聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究

1、Comment m1: 居中畢 業(yè) 論 文題目：題目：聚甲基丙烯酸十八酯聚甲基丙烯酸十八酯- -磺酸型共聚物的合成磺酸型共聚物的合成降粘性能降粘性能研究研究學學 生：生： 曹沛 學學 號：號： 2012085050110 學學 院：院： 化學化工學院 專專 業(yè)：業(yè)： 石油工程 指導教師：指導教師： 李培枝 2016 年年 6 月月 6 日日陜陜 西西 科科 技技 大大 學學畢業(yè)論文任務書畢業(yè)論文任務書 化學與化工 學院學院 石油工程 專業(yè)專業(yè) 12 班級班級 學生：學生： 曹沛 畢業(yè)設計題目：畢業(yè)設計題目：聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成及其降粘性能畢業(yè)論文從畢業(yè)論文從 2016 年年

2、3 月月 1 日起到日起到 2016 年年 6 月月 20 日日課題的意義及培養(yǎng)目標：課題的意義及培養(yǎng)目標： 隨著石油勘探的縱向發(fā)展，我國溫度超過 200的深井、超深井數目也越來越多，鉆具在地層中鉆進條件日趨復雜。隨著鉆井深度的增加，井筒內溫度顯著升高，鉆井液稠化問題越來越嚴重，而鉆井液降粘劑主要是用來降低鉆井液的粘度，控制鉆井液的流動性。為了制備一種高效降粘劑，本課題選用甲基丙烯酸十八酯和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為主要功能單體，制備聚共聚物降粘劑，考察單因素對共聚物降粘性能的影響，確定最佳合成方案，通過紅外分析對共聚物的結構進行表征，并對其降粘性能，抗鹽、抗鈣性能進行評價。 通過對共

3、聚物的合成及其降粘性能的研究，使學生掌握水溶液自由基聚合基本理論和方法，掌握鉆井液降粘劑性能評價的基本原理和方法，提高科研和創(chuàng)新能力。 論文所需收集的原始數據與資料：論文所需收集的原始數據與資料：近年來的國內外有關含丙烯酸十八酯的水溶液自由基聚合方法的研究資料；有關鉆井液聚合物降粘劑的研究資料；基本性能測試方法；應用條件；各種工藝參數；性能檢測分析；實驗記錄；等。課題的主要任務（需附有技術指標分析）：課題的主要任務（需附有技術指標分析）：1.以甲基丙烯酸十八酯、磺酸型陰離子單體為主要原料，通過水溶液自由基聚合，制備一種聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物降粘劑。 2.考察單因素對共聚物降粘性能的影

4、響，確定最佳合成方案。 3.通過紅外分析對共聚物的結構進行表征，并對其降粘性能，抗鹽、抗鈣性能進行評價。4.完成本科生畢業(yè)論文并通過答辯。 設計進度安排及完成的相關任務（以教學周為單位）：設計進度安排及完成的相關任務（以教學周為單位）：周周 次次論文任務及要求論文任務及要求1-4查閱文獻；寫出綜述；確定實驗方案；準備基本條件5-8聚合物制備及性能測試 9-12性能分析；調整實驗方案13-15實驗結果分析；完成小論文及大論文；修改論文16答辯 學生簽名： 日期： 指導教師： 日期： 教研室主任： 日期： I聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究摘摘 要要降粘劑是鉆井過程中不可缺少的鉆

5、井液處理劑之一, 它可起到降粘、調節(jié)鉆井液流變性等作用, 對維護鉆井液的性能穩(wěn)定, 保護油氣層起著非常重要的作用, 是鉆井過程中不可缺少的鉆井液處理劑。雖然固控設備能有效地清除鉆井液中的各種固相,起到調節(jié)鉆井液的流變性, 減少降粘劑使用量的作用, 但是由于現場固控設備的使用不理想, 降粘劑的作用也就顯得更加重要, 對于安全、高效的鉆井和提高鉆井速度等方面有著重要的作用。隨著石油勘探技術不斷的發(fā)展，我國溫度超過 200的深井、超深井的數量也逐漸增多，鉆具在地層中鉆進條件越來越復雜。并且鉆井深度越深，井筒內溫度越高，鉆井液的稠化問題越嚴重，而鉆井液降粘劑主要作用就是降低鉆井液的粘度以及控制鉆井液的

6、流動性。隨著鉆井深度的逐漸增加, 鉆遇地層條件也日趨復雜, 鉆井工程對鉆井液工藝技術提出了更高的要求, 尤其對于深井用高固相含量的鉆井液, 綜合解決鉆井液的流變性、抑制性、抗溫性等之間的矛盾尤為困難,所以研制新型的抗高溫鉆井液已成為當今鉆井液技術的一個重要課題。高溫導致鉆井液穩(wěn)定性嚴重下降，流變性變壞，為了使鉆井液一直保持最佳性能，必須使用添加劑。降低水基鉆井液高溫下粘度的關鍵是抗高溫降粘劑，它對調節(jié)鉆井液高溫流變性起決定作用，而共聚物降粘劑是一種非常重要的類型，它的結構可以設計并調節(jié)，通過單體的選擇、合成工藝的優(yōu)選，可以制備滿足抗溫、環(huán)境安全的降粘劑。本次實驗采用甲基丙烯酸十八酯和乙烯磺酸鈉

7、作為主要功能單體，制備聚共聚物降粘劑以降低體系的粘度和切力，使其具有合適的流變性。關鍵詞：降粘劑，共聚物，甲基丙烯酸十八酯，乙烯磺酸鈉，功能單體，抗溫性IIPOLY STEARYL METHACRYLATE - SYNTHESIS VISCOSITY PROPERTIES SULFONIC ACID TYPE COPOLYMERAbstractViscosity reducer is one of the drilling fluid during the drilling process indispensable, it can play viscosity, adjust mud rhe

8、ological effect on maintaining stable performance of the drilling fluid, reservoir protection plays a very important role, It is indispensable to the process of drilling mud treatment agent. Although solid control equipment can effectively remove a variety of solid-phase drilling fluid, can modulate

9、 the drilling fluid rheology, viscosity reducer to reduce the amount of action, but due to the use of field solids control equipment is not ideal, the viscosity reducer the role will become more important for the safe and efficient drilling and increase drilling speed and so has an important role.Wi

10、th the continuous development of oil exploration technology, our temperature exceeds 200 deep well, ultra-deep by the number gradually increased drilling in the formation drilling conditions more complex. And drilling the deeper, higher temperature in the wellbore, the more serious problem of thicke

11、ning of the drilling fluid, and drilling fluid viscosity reducer main role is to reduce the viscosity of the drilling fluid and the drilling fluid flow control.With the gradual increase in drilling depth, drilling strata conditions are becoming increasingly complex, drilling drilling fluid technolog

12、y put forward higher requirements, especially for deep wells with high solid content drilling fluid, drilling fluid rheology integrated solutions, contradiction inhibition, temperature resistance, etc. between the particularly difficult, so the development of new anti-high temperature drilling fluid

13、s has become an important issue in drilling technology. Resulting in a serious decline in the high temperature stability of drilling fluid rheology deterioration, in order to keep optimum drilling performance, you must use the additive. The key to reducing the high temperature viscosity of water-bas

14、ed drilling fluid viscosity reducer is resistance to high temperature, high temperature drilling fluid rheology adjusting it plays a decisive role, while the copolymer viscosity reducer is a very important type of its structure can be designed and adjusted by choice of monomer, preferably synthetic

15、process can be prepared to meet resistance to temperature, viscosity reducer environmental safety. The study, stearyl methacrylate and sodium vinyl sulfonate as the main functional monomer and polyethylene copolymer prepared reducing agent to reduce the viscosity and shear system, it has a suitable

16、rheology.IIIKey words: viscosity reducer, a copolymer, stearyl methacrylate, sodium vinyl sulfonate, functional monomer, temperature resistanceIV目 錄摘 要.IAbstract.21 緒論.11.1 研究的目的和意義.11.2 聚合反應原理.11.3 丙烯酰胺聚合物.21.4 國內外降粘劑發(fā)展現狀.31.4.1 國外降粘劑的研究現狀.31.4.2 國內降粘劑的研究現狀.41.5 降粘劑的作用機理.41.6 聚合物降粘劑與粘土的作用.51.6.1 離子

17、交換作用.51.6.2 物理吸附.51.6.3 化學吸附.51.7 高溫對粘土的作用.61.7.1 高溫分散.61.7.2 高溫聚結.61.7.3 高溫鈍化.71.8 高溫對降粘劑的作用.71.8.1 高溫降解.71.8.2 高溫交聯.81.8.3 高溫解吸.81.8.4 高溫去水化.81.9 對抗高溫抗鹽降粘劑的一般要求.82 降粘劑的合成.102.1 實驗藥品.102.2 實驗儀器.112.4 合成方法.113 性能評價.133.1 單體配比的確定.133.2 反應溫度的影響.133.3 反應時間的影響.14V3.4 引發(fā)劑加量的影響.153.5 單體質量分數的影響.154 鉆井液的性能評

18、價.174.1 基漿的配制.174.2 性能測試.174.3 降粘劑加量對降粘率的影響.174.4 抗鹽性能評價.184.5 抗鈣性能評價.194.6 抗溫性能評價.205 結論.22致 謝.23參 考 文 獻.24聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究11 緒論1.1 研究的目的和意義隨著石油勘探技術不斷的發(fā)展，我國溫度超過 200的深井、超深井的數量也逐漸增多，鉆具在地層中鉆進條件越來越復雜。并且鉆井深度越深，井筒內溫度越高，鉆井液的稠化問題越嚴重，而鉆井液降粘劑主要作用就是降低鉆井液的粘度以及控制鉆井液的流動性1。為了制備一種高效降粘劑，選用甲基丙烯酸十八酯和乙烯磺酸鈉作為主

19、要功能單體，制備聚共聚物降粘劑以降低體系的粘度和切力，使其具有合適的流變性。降粘劑可以十分高效的降低鉆井液的粘度并且改變鉆井液的流變性能的化學試劑。通過對聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成及其降粘性能的測試，考察單因素對共聚物降粘性能的影響，確定最佳的合成方案，通過紅外分析對共聚物的結構進行表征，并對其降粘性能，抗鹽、抗鈣的性能進行評價，掌握基本高分子合成方法及相關的測試方法，掌握降粘劑的基本理論和方法，提高科研和分析能力。1.2 聚合反應原理 實驗中，我們一般采用懸浮聚合的方法合成聚甲基丙烯酸酯。懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中而進行的聚合。單體中溶有引發(fā)劑（本次實驗的引發(fā)劑為過硫酸鉀

20、） ，一個小液滴就相當于本體聚合的一個單元，因此懸浮聚合機理與本體聚合相似，符合自由基聚合機理，其反應過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應。2（1）鏈引發(fā)生成單體自由基的反應稱為鏈引發(fā)反應。引用引發(fā)劑引時，鏈引發(fā)包括兩步反應：（a）引發(fā)劑 I 均裂，分解成一對初級自由基 ,其中,kd 為引發(fā)劑分解的速率常數。I2Rkd（b）初級自由基與單體加成,生成單體自由基,其中,ki 為引發(fā)速率常數,單體形成自由基后,繼續(xù)與其它單體加聚,即進入鏈增長階段。R2HCCH3XRH2CCHXki在上述兩步反應中,引發(fā)劑的分解反應（a）為吸熱反應,活化能高,約10017Kj/mol，反應速率低；反應（b）

21、為放熱反應,活化能低,2123Kj/mol,反應速率高,由此可得引發(fā)劑的分解速率決定了引發(fā)反應速率,同時也是控制聚合反應速率的主要因素。陜西科技大學畢業(yè)論文2（2）鏈增長鏈引發(fā)產生的單體自由基能繼續(xù)與單體反應,生成大分子自由基,如此反復的過程即為鏈增長反應：其中,為鏈增長速率常數。鏈增長是放熱反應,反應活化能較低,故鏈增長速率極快,單體自由基在瞬間即可結合大量單體,生成大分子自由基。（3）鏈終止大分子自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應稱為鏈終止反應。具有未成對電子的大分子自由基非常活潑,當兩個大分子自由基相遇時,極易發(fā)生反應而失去活性,形成穩(wěn)定分子,這個過程稱為雙基終止,包括耦合終止和岐化

22、終止兩種方式。 (a) 偶合終止即兩個自由基相互結合(b) 歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子，生成一個飽和，另一個不飽和的聚合物。RH2CCHCONH2CHCONH2CH2RRCH2CHCONH2+CHCONH2CH2R此外,大分子自由基除進行鏈增長反應外,還可向體系中其它分子進行鏈轉移反應,即一個增長著的大分子自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子,失去原子的分子又成為一個新的自由基,再引發(fā)其它單體繼續(xù)新的鏈增長,此時體系中自由基數目未減少,從動力學角度而言,未發(fā)生鏈終止。懸浮聚合體系主要由單體、引發(fā)劑、水、分散劑組成,選擇適當的引發(fā)劑對懸浮聚合的順利實施至關重要。1.

23、3 丙烯酰胺聚合物丙烯酰胺聚合物（是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的統稱。工業(yè)上凡是含有 50%以上丙烯酰胺（AM）單體結構單元的聚合物，都泛稱聚丙烯酰胺。其他單體結構單元含量不足 5%的通常都視為聚丙烯酰胺的均聚物。聚丙烯酰胺由于具有高分子化合物的聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究3水溶性以及其主鏈上活潑的酰基，因而在石油開采、水處理、紡織印染、造紙、選礦、洗煤、醫(yī)藥、制糖、養(yǎng)殖、建材、農業(yè)等行業(yè)具有廣泛的應用，有“百業(yè)助劑” 、 “萬能產品”之稱3。 聚丙烯酰胺結構式為：H2CHCCNH2Onn 是聚合度。n 的范圍很寬，數量級為 102105，相應的相對分子質量由幾千到上千萬

24、。分子量是聚丙烯酰胺的最重要的結構參數。按其值的大小有低分子量(1700104)四種。不同分子量范圍的 PAM 有不同的應用性質和用途。高分子量的聚丙烯酰胺( 105107)對許多固體表面和溶解物質有著良好的粘附力，因而應用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物醫(yī)學材料等領域。而低分子量的聚丙烯酰胺(103 104 )及其共聚物則可應用于紙張增強與施膠、耐火材料、粘合劑等方面。按照丙烯酰胺 PAM 在水溶液中的電離性可將分為非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性型。非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)的分子鏈上不帶可電離的基團，在水中不電離；陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)的分子鏈上帶有可電離的負電荷基團，在水中

25、可電離成聚陰離子和小的陽離子。 PAM4 由于具有高分子化合物的水溶性及其主鏈上活潑的?；?，而應用廣泛，國外應用最廣的是水處理、造紙、礦山冶金等領域，國內目前用量最大的是采油領域，用量增長最快的是水處理和造紙領域。1.4 國內外降粘劑發(fā)展現狀20 世紀 30 年代，鉆井液中控制粘度的是無基磷酸鹽，后來應用丹寧作為鉆井液降粘劑；在 60 年代科研人員研發(fā)出了木質素磺酸鹽類鉆井液，如鐵鉻木質素磺酸鹽5，但是它將會對我們的生態(tài)環(huán)境造成了一定程度的污染;到了 70 年代，降粘劑的研究重點聚焦到了的聚合物降粘劑。降粘劑大概可以分為以下幾類：天然材料及改性降粘劑、聚合物降粘劑、無機類降粘劑、正電膠降粘劑。

26、1.4.1 國外降粘劑的研究現狀（1）聚合物降粘劑:用磺化苯乙烯6和馬來酸酐共聚產生。抗溫 400 度以上，分子量1000 到 5000。（2）Thermal-Thin:抗溫 204 度，抗鹽和抗鈣的能力比較好，大多數用于分散鉆井液中。陜西科技大學畢業(yè)論文4（3）丙烯酸和羥丙基丙烯酸酯樹脂8共聚物：它與木質素磺酸鹽配合作用，可以抗200 度高溫。（4）抗高溫高壓聚合物降絮凝劑：淡水鉆井液中可以抗 304 度高溫。（5）黑色素衍生物 DMP。1.4.2 國內降粘劑的研究現狀（1）天然材料降粘劑:包括木質素類、栲膠類和丹寧9降粘劑。（2）天然材料改性降粘劑：包括天然材料的互相接枝、天然材料和有機單

27、體接枝、對天然材料物理改性。由天然材料來分，主要由改性木質素類，改性腐殖酸，改性丹寧類和不同的天然材料交聯反應物。（3）聚合物降粘劑：主要是烯類單體通過接枝共聚而產生，包括羧基類降粘劑、含磺酸基類降粘劑和含陽離子降粘劑。（4）無機類降粘劑：包括磷酸鹽類降粘劑和含硅降粘劑。（5）正電膠類鉆井液降粘劑。1.5 降粘劑的作用機理 鉆井液的粘度是指鉆井液在流動時固體顆粒與固體顆粒之間,固體顆粒與液體之間,以及液體分子之間的內摩擦的總反映。降粘劑是通過降低鉆井液的結構粘度來降低鉆井液表觀粘度的化學試劑,從來源可分為天然高分子及其加工產品和合成高分子兩大類, 天然高分子及其加工產品來源廣、成本低,是常用的

28、降粘劑,而合成高分子成本高,但因其具有一些特殊的處理效果,種類在逐漸增加10。 聚合物降粘劑一般用于聚合物鉆井液體系，它的作用機理一是可以吸附在粘土顆粒上，改變粘土顆粒之間形成的結構。二是爭奪已吸附在粘土顆粒上的聚合物的吸附位置，使原來的聚合物和粘土顆粒之間形成的網狀結構分離。三是與鉆井液體系中的聚合物發(fā)生化學反應形成而形成穩(wěn)定的絡合物11，將聚合物之間相互作用而形成的網狀結構拆散。聚合物降粘劑大多數是低分子量聚合物。 低分子量聚合物與高分子聚合物能形成穩(wěn)定的絡合物，使聚合物之間的結構被拆散，同時使高分子聚合物脫水；并且可以在粘土顆粒上吸附，將粘土之間的網狀結構拆開。 聚合物降粘劑來一般可以分

29、為以下兩類： （a）磺化的低分子量聚合物：與低分子量聚合物的作用機理相同，可以與大分子聚合物反應，可以吸附在粘土顆粒上，拆散鉆井液體系中的網狀結構，另外磺酸基還可以提高降粘劑的抗溫性。（b）帶有陽離子基團的低分子量聚合物：低分子量聚合物可以在粘土顆粒上吸附，拆散粘土之間的分子結構，并且對粘土有一定的分散作用，陽離子基團可以抑制粘土聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究5的分散作用，使粘土不會進一步分散。單體是否能發(fā)生共聚反應，需要具體分析。烯烴類單體的共聚受烯烴單體上取代基的大小、種類、取代數目、位置等因素的影響，反應非常復雜12。單取代烯烴。除了稠環(huán)芳烴取代基的烯烴不能共聚以外取

30、代基太大，理論上都能進行共聚反應，單取代基團破壞了的對稱性，提高了其極性，更易共聚。1，1-二取代烯烴 除了體積很大的取代基團如苯環(huán)或更大會有空間位阻不易聚合外，幾乎都可以聚合。1,2-二取代及三、四取代烯烴。除取代基外幾乎都能聚合。根據上述分析，取代基的空間位置及大小對于單體的活性中心有位阻障礙作用。因此，鏈式聚合反應單體主要以單取代和，二取代烯烴為主。1.6 聚合物降粘劑與粘土的作用聚合物降粘劑首先吸附在粘土顆粒表面上，再發(fā)揮其各自的作用。搞清楚吸附原理是研究聚合物與粘土相互作用的前提，它是穩(wěn)定粘土分散體系的首要條件。聚合物和粘土顆粒之間的吸附有多種形式13，主要取決于粘土表面帶電性、聚合

31、物的種類及結構、介質 pH 值、離子強度。根據引起吸附原因的不同可以分為離子交換性吸附、化學吸附、物理吸附三類。1.6.1 離子交換作用由粘土的結構可知，由于晶格取代在粘土礦物的晶層間游離著大量的陽離子，如離子、鈣離子等，這些陽離子能夠與吸附在粘土礦物表面的離子發(fā)生交換。所以對于陽離子型聚合物可以通過陽離子交換作用14，進入到粘土晶層之間，從而增大粘土的晶層間距。 1.6.2 物理吸附物理吸附也稱為范德華吸附，它是由聚合物和粘土顆粒之間的分子間力產生的吸附，由氫鍵產生的吸附也屬于物理吸附。這種吸附是可逆的，在一定溫度、濃度條件下吸附速度和解析速度呈動態(tài)平衡15。由于粘土顆粒表面具有表面能所以很

32、容易發(fā)生物理吸附。水溶液中粘土分散性越高，露在外面的分子數量就越多，比表面積也就越大，因此粘土表面能越大吸附現象就越明顯。1.6.3 化學吸附化學吸附是聚合物和粘土通過化學鍵產生的吸附，因此發(fā)生化學吸附需有一定的活化能。陰離子型聚合物在粘土礦物表面上的吸附有兩種形式，一種是陰離子基團通過靜電引力而吸附在粘土礦物的表面16，另一種在中性介質中陽離子和聚合物鏈上的陜西科技大學畢業(yè)論文6陰離子通過離子鍵結合，使聚合物吸附在粘土表面。按照不同的吸附作用機理，聚合物在粘土礦物表面的吸附可分為:氫鍵作用、離子偶極作用、熵驅動、配體交換、疏水締合作用17等。在一個體系中，聚合物和粘土之間不只存在一種吸附方式

33、，通常是各種吸附作用同時存在。1.7 高溫對粘土的作用高溫對鉆井液中粘土顆粒的作用直接影響鉆井液流變性的變化，它不僅導致組分的變化，還常常引起各組分間的物理化學、化學作用18。其中高溫對處理劑的作用是關鍵，而對鉆井液中粘土的影響是基礎。包括粘土的高溫分散，高溫聚結，粘土顆粒的高溫鈍化19。1.7.1 高溫分散粘土顆粒的高溫分散作用是指，鉆井液中的粘土粒子(特別是膨潤均在高溫條件下自動分散的現象。實踐證明，高溫導致鉆井液中粘土顆粒的分散度、粒子密度、比表面積都增大，鉆井液表觀粘度、切力也隨之增大。同時還發(fā)現越容易水化的礦物粘土其高溫分散能力就越強，即 Na 膨潤士Ca 膨潤土高嶺士海泡石20。高

34、溫分散的本質是水化分散，也就是說高溫分散現象只存在于水基鉆井液中，不會出現在油基鉆井液中，高溫必然會加劇粘土的水化分散21。對于高溫深井水基鉆井液(當膨潤土的含量在容量限以內，高溫分散會引起鉆井液的稠化。高溫分散程度大小受四方面因素影響。（1）粘土種類:高溫條件下，鈉蒙脫土的散能力比鈣蒙脫土的水化分散能力強。（2）溫度和作用時間:在一定限度內:鉆井液所經受的溫度越高、作用時間越長，粘土的高溫分散現象越顯著。（3）pH 值:OH-、 C032-等離子能夠促進粘土的水化作用，所以鉆井液的 pH 值愈高，粘土分散作用愈明顯。（4）高價無機正離子;常見的有 A13+. Ca2+、Cr3+、Fe3+等，

35、這些陽離子更利于抑制粘土的水化分散，且離子濃度越大或價數越高則抑制力越強。高溫分散對鉆井液流變性和高溫穩(wěn)定性有非常大的影響，而且這種影響是不可恢復的。1.7.2 高溫聚結高溫下水分子無規(guī)則的劇烈熱運動，破壞了定向排列在極性基團和粘土表面的水分子序列，降低了水化基團的水化能力，使水化層變薄，也就是所謂的高溫去水化作用作用;另一方面，高溫促使聚合物從粘土表面解吸下來，也就是高溫解吸現象;此外，高溫增加了粘土顆粒之間的碰撞頻率22。上述三種因素容易導致鉆井液中的粘土粒子產生不同程度的聚結現象。高溫去水化和處理劑解吸現象隨溫度變化是部分可逆的，聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究7因此粘

36、土的高溫聚結和由它產生的鉆井液性能變化也是隨溫度部分可逆的。顯然高溫聚結和高溫分散是同時發(fā)生的，且相反并存的，二者同時作用，對鉆井液性能產生的影響更加復雜。在分散型鉆井液中，高溫聚結促進了粘土顆粒邊-邊、邊一面結合構成卡片房子結構，增加了鉆井液的粘度和切力;而在高礦化度鉆井液體系中，粘土顆粒以面一面結合為主，降低了鉆井液的粘度和切力。高溫聚結作用對鉆井液性能也產生很大的影響，主要表現在粘土顆粒數量減小、粒徑增大、泥餅質量下降，鉆井液的濾失量增加、造壁性減弱。鉆井液體系的 pH 值、無機高價正離子、去水化現象和處理劑的解吸附作用都會影響粘土顆粒的高溫聚結。pH 值越低或高價正離子濃度越高通常會增

37、強粘土顆粒的高溫聚結作用，處理劑的解吸作用使其失去包被粘土的作用，也促進了高溫聚結，究竟哪種因素起作用，還要取決于粘土的水化分散特性和處理劑的種類。1.7.3 高溫鈍化鉆井液溶膠懸浮體系經過高溫(130)老化后，粘土顆粒表面的活性能降低，這種現象稱為高溫鈍化。粘土顆粒表面活;性能降低主要體現在兩方面:一是高溫鈍化后的鉆井液分散度、粘度增大，動切力、靜切力增幅不大，甚至會下降;二是高溫后粘土粒子單位面積的吸附量減小。目前高溫鈍化的機理尚不明確，有人認為高溫條件下，粘土晶格里的硅、鋁、氧和鉆井液中的鈣離子、氫氧根、二價鐵離子、鋁離子等發(fā)生水泥硬化的反應，產生如水泥般堅硬的硅酸鹽物質，破壞了晶格的結

38、構，減弱了晶格的活性和帶電性，同時也降低了表面的水化能力。受鉆井液中粘土含量的影響，高溫鈍化對鉆井液的性能會產生兩方面的影響:高溫減稠和高溫固化23。粘土表面鈍化削弱了粘土粒子間的連接力，破壞了邊一邊、面一面網狀結構。當鉆井液中粘土含量鍘時，粘土高溫分散作用較弱幾，那么上述作用就會使鉆井液經高溫后塑性粘度和切力下降;當粘土含量較多時，則產生高溫增稠。從這個角度考慮，對于抗高溫鉆井液，必須設定一個粘土含量下限，以不出現高溫減稠為容量限。當粘土含量超過高溫容量限，就會出現鉆井液凝膠，在凝膠的網狀結構連接部位會發(fā)生表面鈍化，使網狀結構“固結”且具有一定的強度，從而產生高溫固化。溫度和高價陽離子是影響

39、表面鈍化的重要因素。低溫條件下也會發(fā)生表面鈍化，但溫度越高，鈍化現象越明顯，130以上表面鈍化很容易發(fā)生;鉆井液中 OH-. Ca2+、Fe2+、Al3+的存在都會加劇粘土的鈍化，作用最大的是 Ca2+和 OH-，該反應是不可逆的。1.8 高溫對降粘劑的作用1.8.1 高溫降解高溫降解是指有機高分子聚合物由于高溫作用發(fā)生分子鏈斷裂的現象。在鉆井液體系中高溫降解分為兩種情況，即高分子主鏈斷裂、含親水基團的側鏈斷裂。前者會陜西科技大學畢業(yè)論文8降低處理劑的相對分子量，高分子失去全部或部分性質，導致處理劑效果降低或喪失;后者使聚合物減弱或失去親水性，喪失了其功能基團，必然導致聚合物作用失效。一切高分

40、子聚合物都會發(fā)生高溫降解現象，但不同的聚合物發(fā)生降解的溫度有所不同，這主要取決于高分子化合物的結構特征和所處的環(huán)境，所以高溫降解也是影響高溫鉆井液穩(wěn)定性的重要因素。高溫降解與處理劑自身結構有關，同時也受外界溫度、作用時間、pH 值、攪拌剪切等影響23?？垢邷靥幚韯┮话氵x擇以 C-C、C-S、C-O 連接的聚合物，而不選擇醚鍵，因為醚鍵在高溫下極易被氧化，導致高分子聚合物高溫降解。另外，鉆井液的 pH 值越高、剪切速度越快，分子鏈斷裂越明顯處理劑高溫降解對鉆井液體系的險能造成非常大的影響，比如降粘劑降解就會導致鉆井液增稠，還可能產生副產物硫化氫、二氧化碳等，使鉆井液 pH 下降。1.8.2 高溫

41、交聯高溫交聯是指高溫促使處理劑分子中的不飽和鍵和活性基團在分子間發(fā)生反應，彼此連接，導致處理劑相對分子量變大的現象。它和高溫降解表現出完全相反的作用。它可能對鉆井液的性能產生有益效果也可能產生破壞效果。一般分子都會發(fā)生高溫交聯。如果高分子聚合物適度交聯，適當地提高處理劑的相對分子質量，可以抵消高溫降解的破壞作用，起到維持甚至改善處理劑效能的作用，倘若高分子聚合物過度交聯，就會形成空間網狀結構，處理劑的水溶性會明顯降低甚至完全失效24。1.8.3 高溫解吸隨著溫度的升高，處理劑在粘土表面的吸附量會逐漸降低，而且這種變化是可逆的動平衡過程。處理劑高溫解吸必然導致鉆井液失去相應的性能，同時粘土逐漸失

42、去處理劑的包被作用:聚結現象越來越明顯，從而使鉆井液濾失量劇增，流變性變壞25。盡管這種作用是可逆的，但由于大量或全部的處理劑從粘土顆粒上解吸下來，促使高溫分散、高溫聚結、高溫鈍化等現象順利的發(fā)生，從而造成鉆井液的性能及熱穩(wěn)定性嚴重受到破壞。高溫條件下，處理劑在粘土表面的吸附能力強弱取決于處理劑高分子的吸附基團的特征和數量。1.8.4 高溫去水化有機處理劑的親水基團與水分子會發(fā)生化合反應，高溫會破壞這種分子間的結合力，導致處理劑水溶性降低，作用效果下降，甚至失效。影響高溫去水化作用的因素主要包括溫度和親水基團的類型26。以極性鍵或者氫鍵與水結合的作用力較弱，受高溫影響較大;通過離子鍵水化的基團

43、，由于鍵能比較大，所以高溫去水化能力較差。另外，電解質濃度越高，處理劑高溫去水化現象越明顯。聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究91.9 對抗高溫抗鹽降粘劑的一般要求從高溫降粘劑的分子結構以及官能團性質來說，應該具備以下特點：（1）主鏈結構多采用碳碳單鍵結構，因為其鍵能較大不易被高溫降解。 由于 C-C 單鍵的平均鍵能為 347.3kJ/mol，斷鍵需要很高的熱能。因此，采用 C-C 單鍵。（2）鏈為主鏈的降粘劑不易發(fā)生高溫降解。 降粘劑的側鏈連接主要是水化基團和吸附基團，斷鍵會造成其水化和吸附作用削弱。（3）水化基團，1974 年 Kunihiko 等對不同的陰離子水化基團進行

44、了水化能力的測試，表明除苯環(huán)上連接的磺酸基外，其他分子鏈上磺酸基水化能力都強于羧基水化，因為苯環(huán)的空間位阻效應，抑制水分子的排列。（4）吸附基團，研究表明，酰胺基具有有效的吸附作用。陜西科技大學畢業(yè)論文102 降粘劑的合成2.1 實驗藥品表 2-1 實驗藥品藥品名純度生產廠商丙烯酰胺（AM）分析純天津市科密歐化學試劑有限公司甲基丙烯酸十八酯分析純天津市科密歐化學試劑有限公司乙烯基磺酸鈉分析純天津市科密歐化學試劑有限公司衣康酸分析純重慶東方試劑廠過硫酸鉀分析純重慶東方試劑廠甲基丙烯酸十八酯 分子式：C22H42O2 分子量：338。 性狀：白色蠟狀固體,熔點21.4,疏水性脂肪族長主鏈。應用領域

45、：油墨、涂料、粘合劑、紡織染整助劑、皮革助劑、防水防油劑、流動抑制劑、潤滑油添加劑、原油降粘劑的合成。乙烯基磺酸鈉：分子式 C2H3NaO3S 分子量 130.09 外觀呈無色至淺黃色透明溶液 ，PH 值 8-12丙烯酰胺：丙烯酰胺是一種白色晶體化學物質，是生產聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的凈化處理、紙漿的加工及管道的內涂層等。分子式 C3H5NO 分子量 71.08衣康酸：衣康酸學名為甲叉琥珀酸，亞甲基丁二酸，是不飽和二元有機酸。它含不飽和雙鍵，具有活潑的化學性質，可進行自身間的聚合，也能與其他單體如丙烯腈等聚合，溶于水，乙醇等其它溶劑；能進行各種加成反應，酯化反應和聚合反應，是化

46、學合成工業(yè)的重要原料，也是化工生產的重要原料。分子式：C5H6O4 分子量：130.084過硫酸鉀：呈無色或白色結晶，無氣味?；瘜W式：K2S2O8 分子量：270.32。能逐漸分解失去有效氧，濕氣中能促使其分解，高溫時分解較快，在約 100時全部分解。溶于約 50 份水（40時溶于 25 份水） ，不溶于乙醇，水溶液幾乎是中性。有強氧化性。與有機物摩擦或撞擊能引起燃燒。有強刺激性。Comment m2: 反應方程式圖下面加一百字以上的解釋Comment m3: 把文字放在線框圖下面聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究112.2 實驗儀器儀器名稱型號生產廠家精密增力電動攪拌器溫度指

47、示控制儀計電子天平雙層鐵皮電爐電熱鼓風干燥箱漆膜劃格儀JJ-1 型WMZK-01 型BS2202S 型A 型101A-1B 型QFH常州國華電器有限公司上海華辰醫(yī)用儀表有限公司賽多利斯科學儀器（北京）有限公司上海武定電器廠上海實驗儀器廠有限公司西安明克斯檢測設備有限公司2.3 反應方程式H2CCHCONH2nnH2CCHCOOC18H37nH2CCHSO3NanH2CCCOOHCH2COOHCH2CH CH2CSOOHOCOOHCH2COOHCH2CH2CH2CONH2CCCH3OOC18H37*2.4 合成方法取一定量的甲基丙烯酸十八酯溶于水中， 在攪拌條件下向溶液中按一定比例加入丙烯酰胺、

48、乙烯基磺酸鈉、 衣康酸。將上述溶液倒入三口燒瓶中， 放入電磁恒溫水浴鍋中。 待溫度上升到一定溫度時， 加入一定量的引發(fā)劑過硫酸鉀， 恒溫下攪拌反應 2-3 小時， 即得反應產物的水溶液。待反應結束后， 將反應體系倒入無水乙醇中提純，然后干燥，粉碎，即得到降粘劑。陜西科技大學畢業(yè)論文12丙烯酰胺甲基丙烯酸十八酯衣康酸過硫酸鉀三口燒瓶乙烯基磺酸鈉水水浴加熱23 個小時反應結束，觀察產物性質，待冷卻后進行測試。Comment m4: 表的每行寬度，改成一樣聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究133 性能評價3.1 單體配比的確定本次實驗先確定乙烯基磺酸鈉（ES），丙烯酰胺（AM），衣康

49、酸的配比。確定甲基丙烯酸十八酯的用量為 2g，再確定引發(fā)劑（過硫酸鉀）加量為 2%（單體總質量）,反應溫度為 70，反應時間 3h，單體濃度為 20%，改變乙烯基磺酸鈉（ES），丙烯酰胺（AM），衣康酸的比值，合成所需要的鉆井液降粘劑，對所得產物的降粘率進行評價，結果見表 3-1表 3-1 單體配比對降粘劑性能的影響n(ES)：N(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)降粘率1:1:141.74%1:1:269.46%1:1:384.78%1:2:280.88%1:3:272.36%1:4:266.68%2:3:293.76%3:3:287.29%由表 1 可知，當 n(ES)：n(AM)：n

50、(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：2 時，所得到的產物降粘率最高，為 93.76% ，說明在這個配比下，各種單體間官能團能夠起到很好的協調作用，從而提高產物的降粘能力，乙烯基磺酸鈉的量繼續(xù)增大，降粘性能并未提高。所以，確定最佳的單體配比為 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：23.2 反應溫度的影響溫度會影響反應速度和聚合物的分子量，從而影響降粘劑的降粘效果。單體質量分數為 15%，單體配比為 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：2，溶液 pH 值 7 8，加入占體系總質量為 2.0%的引發(fā)劑，反應 3h 后得到粘稠產物，并對其進行降

51、粘性能評價，結果見表 3-2。表 3-2 反應溫度對降粘劑性能的影響陜西科技大學畢業(yè)論文14序號反應溫度/降粘率/%140增粘250增粘36086.3247091.6458092.2169090.03由表 3-2 可知，溫度 4050 時，得到的聚合產物粘度高，分子量也十分大，因此合成的降粘劑不但沒有降粘效果，反而有增粘效果; 反應溫度 60 90 時，特別是在 80 時，產物的降粘性能最優(yōu)，降粘率達到最大值 92.21%，分子量也適中，所以確定聚合反應的最佳溫度為 80 。3.3 反應時間的影響單體質量分數為 15%，單體配比為 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3

52、：2，反應溫度為 80，溶液 pH 值 78，加入占體系總質量為 2.0% 的引發(fā)劑（過硫酸鉀） ，反應時間對降粘性能的影響見圖 3-1。24689.089.590.090.591.091.5 降粘率 (%)反 應時 間 (h)圖 3-1 反應時間對降粘劑性能的影響由圖 3-1 可知，隨著反應時間的增加，降粘率也隨之提高。當反應時間為 3 h 時，聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究15聚合產物降粘效果最好，隨著時間繼續(xù)增加，降粘率不再隨之提高，反而有所下降。有圖 3-1 觀察可得在反應時間為 36 小時，降粘率持續(xù)下降。由此可得，實驗的最佳反應時間為 3 h。3.4 引發(fā)劑加量

53、的影響單體質量分數為 15%，單體配比為單體配比為 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：2，反應溫度為 80 ，溶液 pH 值 7 8，反應時間 3 h，引發(fā)劑加量對降粘性能的影響見圖 3-2。0.00.51.01.52.02.53.065707580859095 降粘率 (%)引發(fā) 劑加量 (%)圖 3-2 引發(fā)劑加量對降粘率的影響由圖 3-2 可知，隨著引發(fā)劑加量增加，產物的降粘效果增加。但是當引發(fā)劑加量超過一定量時，降粘效果趨于平緩，當引發(fā)劑加量大于 2.0%時，甚至有降低的趨勢，這是由于引發(fā)劑加量過多時容易引起爆聚，使得反應前期速度過快，合成產品的相對分子質

54、量過低，導致產品性能下降。所以確定引發(fā)劑最佳加量為 2.0% (占體系總質量) 。3.5 單體質量分數的影響單體質量分數會影響產物的粘度及聚合物的分子量，因此需要合理控制單體濃度，使聚合物的降粘效果達到最好。單體配比 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)Comment m5: 橫坐標大刻度選 in 小刻度選 none，線的粗細沒改陜西科技大學畢業(yè)論文16=2：3：2，反應溫度為 80 ，引發(fā)劑加量為 2%，溶液 pH 值 78，反應時間 3 h，單體濃度對降粘率的影響見圖 3-3。10203040728088 降粘率 (%)單體質量分 數 (%)圖 3-3 單體質量分數對降粘

55、率的影響由圖 3-3 可知，隨著單體質量分數的增加，產物的降粘能力有所提高，但到一定濃度后，降粘效果又逐漸降低。在單體質量分數增加到 15%的過程中，降粘率就逐漸增加，降粘效果越來越好，但當單體質量分數繼續(xù)增加，降粘率不增反降。這是因為單體濃度過高，產物相對分子量較大，加入到鉆井液中有一定的增粘作用，反而達不到較好的降粘效果。所以，控制單體質量分數為 15%。聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究174 鉆井液的性能評價4.1 基漿的配制（1）淡水基漿的配制:在 400ml 水中加入 32g 膨潤土和 1.28g 無水碳酸鈉，高速攪拌20 分鐘，室溫下靜置 24 小時。（2）鹽水及

56、含鈣基漿：在 400ml 水中加入 32g 膨潤土和 1.28g 無水碳酸鈉，高速攪拌20 分鐘，室溫下靜置 24 小時，然后加入一定百分數的氯化鈉，高速攪拌 30 分鐘，再低速攪拌 4 小時，室溫下靜置 24 小時。（3）聚合物基漿：在 400ml 水中加入 32g 膨潤土和 1.28g 無水碳酸鈉，高速攪拌 20分鐘，室溫下靜置 24 小時，加入不同質量分數的降粘劑，高速攪拌 20 分鐘，室溫下靜置 24 小時。4.2 性能測試對合成的目標共聚物進行評價。在鉆井液中加入一定量的聚合物降粘劑，高速攪拌后，用六速旋轉粘度計在常溫下測得表觀粘度，與空白樣對比。把加入降粘劑的鉆井液放入老化養(yǎng)護罐中

57、，在滾子加熱爐中高溫翻滾 16 小時，測得其表觀粘度，與高溫翻滾的空白液進行對比。然后，用 DI 值（降粘率）評價降粘劑效果。4.3 降粘劑加量對降粘率的影響向淡水基漿中加入不同質量分數的聚合物降粘劑，測定其降粘率隨降粘劑加量的變化，結果見圖 4-1。陜西科技大學畢業(yè)論文180.00.51.01.52.02.50102030405060708090 降粘率 (%)降粘劑加量 (%)圖 4-1 降粘劑加量對降粘率的影響由圖 4-1 可知，隨著降粘劑加量的增加，鉆井液的表觀粘度、塑性粘度、動切力呈現下降的趨勢，降粘率呈現上升的趨勢。當降粘劑的加量為 1.5% 時，降粘率達到了 79.68%，說明該

58、聚合物降粘劑具有較好的降粘能力; 而當降粘劑的加量超過 1.5% 時，隨著降粘劑的增加，降粘率反而下降，這是由于降粘劑本身是聚合物，加量過多會引起粘度增加。4.4 抗鹽性能評價向不同濃度的鹽水基漿中加入 1. 5%的聚合物降粘劑，測定其降粘率隨鹽濃度的變化，結果見圖 4-2。Comment m6: 橫坐標范圍 0 到 25就行聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究19 0510152025302030405060708090 降粘率 (%)Nacl濃 度 (%)4-2NaCl 濃度對降粘率的影響由圖 4-2 可知，隨著 NaCl 濃度的增加，降粘率從 81%逐漸降至 28%，聚合物

59、降粘劑的降粘率出現降低的趨勢，降粘能力隨著鹽水濃度的增加而降低，但在 NaCl 濃度為 10%的基漿中，降粘率仍可達到 60% 以上，說明該聚合物降粘劑具有優(yōu)良的抗鹽性能。4.5 抗鈣性能評價向不同濃度的鈣水基漿中加入 1.5%的聚合物降粘劑，測定泥漿的降粘率隨鈣離子濃度的變化，結果見圖 4-3。Comment m7: 這個圖橫坐標從 0 到2 就行 另外橫坐標大刻度選 in 小刻度選 none陜西科技大學畢業(yè)論文200.00.51.01.52.02.555606570758085 降粘率 (%)CaCl2(%)圖 4-3 鈣離子濃度對降粘率的影響由圖 4-3 可知，隨著鈣濃度的增加，聚合物降

60、粘劑的降粘率呈現出下降的趨勢，其降粘能力也隨著 CaCl2濃度的增加而降低，但在 CaCl2濃度為 1.5%的泥漿中，降粘率仍可達到 60% 以上，說明該聚合物降粘劑仍具有優(yōu)良的抗鈣性能。4.6 抗溫性能評價向淡水基漿中加入質量分數為 1.5% 的降粘劑，在不同的溫度下滾動老化 16 h 后，測定在同溫度老化的基漿的降粘率，結果見圖 4-4。聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究2140801201603540455055606570758085 降粘率 (%)溫度 ()圖 4-4 溫度對降粘率的影響由圖 4-4 可知，隨著老化溫度的升高，降粘劑的降粘率出現了下降的趨勢，說明在高溫