉淀劑組分(溶液)沉 淀純化的沉淀過濾烘干灼燒洗滌稱 重1. 使用 H2SO4 為沉淀劑測定 Ba2+。2. 使用丁二酮肟為沉淀劑測定 Ni2+。舉 例一、重量分析法的分類和特點第六章第一節(jié)加 熱分析試樣試樣減重組分揮發(fā)吸收劑增重1. SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O2. 稱量殘渣質(zhì)量測定土壤中的SiO2一、重量分析法的分類和特點第六章第一節(jié)電 解組分(溶液)電極

2、沉積電極增重洗滌烘干稱重組分含量Cu2+ 在陰極上析出。電解法測定銅含量一、重量分析法的分類和特點第六章第一節(jié)l 對常量組分的分析準確（僅用分析天平測量）l 過程繁瑣、耗時，易引入操作誤差二、重量分析法對沉淀的要求第六章第一節(jié)（見教材 169 頁）用重量分析法測定 0.01000 mol 的 Al3+。Al3+ + OH- Al(OH)3 Al2O3(0.5098 g)Al3+ + 8-羥基喹啉 (C9H6NO)3Al (4.594 g)分析天平的誤差為 0.2 mg，相對誤差為E Al2O3 % = 0.0002/0.5098100 = 0.04E (C9H6NO)3Al % = 0.000

3、2/4.594100 = 0.004第二節(jié)第二節(jié) 沉淀平衡沉淀平衡第六章一、微溶物的溶解過程第六章第二節(jié)微溶化合物 MB 置于溶液中MB(s)s0MB(l)平衡常數(shù))()(slaasMBMB0)()(1 MB0solidlaas: 固有溶解度0s平衡常數(shù))(laaaKMB-BM)(lKaKMBdef.0sp-BM0spaaK活度積常數(shù)M+ + B-K二、溶度積與溶解度第六章第二節(jié)沉淀平衡MmBn mMn+ + nBm-溶解度：1 L 溶液中微溶物從固相到液相的轉(zhuǎn)移量與相關(guān)組分的平衡濃度或分析濃度有關(guān)與相關(guān)組分的平衡濃度或分析濃度有關(guān)sp2BaKsBaSO4 Ba2+ + SO42- (沉淀平衡

4、)BaSO4的溶解度（忽略離子強度的影響）nmmnKBMsp溶度積常數(shù)(Solubility product)二、溶度積與溶解度第六章第二節(jié)AgCl的溶解度AgCl Ag+ + Cl- (沉淀平衡)Ag+ + Cl- AgCl (配位平衡)Ag+ + 2Cl- AgCl2 - (配位平衡)Ag+ + 4Cl- AgCl43- (配位平衡)Ag+ + 3Cl- AgCl32- (配位平衡)s = Ag+ + AgCl + AgCl2- + AgCl32- +AgCl43-無論以何種方式，改變沉淀平衡，沉淀的溶解度都會受到影響。三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)向沉淀平衡體系加構(gòu)晶離子（構(gòu)成沉淀

5、的離子），沉淀溶解度會降低。MmBn mMn+ + nBm-分別計算 25 oC 時純水和 SO42- 濃度為 0.10 molL-1 溶液中 BaSO4 的溶解度。三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)解： 純水中， 15sp2Lmol10051Ba.Ks SO42- 溶液中，1924sp2Lmol1011SOBa.Ks三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)l 沉淀制備時使用過量沉淀劑，使沉淀完全。（一般過量 50 100%）l 沉淀洗滌時使用構(gòu)晶離子稀溶液，減少損失。l 構(gòu)晶離子濃度過高會導(dǎo)致：沉淀雜質(zhì)增多，后處理困難；可能加大沉淀溶解鹽效應(yīng)。溶液中有強電解質(zhì)存在時，沉淀溶解度隨強電解質(zhì)濃度的

6、增大而增大。次要因素。僅當(dāng)離子強度很大，沉淀溶解度較大時才考慮其影響。三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)溶度積 Ksp 不再是常數(shù)（應(yīng)采用活度積常數(shù)處理有關(guān)平衡）。沉淀 MB 溶解度隨溶液酸度的高 (H+ + B-)、低 (OH- + M+) 而發(fā)生變化。三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)酸效應(yīng)舉例之一計算 CaC2O4 在 pH = 3.0 溶液中的溶解度。解：令 s 表示 CaC2O4 的溶解度，則有s = Ca2+，C2O42-s = c（續(xù)上）三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)-242-242OCOC-242cOC)(-2422spOCspOCCa -242KKs211221OC

7、HH -242KKKKK14Lmol1002.s).(純水15Lmol1084s計算 CuS 在純水中的溶解度。三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)解：令 s 表示 CuS 的溶解度，則有，同例一，溶解度 s 的計算式為 2Ssp Ks由于 Ksp, CuS = 8 10-37，pH 7，所以115Lmol1054.s（如果不考慮水解， ）119Lmol1098 .ss = Cu2+，S2-s = c沉淀溶解平衡體系中，配位反應(yīng)對沉淀溶解度的影響。三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)計算 AgCl 在 Cl- = 1.0 10-3 molL-1 溶液中的溶解度。解：除形成沉淀外，Ag+ 和 C

8、l- 還可以形成以下配合物，AgCl, AgCl2-, AgCl32-, 和AgCl43-,因此，溶解度 s 為 s = Ag+ + AgCl + AgCl2- + AgCl32- + AgCl43- 三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)忽略沉淀離解出的 Cl-，17Lmol1004.s（續(xù)上）s = Ag+(1 + 1Cl- + 2Cl-2 + + 4Cl-4)s = Ksp/Cl-(1 + 1Cl- + 2Cl-2 + + 4Cl-4)計算更加復(fù)雜，但僅此而已！三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)q 明確溶液中與沉淀溶解相關(guān)的各種組分；q 確定沉淀溶解度的表達式；q 運用沉淀平衡和其他平衡

9、關(guān)系；其他影響因素（見教材176，177頁）三、影響沉淀溶解度的因素第六章第二節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 沉淀的形成沉淀的形成第六章一、沉淀分類第六章第三節(jié)1. 晶形沉淀，0.1 1 m，如 BaSO4；2. 凝膠狀沉淀，0.02 0.1 m，如 AgCl；3. 無定形沉淀， Ksp, AgSCN ）測 I 時防止 I 被 Fe3+ 氧化四、沉淀滴定法之法揚斯 (Fajans) 法第六章第五節(jié)Fajans 法是使用吸附指示劑的銀量法。被吸附后，吸附指示劑構(gòu)型改變，引起顏色變化。例：以 Ag+ 滴定 Cl，熒光黃（HFl）作為吸附指示劑?；瘜W(xué)計量點前，AgCl 膠體ClClClClClClFl (游離，黃綠

10、)化學(xué)計量點后，AgCl 膠體Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Fl (吸附，粉紅)四、沉淀滴定法之法揚斯 (Fajans) 法第六章第五節(jié)q 加入膠體保護劑（糊精/淀粉）防止沉淀凝聚q 控制溶液酸度產(chǎn)生足夠量吸附指示劑的陰離子q 避免強光鹵化銀見光分解以Vsp和Vep分別表示滴定劑在 sp 和 ep 時的加入體積。用Vsp表示出被測物溶液的體積，進而以Vsp和Vep表示出終點時溶液的總體積。令 R = Vep / Vsp1. 列出構(gòu)晶離子在 ep 時的兩個 MBE，其中含有沉淀的假想濃度，兩式相減，消去沉淀的假想濃度2. 通過 Ksp 消去一個構(gòu)晶離子的濃度3. 另一個構(gòu)晶離子的濃度通過指示劑獲得4. 求解 R5. Et = (R 1) x 100%6. 五、沉淀滴定終點誤差的計算步驟第六章第五節(jié)五、終點誤差計算示例第六章第五節(jié)例 1 通過莫爾法測定 Cl-。以 CrO42- 為指示劑，用 0.10