燃料電池-課件講課稿

1、第一頁，共381頁。主要主要(zhyo)(zhyo)內(nèi)容內(nèi)容1. 1. 燃料電池燃料電池(rn lio din (rn lio din ch)ch)介紹介紹2. 2. 質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池(rn (rn lio din ch)lio din ch)材料材料 3. 3. 堿性燃料電池堿性燃料電池(rn lio (rn lio din ch)din ch)材料材料4. 4. 磷酸型燃料電池磷酸型燃料電池(rn lio (rn lio din ch)din ch)材料材料5. 5. 直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池(rn (rn lio din ch)lio din ch)材料材料第

2、二頁，共381頁。6. 熔融碳酸鹽燃料電池材料7. 固體氧化物燃料電池材料8. 金屬/空氣(kngq)燃料電池材料9. 燃料電池的應(yīng)用與前景第三頁，共381頁。1. 燃料電池(rn lio din ch)介紹第四頁，共381頁。3.1.1 簡介 (1)什么是燃料電池？簡單地說，燃料電池1(Fuel Cell，簡稱FC)是一種將存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化(zhunhu)為電能的電化學(xué)裝置。 作為一種新型化學(xué)電源，燃料電池是繼火電、水電和核電之后的第四種發(fā)電方式與火力發(fā)電相比，關(guān)鍵的區(qū)別在于燃料電池的能量轉(zhuǎn)變過程是直接方式，如圖 1-1 所示第五頁，共381頁。傳統(tǒng)(chuntng)技術(shù)熱

3、能(rnng) 動能(dngnng) 電能 化學(xué)能 圖1-1燃料電池直接發(fā)電與傳統(tǒng)間接發(fā)電的比較第六頁，共381頁。第七頁，共381頁。(2) 燃料電池發(fā)展燃料電池發(fā)展(fzhn)過程中的重過程中的重大事件大事件 1839年，格羅夫發(fā)明“氣體伏打電池”，格羅夫也被稱為“燃料電池之父”； 1889年，蒙德和朗格爾改進(jìn)(gijn)氫氧“氣體電池”并正式確定其名稱為“燃料電池”； 1896年，雅克研制成功第一個(gè)數(shù)百瓦（大約300瓦）的煤燃料電池； 1897年，能斯特發(fā)明“能斯特物質(zhì)”-YSZ（85%ZrO2+15%Y2O3),該物質(zhì)是目前廣泛使用的高溫固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料； 1899年，施

4、密特發(fā)明第一個(gè)空氣擴(kuò)散電極； 1959年，培根和弗洛斯特研制成功6KW堿性燃料電池系統(tǒng),并用來驅(qū)動叉車、圓盤鋸和電焊機(jī)； 1959年，艾麗斯-查爾莫斯公司開發(fā)出第一輛堿性燃料電池拖拉機(jī)，可以推動3000lb(1lb=0.4536kg)的重物；第八頁，共381頁。 1960年，通用電氣公司開發(fā)成功質(zhì)子(zhz)交換膜燃料電池； 1962年，質(zhì)子(zhz)交換膜燃料電池應(yīng)用于雙子星座飛船； 1965年，堿性燃料電池用于阿波羅登月飛船； 1967年，通用汽車開發(fā)成功第一輛堿性燃料電池電動汽車Electrovan； 1970年，科爾地什組裝了第一輛堿性燃料電池-鉛酸電池混合動力轎車； 1972年，杜邦

5、公司和格羅特發(fā)明了全氟磺酸質(zhì)子(zhz)交換膜； 1979年，在美國紐約完成了4.5MW磷酸燃料電池電廠的測試； 1986年，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室（LANL）開發(fā)成功第一輛磷酸燃料電池公共汽車； (2) 燃料電池發(fā)展(fzhn)過程中的重大事件第九頁，共381頁。 1986年，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)成功第一輛磷酸燃料電池公共汽車； 1988年，第一艘堿性燃料電池潛艇在德國出現(xiàn)； 1991年，日本千葉縣的11MW磷酸燃料電池試驗(yàn)(shyn)電廠達(dá)到設(shè)計(jì)功率； 1993年，巴拉德電力系統(tǒng)公司開發(fā)成功第一輛質(zhì)子交換膜燃料電池公共汽車； 1996年，美國加利福尼亞州的2MW 熔融碳酸鹽燃料電池試

6、驗(yàn)(shyn)電廠開始供電； -(2) 燃料電池(rn lio din ch)發(fā)展過程中的重大事件第十頁，共381頁。3.1.2 燃料電池燃料電池(rn lio din ch)的構(gòu)的構(gòu)造造燃料電池(rn lio din ch) 陰極(ynj) 陽極 電解質(zhì)第十一頁，共381頁。 典型的燃料電池的構(gòu)造如右下圖所示在陽極（負(fù)極）典型的燃料電池的構(gòu)造如右下圖所示在陽極（負(fù)極）上連續(xù)吹充氣態(tài)燃料，如上連續(xù)吹充氣態(tài)燃料，如2 2氫氣在陰極（正極）上連氫氣在陰極（正極）上連續(xù)吹充氧氣（或由空氣提供），這樣就可以在電極上連續(xù)吹充氧氣（或由空氣提供），這樣就可以在電極上連續(xù)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流由于電極上

7、發(fā)生的反續(xù)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流由于電極上發(fā)生的反應(yīng)大多為多相界面反應(yīng)，應(yīng)大多為多相界面反應(yīng)， 為提高反應(yīng)速率為提高反應(yīng)速率(sl)(sl)，電極，電極 一般采用多孔材料各一般采用多孔材料各 種燃料電池的材料也都種燃料電池的材料也都 有各自的特點(diǎn)有各自的特點(diǎn)第十二頁，共381頁。燃料電池燃料電池(rn lio din ch)的基本的基本反應(yīng)反應(yīng)第十三頁，共381頁。3.1.3 燃料電池燃料電池(rn lio din ch)(Fuel Cell)與電池（與電池（Battery)的的區(qū)別區(qū)別（1）相同點(diǎn)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，有許多）相同點(diǎn)：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，有許多 相似之處。相似

8、之處。（2）不同點(diǎn)：燃料電池是能量轉(zhuǎn)換）不同點(diǎn)：燃料電池是能量轉(zhuǎn)換(zhunhun)裝置裝置 電池是能量儲存裝置。電池是能量儲存裝置。第十四頁，共381頁。 一次電池：化學(xué)能儲存在電池物質(zhì)中一次電池：化學(xué)能儲存在電池物質(zhì)中, 當(dāng)電池放電電時(shí)當(dāng)電池放電電時(shí),電池電池物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直到反應(yīng)物質(zhì)全部反應(yīng)消耗完畢，電池物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直到反應(yīng)物質(zhì)全部反應(yīng)消耗完畢，電池就再也發(fā)不出電了所以原電池所發(fā)出的最大電能就再也發(fā)不出電了所以原電池所發(fā)出的最大電能(dinnng)等于參與電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)完全反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的電能等于參與電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)完全反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的電能(dinnng) 二次電池：利用

9、外部供給的電能二次電池：利用外部供給的電能(dinnng)，使電池反應(yīng)向逆，使電池反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，再生成電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)從能量角度看，就是將方向進(jìn)行，再生成電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)從能量角度看，就是將外部能量充給電池，使其再發(fā)電，實(shí)現(xiàn)反復(fù)使用的功能外部能量充給電池，使其再發(fā)電，實(shí)現(xiàn)反復(fù)使用的功能燃料電池：從理論上講燃料電池：從理論上講, 只要不斷向其供給燃料只要不斷向其供給燃料(陽極反應(yīng)物質(zhì)，如陽極反應(yīng)物質(zhì)，如H2), 及氧化劑及氧化劑(陰極反應(yīng)物陰極反應(yīng)物質(zhì)，如質(zhì)，如O23)，就可以連續(xù)不斷地發(fā)電，就可以連續(xù)不斷地發(fā)電,因而其容量是無限的因而其容量是無限的. 實(shí)實(shí)際上，由于元件老化和故障等原因，燃料電

10、池有一定的壽際上，由于元件老化和故障等原因，燃料電池有一定的壽命命第十五頁，共381頁。 嚴(yán)格地講，燃料電池是電化學(xué)能量發(fā)生器，是以化學(xué)反應(yīng)發(fā)電(fdin)；一次電池是電化學(xué)能量生產(chǎn)裝置，可一次性將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；二次電池是電化學(xué)能量的儲存裝置，可將化學(xué)反應(yīng)能與電能可逆轉(zhuǎn)換。第十六頁，共381頁。3.1.4 燃料電池燃料電池(rn lio din ch)的工的工作原理作原理 雖然燃料電池的種類很多并且不同類型的燃料電池的電極反應(yīng)各有不同，但都是由陰極陽極電解質(zhì)這幾個(gè)基本(jbn)單元構(gòu)成，其工作原理是一致的。 第十七頁，共381頁。 燃料氣（氫氣甲烷等）在陽極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成

11、陽離子并給出自由電子；氧化物（通常為氧氣）在陰極催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子并產(chǎn)生陰離子；陽極產(chǎn)生的陽離子或者陰極產(chǎn)生的陰離子通過質(zhì)子導(dǎo)電而電子絕緣的電解質(zhì)運(yùn)動到相對應(yīng)的另外一個(gè)電極上，生成反應(yīng)產(chǎn)物并隨未反應(yīng)完全的反應(yīng)物一起排到電池外，與此同時(shí)，電子通過外電路由陽極運(yùn)動到陰極，使整個(gè)(zhngg)反應(yīng)過程達(dá)到物質(zhì)的平衡與電荷的平衡，外部用電器就獲得了燃料電池所提供的電能。第十八頁，共381頁。 下面以簡單下面以簡單(jindn)(jindn)的酸性電解質(zhì)氫氧燃料電池為例的酸性電解質(zhì)氫氧燃料電池為例說明燃料電池的工作原理。說明燃料電池的工作原理。 氫氣作為燃料被通入燃料電池的陽極，發(fā)生如

12、下氧化氫氣作為燃料被通入燃料電池的陽極，發(fā)生如下氧化電極反應(yīng)電極反應(yīng) H2 + 2H2O 2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O 2H3O+ + 2e- 氫氣在催化劑上被氧化成質(zhì)子，與水分子結(jié)合成水合氫氣在催化劑上被氧化成質(zhì)子，與水分子結(jié)合成水合質(zhì)子，同時(shí)釋放出兩個(gè)自由電子。質(zhì)子，同時(shí)釋放出兩個(gè)自由電子。 電子通過電子導(dǎo)電的陽極向陰極方向運(yùn)動，而水合質(zhì)電子通過電子導(dǎo)電的陽極向陰極方向運(yùn)動，而水合質(zhì)子則通過酸性電解質(zhì)往陰極方向傳遞。在陰極上，氧氣在子則通過酸性電解質(zhì)往陰極方向傳遞。在陰極上，氧氣在電極上被還原，發(fā)生如下電極反應(yīng)電極上被還原，發(fā)生如下電極反應(yīng) O2 + 4H3O+ + 4e-

13、6H2O O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O 氧氣分子在催化劑的作用下，結(jié)合從電解質(zhì)傳遞過來氧氣分子在催化劑的作用下，結(jié)合從電解質(zhì)傳遞過來的水合質(zhì)子以及外電路傳遞過來的電子，生成水分子?？偟乃腺|(zhì)子以及外電路傳遞過來的電子，生成水分子?？偟碾姵胤磻?yīng)為：的電池反應(yīng)為： 2H2 + O2 2H2O 2H2 + O2 2H2O第十九頁，共381頁。 從此可以看出，燃料電池是一個(gè)能量轉(zhuǎn)化裝置，只要外界源源不斷地提供燃料和氧化劑，燃料電池就能持續(xù)發(fā)電。 從根本上講，燃料電池與普通一次電池一樣，是使電化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)電極半反應(yīng)分別在陰極和陽極上發(fā)生，從而在外電路產(chǎn)生電流來發(fā)電的。所不同的是，普通一次

14、電池，例如鋅錳電池，是一個(gè)封閉體系，與外界只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。換句話說，電池本身既作為能量的轉(zhuǎn)換(zhunhun)場所也同時(shí)作為電極物質(zhì)的儲存容器，第二十頁，共381頁。 當(dāng)反應(yīng)物消耗完時(shí)電池也就不能繼續(xù)提供電能了。而燃料電池是一個(gè)敞開體系，與外界不僅有能量(nngling)的交換，也存在物質(zhì)的交換。外界為燃料電池提供反應(yīng)所需的物質(zhì)，并帶走反應(yīng)產(chǎn)物。從這種意義上講，某些類型的電池也具有類似燃料電池的特征，例如鋅空電池，空氣4由大氣提供，不 斷更換鋅電極可以使電池持續(xù)工作。 第二十一頁，共381頁。3.1.5 燃料電池的類型燃料電池的類型(lixng)和各類和各類型型(lixng)的特點(diǎn)

15、的特點(diǎn) 燃料電池的種類很多，分類方法(fngf)也有多種。表5-1的分類方式概括了所有類型的燃料電池。第二十二頁，共381頁。表5-1 燃料電池(rn lio din ch)分類 直接型 間接型 再生型（產(chǎn)物再生為反應(yīng)物） 低溫(200) 中溫(200750) 高溫(750)重整型生化型氫-氧有機(jī)物-氧氮化物-氧金屬-氧氫-鹵素金屬-鹵素氫-氧有機(jī)物-氧氨-氧氫-氧CO-氧天然氣石油甲醇乙醇煤氨葡萄糖碳水化合物尿素?zé)嵩偕潆娫偕饣瘜W(xué)再生放射化學(xué)再生第二十三頁，共381頁。燃料電池堿性(jin xn)燃料電池（AFC）磷酸(ln sun)燃料電池（PAFC）熔融(rngrng)碳酸鹽燃料電池（

16、MCFC）固體氧化物燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池直接甲醇燃料電池（DMFC）第二十四頁，共381頁。表5-2 五種燃料電池(rn lio din ch)特點(diǎn) 種 類AFCPAFCMCFCSOFC PEMFC電解質(zhì)電解質(zhì) KOHH3PO4LiCO3,K2CO3ZrO2+Y2O3離子交換膜（特別是陽離子交換膜）工作溫度范圍低于260190210600700約1000 約85 腐蝕性 中 強(qiáng) 強(qiáng) 無 無氧化劑純氧空氣極板材料鎳石墨鎳，不銹鋼陶瓷石墨，金屬第二十五頁，共381頁。 種 類 AFC PAFC MCFC SOFCPEMFC催化劑 陽/陰極

17、鎳/銀系鉑系鎳/氧化鎳鎳LaMnO3 或LaCoO3鉑系燃 料電解純氫天然氣，輕質(zhì)油，甲醇等重整氣天然氣，甲醇等重整氣，煤氣天然氣，甲醇，煤氣天然氣，甲醇等重整氣發(fā)電效率45504045506555703040表5-2 五種(w zhn)燃料電池特點(diǎn)優(yōu) 點(diǎn)啟動快；室溫常壓下工作對CO2 不敏感；成本相對較低空氣做氧化劑、天然氣或甲烷做燃料空氣做氧化劑、天然氣或甲烷做燃料空氣做氧化劑；固體電解質(zhì)；室溫工作；啟動迅速第二十六頁，共381頁。種類 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC可應(yīng)用領(lǐng)域航天，特殊地面，廣泛特殊需求，區(qū)域供電區(qū)域供電，聯(lián)合發(fā)電區(qū)域供電電汽車，潛艇，可移動動力源缺 點(diǎn)

18、需以純氧做氧化劑；成本高對CO敏感；啟動慢；成本高工作溫度較高工作溫度過高對CO非常敏感；反應(yīng)物需要加濕表5-2 五種燃料電池(rn lio din ch)特點(diǎn)第二十七頁，共381頁。燃料電池工 作溫 度低溫(dwn)燃料電池 高溫(gown)燃料電池 AFCPEMFC PAFC MCFC SOFC 第二十八頁，共381頁。幾種幾種(j zhn)特殊類型的燃料電池特殊類型的燃料電池直接甲醇(ji chn)燃料電池(DMFC)再生(zishng)燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池第二十九頁，共381頁。幾種幾種(j zhn)特殊類型的燃料電池特殊類型的燃料電池直接甲醇(ji

19、 chn)燃料電池(DMFC)再生(zishng)燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池燃料是液態(tài)的甲醇，發(fā)展迅速，商業(yè)潛力大第三十頁，共381頁。幾種特殊類型幾種特殊類型(lixng)的燃料電池的燃料電池直接甲醇(ji chn)燃料電池(DMFC)再生(zishng)燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池以氫為基礎(chǔ)的利用可再生能源的閉合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng) 第三十一頁，共381頁。幾種特殊幾種特殊(tsh)類型的燃料電池類型的燃料電池直接(zhji)甲醇燃料電池(DMFC)再生(zishng)燃料電池(RFC)直接碳燃料電池(DCFC)特殊燃料電池唯一使用固體燃料

20、的燃料電池第三十二頁，共381頁。3.1.6 燃料電池燃料電池(rn lio din ch)的特的特性性特性優(yōu)點(diǎn)(yudin)存在(cnzi)問題燃料來源廣泛高效率可靠性高良好的環(huán)境效應(yīng)良好的操作性能靈活性高發(fā)展?jié)摿Υ蟮谌?，?81頁。(1) (1) 高效率高效率 在燃料電池中在燃料電池中, ,燃料不是被燃燒變?yōu)闊崮苋剂喜皇潜蝗紵優(yōu)闊崮? ,而是而是直接直接(zhji)(zhji)發(fā)電發(fā)電, , 不受卡諾熱機(jī)效率的限制。理不受卡諾熱機(jī)效率的限制。理論上講，燃料電池可將燃料能量的論上講，燃料電池可將燃料能量的90%90%轉(zhuǎn)化為可利用轉(zhuǎn)化為可利用的電和熱，實(shí)際效率可望在的電和熱，實(shí)際效率可

21、望在80%80%以上以上 。這樣的高效。這樣的高效率是史無前例的。率是史無前例的。第三十四頁，共381頁。第三十五頁，共381頁。 燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)，因而在保持高燃料效率燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)，因而在保持高燃料效率時(shí)，燃料電池可在其半額定功率下運(yùn)行。時(shí)，燃料電池可在其半額定功率下運(yùn)行。 封閉體系蓄電池與外界沒有物質(zhì)的交換封閉體系蓄電池與外界沒有物質(zhì)的交換, , 比能量不會隨比能量不會隨時(shí)間變化時(shí)間變化, ,但是燃料電池由于不斷補(bǔ)充燃料但是燃料電池由于不斷補(bǔ)充燃料, ,隨著時(shí)間延長隨著時(shí)間延長, ,其其輸出能量也越多。輸出能量也越多。 燃料電池發(fā)電廠可設(shè)在用戶附近燃料電池發(fā)電廠可設(shè)

22、在用戶附近(fjn)(fjn)，這樣可大大減，這樣可大大減少傳輸費(fèi)用及傳輸損失。燃料電池的另一個(gè)特點(diǎn)是在其發(fā)電少傳輸費(fèi)用及傳輸損失。燃料電池的另一個(gè)特點(diǎn)是在其發(fā)電的同時(shí)可產(chǎn)生熱水和蒸汽。其電熱輸出比約為的同時(shí)可產(chǎn)生熱水和蒸汽。其電熱輸出比約為1.01.0，而汽輪機(jī)，而汽輪機(jī)為為0.50.5。這表明在相同的電負(fù)荷下，燃料電池的熱載為燃燒發(fā)。這表明在相同的電負(fù)荷下，燃料電池的熱載為燃燒發(fā)電機(jī)的電機(jī)的2 2倍。倍。 第三十六頁，共381頁。（2 2）可靠性）可靠性 與燃燒渦輪機(jī)循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機(jī)相比，燃料電池的轉(zhuǎn)動部件很與燃燒渦輪機(jī)循環(huán)系統(tǒng)或內(nèi)燃機(jī)相比，燃料電池的轉(zhuǎn)動部件很少，因而系統(tǒng)更加安全可靠；電

23、池組合是模塊結(jié)構(gòu)少，因而系統(tǒng)更加安全可靠；電池組合是模塊結(jié)構(gòu), , 維修方便；處維修方便；處于額定功率以上過載運(yùn)行時(shí)于額定功率以上過載運(yùn)行時(shí), ,它也能承受它也能承受(chngshu)(chngshu)而效率變化不而效率變化不大；當(dāng)負(fù)載有變化時(shí)大；當(dāng)負(fù)載有變化時(shí), ,它的響應(yīng)速度也快。燃料電池系統(tǒng)發(fā)生的惟它的響應(yīng)速度也快。燃料電池系統(tǒng)發(fā)生的惟一事故就是效率降低。一事故就是效率降低。（3 3）良好的環(huán)境效益）良好的環(huán)境效益 當(dāng)今世界的環(huán)境問題已經(jīng)威脅到了人類的生存和發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)今世界的環(huán)境問題已經(jīng)威脅到了人類的生存和發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，本世紀(jì)經(jīng)歷了兩次世界大戰(zhàn)，但是因?yàn)榄h(huán)境污染造成的死亡人數(shù)卻本世

24、紀(jì)經(jīng)歷了兩次世界大戰(zhàn)，但是因?yàn)榄h(huán)境污染造成的死亡人數(shù)卻超過了戰(zhàn)爭的死亡人數(shù)。而環(huán)境污染的發(fā)生，大多數(shù)是由于燃料的超過了戰(zhàn)爭的死亡人數(shù)。而環(huán)境污染的發(fā)生，大多數(shù)是由于燃料的使用，尤其是各種燃料的燃燒過程。因而，解決環(huán)境問題的關(guān)鍵是使用，尤其是各種燃料的燃燒過程。因而，解決環(huán)境問題的關(guān)鍵是要從根本上解決能源結(jié)構(gòu)問題，研究開發(fā)清潔能源技術(shù)。而燃料電要從根本上解決能源結(jié)構(gòu)問題，研究開發(fā)清潔能源技術(shù)。而燃料電池正是符合這一環(huán)境需求的高效潔凈能源。池正是符合這一環(huán)境需求的高效潔凈能源。第三十七頁，共381頁。 燃料電池發(fā)電廠排放的氣體污染物僅為最嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的十分之一，溫室氣體CO2的排放量也遠(yuǎn)小于火力

25、發(fā)電廠。燃料電池中燃料的電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物是水，其量極少，而且比一般火力發(fā)電廠排放的要清潔得多。因而，燃料電池不僅消除或減少了水污染問題(wnt)，也無需設(shè)置廢氣控制系統(tǒng)。 燃料電池發(fā)電廠沒有火力發(fā)電廠那樣的噪聲源，因而工作環(huán)境非常安靜；不產(chǎn)生大量廢棄物，因而占地面積也少。 燃料電池是各種能量轉(zhuǎn)換裝置中危險(xiǎn)性最小的。這是因?yàn)樗?guī)模小，無燃燒循環(huán)系統(tǒng)，污染物排放量極少。第三十八頁，共381頁。第三十九頁，共381頁。 燃料電池的環(huán)境友好性是使其具有極強(qiáng)生命力和長遠(yuǎn)發(fā)展?jié)摿Φ闹饕颉?（4） 良好的操作性能 燃料電池具有其它技術(shù)無可比擬的優(yōu)良的操作性能，節(jié)省了運(yùn)行費(fèi)用。其發(fā)電系統(tǒng)對負(fù)載變動的響應(yīng)速

26、度快，無論處于額定功率以上的過載運(yùn)行或低于額定功率的低載運(yùn)行，它都能承受，并且發(fā)電效率波動不大，供電(n din)穩(wěn)定性高。 （5） 靈活性 燃料電池發(fā)電廠可在2年內(nèi)建成投產(chǎn)，其效率與規(guī)模無關(guān)，可根據(jù)用戶需求而增減發(fā)電容量。這對電力公司和用戶來說是最關(guān)鍵的因素及經(jīng)濟(jì)利益所在。 燃料電池發(fā)電系統(tǒng)是全自動運(yùn)行，機(jī)械運(yùn)動部件很少維護(hù)簡單，費(fèi)用低，適合用做偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境惡劣以及特殊場合（如空間站和航天飛機(jī)）的電源。第四十頁，共381頁。 燃料電池電站采用模塊結(jié)構(gòu)，由工廠生產(chǎn)各種模塊，在電站現(xiàn)場集成，安裝，施工簡單，可靠性高，并且模塊容易更換，維修方便。 （6）燃料來源廣泛 燃料電池可以使用多種初級燃料，

27、如天然氣煤氣甲醇乙醇汽油，也可以使用發(fā)電廠不宜使用的低質(zhì)燃料，如褐煤廢木廢紙，甚至城市垃圾，當(dāng)然這些燃料需經(jīng)過重整處理(chl)后才能使用。（7）發(fā)展?jié)摿?燃料電池在效率上的突破，使其可與所有的傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)競爭。作為正在發(fā)展的技術(shù)，磷酸燃料電池已有了令人鼓舞的進(jìn)展。熔鹽碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池，將在未來1520年內(nèi)產(chǎn)生飛躍性進(jìn)步。而其它傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)，如汽輪機(jī)內(nèi)燃機(jī)等，由于價(jià)格污染等問題，其發(fā)展似乎走到了盡頭。第四十一頁，共381頁。3.1.6 燃料電池燃料電池(rn lio din ch)的特的特性性特性優(yōu)點(diǎn)(yudin)存在(cnzi)問題市場價(jià)格昂貴高溫時(shí)壽命及穩(wěn)定性不理想燃料

28、電池技術(shù)不夠普及沒有完善的燃料供應(yīng)體系第四十二頁，共381頁。3.1.7 燃料電池燃料電池(rn lio din ch)的應(yīng)的應(yīng)用用 燃料電池可以作為宇宙飛船，人造衛(wèi)星，宇宙空間站等航天系統(tǒng)的能源，也可以用于并網(wǎng)發(fā)電的高效(o xio)電站；它可以作為大型廠礦的獨(dú)立供電系統(tǒng)，也可作為城市工業(yè)區(qū)，繁華商業(yè)區(qū)，高層建筑物，邊遠(yuǎn)地區(qū)和孤立海島的小型供電站，此外，它還能用于大型通信設(shè)備和家庭的備用電源以及交通工具的牽引動力等。 第四十三頁，共381頁。 五種燃料電池各自處于不同的發(fā)展階段。五種燃料電池各自處于不同的發(fā)展階段。 AFC是最成熟的燃料電池技術(shù)，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在空間技術(shù)是最成熟的燃料電池技術(shù)

29、，其應(yīng)用領(lǐng)域主要在空間技術(shù)方面。在歐洲，方面。在歐洲，AFC在陸地上的應(yīng)用一直沒有間斷。在陸地上的應(yīng)用一直沒有間斷。 PAFC試驗(yàn)電廠的功率達(dá)到試驗(yàn)電廠的功率達(dá)到1.311MW，50250KW的工作的工作電站已進(jìn)入商業(yè)化階段，但成本較高。電站已進(jìn)入商業(yè)化階段，但成本較高。 MCFC和和SOFC被認(rèn)為被認(rèn)為(rnwi)最適合供發(fā)電，最適合供發(fā)電，MCFC試驗(yàn)電試驗(yàn)電廠的功率達(dá)到廠的功率達(dá)到MW級，幾十至級，幾十至250KW工作電站接近商業(yè)化。工作電站接近商業(yè)化。SOFC的研究開發(fā)仍處于起步階段，功率小于的研究開發(fā)仍處于起步階段，功率小于100KW。 PEMFC在在90年代發(fā)展很快，特別是作為便攜

30、式電源和機(jī)動車年代發(fā)展很快，特別是作為便攜式電源和機(jī)動車電源，但目前的成本太高，還無法與傳統(tǒng)電源競爭。電源，但目前的成本太高，還無法與傳統(tǒng)電源競爭。 第四十四頁，共381頁。應(yīng)用(yngyng)方面可移動(ydng)電源便攜式電源(dinyun)航空電源應(yīng)急電源計(jì)算機(jī)電源電動車電動船居民熱電聯(lián)供現(xiàn)場熱電聯(lián)供分散式電站大型發(fā)電站幾瓦1KW5200KW200KW1MW220MW100-300MW第四十五頁，共381頁。3.1.8 燃料電池待開發(fā)燃料電池待開發(fā)(kif)的課題的課題 燃料電池還沒有定型，人們改進(jìn)燃料電池的熱情一 直未減。新型直接甲醇燃料電池，高溫質(zhì)子交換膜燃料 電池，低溫固體氧化物燃

31、料電池和微型燃料電池正在發(fā) 展中，新技術(shù)新材料新工藝不斷涌現(xiàn)。燃料電池的 發(fā)展目標(biāo)必須定位在投資成本能與其它發(fā)電方式(fngsh)競爭， 而不是只是依靠高效率低排放安裝維護(hù)簡單可靠 性好長壽命低污染適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢去影響市場。 待開發(fā)的課題具體見表8-1。第四十六頁，共381頁。表8-1 燃料電池待開發(fā)(kif)的課題種類 AFC PAFC MCFCSOFC PEMFC待開發(fā)的課題氧化劑中的CO2使電解液劣化；水和熱平衡控制；純氫燃料利用技術(shù)的改進(jìn)廉價(jià)催化劑的開發(fā)或鉑使用量的降低；延長系統(tǒng)壽命，降低成本提高工作壓力；提高輸出電流密度；延長電堆壽命，降低成本改善電池結(jié)構(gòu)；優(yōu)質(zhì)耐熱材料；電解質(zhì)薄膜化

32、提高電堆材料的性能和壽命；開發(fā)大批量制作技術(shù)；電池?zé)崃亢退墓芾?；降低鉑使用量第四十七頁，共381頁。2004年秋季(qij)2. 質(zhì)子(zhz)交換膜燃料電池材料 第四十八頁，共381頁。關(guān)鍵部件雙極板(j bn)膜電極(dinj)質(zhì)子(zhz)交換膜電催化劑第四十九頁，共381頁。 (1)概念概念 起支撐、集流、分割氧化劑與還原劑作用并引導(dǎo)氧起支撐、集流、分割氧化劑與還原劑作用并引導(dǎo)氧化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表面流動的導(dǎo)電隔板化劑和還原劑在電池內(nèi)電極表面流動的導(dǎo)電隔板( bn)通稱為雙極板。通稱為雙極板。3.2.1 雙極板雙極板(j bn)第五十頁，共381頁。（2）雙極板的功能）雙極板的

33、功能(gngnng)與特點(diǎn)與特點(diǎn)功能特點(diǎn)分割(fng)氧化劑與還原劑集流作用(zuyng)支撐膜電極、保持電池堆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不能用多孔透氣材料電的良導(dǎo)體具有一定的強(qiáng)度適應(yīng)電池的工作環(huán)境，具有抗腐蝕能力熱的良導(dǎo)體第五十一頁，共381頁。(3) 雙極板雙極板(j bn)的種類的種類廣泛采用石墨(shm)板金屬板復(fù)合(fh)雙極板第五十二頁，共381頁。（a）石墨）石墨(shm)板板石墨板無孔石墨(shm)板注塑石墨(shm)板第五十三頁，共381頁。無孔石墨無孔石墨(shm)板的優(yōu)缺點(diǎn)板的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)(yudin)化學(xué)(huxu)穩(wěn)定性好電導(dǎo)率高阻氣性能好缺點(diǎn)：比較脆，機(jī)械加工加大難度，成本提高。第五十

34、四頁，共381頁。 加拿大Ballard公司(n s)所發(fā)展的Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和Mark700(25-30KW)電池組均采用無孔純石墨雙極板。第五十五頁，共381頁。注塑石墨注塑石墨(shm)板板 主要采用石墨粉或炭粉與樹脂（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等）、導(dǎo)電膠黏劑相混合，有的還在混合物中加入金屬粉末、細(xì)金屬網(wǎng)以增加其導(dǎo)電性，加入碳纖維、陶瓷纖維以增加其強(qiáng)度。 優(yōu)點(diǎn)：降低了成本，縮短了生產(chǎn)(shngchn)周期。 Emanuelson將純石墨粉和炭化熱固化樹脂各50%混合注塑成所需的雙極板，然后石墨化，得到3.8mm厚的石墨板，電阻率和純石墨相比提高了約10倍，比

35、較適合用于磷酸鹽燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。該雙極板化學(xué)穩(wěn)定性好，降低了機(jī)加工費(fèi)用。第五十六頁，共381頁。（b）金屬板）金屬板優(yōu)點(diǎn)(yudin)好的導(dǎo)電(dodin)及熱傳導(dǎo)性能金屬的氣體不透過(tu u)性使其成為阻隔氧化劑和還原劑的理想材料金屬材料良好的機(jī)加工性能使得流場的加工非常簡單第五十七頁，共381頁。常用(chn yn)的金屬雙極板鋁316#不銹鋼23鈦5鎳第五十八頁，共381頁。金屬板的制作(zhzu)極板(j bn)成型表面(biomin)處理表面涂層第五十九頁，共381頁。金屬板的缺點(diǎn)金屬板的缺點(diǎn)(qudin) 缺點(diǎn)：金屬材料耐腐蝕性能比較差，滿足不了燃料電池長期穩(wěn)定運(yùn)行

36、的需要，表面鈍化(dn hu)會導(dǎo)致雙極板和膜電阻擴(kuò)散層接觸電阻增大，降低燃料電池輸出功率。第六十頁，共381頁。（c）復(fù)合）復(fù)合(fh)雙極板雙極板復(fù)合(fh)雙極板金屬(jnsh)基復(fù)合雙極板碳基復(fù)合材料雙極板第六十一頁，共381頁。l美國美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了金屬基復(fù)合國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了金屬基復(fù)合(fh)雙極板，該金屬基復(fù)合雙極板，該金屬基復(fù)合(fh)雙極板綜合了雙極板綜合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不銹鋼等材料的優(yōu)點(diǎn)。多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不銹鋼等材料的優(yōu)點(diǎn)。這種復(fù)合這種復(fù)合(fh)材料穩(wěn)定性好，成本低。材料穩(wěn)定性好，成本低。l美國美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室和國

37、家實(shí)驗(yàn)室和Energy Partners公司將石墨粉與熱塑性樹脂均勻混合，有時(shí)還需公司將石墨粉與熱塑性樹脂均勻混合，有時(shí)還需要加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強(qiáng)劑，在一要加入催化劑、阻滯劑、脫模劑和增強(qiáng)劑，在一定溫度下模壓成型。該材料具有制作工藝簡單、定溫度下模壓成型。該材料具有制作工藝簡單、周期短、成本低及易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。周期短、成本低及易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。第六十二頁，共381頁。3.2.2 質(zhì)子質(zhì)子(zhz)交換膜交換膜 質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心元件。燃料電池用的質(zhì)子交換膜的基本要求為：（1）電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）（2）化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和抗氧化還原(hun

38、 yun)能力）（3）熱穩(wěn)定性好（4）良好的力學(xué)性能（如強(qiáng)度和柔韌性）（5）反應(yīng)氣體的透氣率低（6）水的電滲曳引系數(shù)?。?）作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng) （8）價(jià)格低廉第六十三頁，共381頁。種類(zhngli)聚苯甲醛(ji qun)磺酸聚苯乙烯磺酸(hun sun)全氟型磺酸第六十四頁，共381頁。種類(zhngli)聚苯甲醛(ji qun)磺酸聚苯乙烯磺酸(hun sun)全氟型磺酸最初嘗試，該膜很脆，干燥時(shí)易龜裂第六十五頁，共381頁。種類(zhngli)聚苯甲醛(ji qun)磺酸聚苯乙烯磺酸(hun sun)全氟型磺酸較成功，60下使用壽命為200小時(shí)第六十六頁，共381頁。種類(

39、zhngli)聚苯甲醛(ji qun)磺酸聚苯乙烯磺酸(hun sun)全氟型磺酸即Nafion系列產(chǎn)品，化學(xué)穩(wěn)定性非常好，在燃料電池中使用壽命超過57000小時(shí) 第六十七頁，共381頁。種類(zhngli)聚苯甲醛(ji qun)磺酸聚苯乙烯磺酸(hun sun)全氟型磺酸第六十八頁，共381頁。（1）全氟磺酸）全氟磺酸(hun sun)膜膜l這種膜的結(jié)構(gòu)頗似聚四氟乙烯（PTFE），因此具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在強(qiáng)氧化還原條件下。l和磷酸(ln sun)電解質(zhì)相比，該膜是一種較為理想的電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。貴金屬催化劑在該介質(zhì)中對氧化還原反應(yīng)的催化活性比較高。l在低濕度或高溫條件下因?yàn)槿彼畬?dǎo)致

40、電導(dǎo)率低。第六十九頁，共381頁。涉及涉及(shj)問題問題l水管理問題水管理問題 全氟型磺酸膜具有很高的全氟型磺酸膜具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但質(zhì)子是以水合離子的質(zhì)子電導(dǎo)率，但質(zhì)子是以水合離子的形式存在形式存在(cnzi)的的l一氧化碳的中毒效應(yīng)及燃料的選擇一氧化碳的中毒效應(yīng)及燃料的選擇l冷卻和熱的回收問題冷卻和熱的回收問題 第七十頁，共381頁。缺點(diǎn)缺點(diǎn)(qudin)l制作困難、成本高制作困難、成本高l對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度對溫度和含水量要求高，最佳工作溫度為為70-90，超過此溫度會使其含水量急，超過此溫度會使其含水量急劇下降，導(dǎo)電性迅速下降劇下降，導(dǎo)電性迅速下降l某些碳?xì)浠衔?/p>

41、，如甲醇等滲透率較高，某些碳?xì)浠衔?，如甲醇等滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池不適合用作直接甲醇燃料電池(rn lio din ch)的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換膜第七十一頁，共381頁。（2）全氟型磺酸）全氟型磺酸(hun sun)膜的改膜的改性性水平衡涉及到的機(jī)理：水平衡涉及到的機(jī)理：通過加濕反應(yīng)氣體帶入的水分通過加濕反應(yīng)氣體帶入的水分在電極一側(cè)有電化學(xué)反應(yīng)生成在電極一側(cè)有電化學(xué)反應(yīng)生成(shn chn)的水的水在電場作用下水從陽極向陰極的電滲傳輸在電場作用下水從陽極向陰極的電滲傳輸在濃差作用下水從陰極向陽極的擴(kuò)散在濃差作用下水從陰極向陽極的擴(kuò)散陰極空氣尾氣帶走的水分陰極空氣尾氣帶走的水分

42、第七十二頁，共381頁。l減少膜的厚度以有利于水的擴(kuò)散減少膜的厚度以有利于水的擴(kuò)散l在膜中摻雜吸水性的氧化物納米級顆?；蛟谀ぶ袚诫s吸水性的氧化物納米級顆?；蚬腆w固體(gt)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體顆粒無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體顆粒第七十三頁，共381頁。用非水或低揮發(fā)性溶劑用非水或低揮發(fā)性溶劑(rngj)溶脹的全氟性溶脹的全氟性磺酸膜磺酸膜l早在早在1994年年Savinell等嘗試用磷酸處理等嘗試用磷酸處理(chl)Nafion膜，膜，在在150下得到的電導(dǎo)率為下得到的電導(dǎo)率為0.05 S/cm。但是組裝電池沒。但是組裝電池沒有成功，不過提供了一條很好的思路。有成功，不過提供了一條很好的思路。lDoyle等采用等采用

43、3-甲基三氟咪唑和甲基三氟咪唑和3-甲基三氟硼酸鹽來溶脹甲基三氟硼酸鹽來溶脹全氟型磺酸膜，在全氟型磺酸膜，在180 下得到的電導(dǎo)率達(dá)到下得到的電導(dǎo)率達(dá)到0.1 S/cm。l另一種最有可能代替水的有機(jī)溶劑是雜環(huán)化合物，如咪另一種最有可能代替水的有機(jī)溶劑是雜環(huán)化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。唑、吡唑或苯并咪唑等。Kreuer等向硫酸中加入雜環(huán)化等向硫酸中加入雜環(huán)化合物后發(fā)現(xiàn)濃度為合物后發(fā)現(xiàn)濃度為100%的硫酸溶液的電導(dǎo)有顯著增加。的硫酸溶液的電導(dǎo)有顯著增加。Sun等制備了咪唑和咪唑鹽溶液溶脹的無水等制備了咪唑和咪唑鹽溶液溶脹的無水Nafion膜，膜，在在100 下的無水電導(dǎo)率為下的無水電導(dǎo)率為1

44、0-3 S/cm.第七十四頁，共381頁。含聚四氟乙烯的超薄膜含聚四氟乙烯的超薄膜超薄膜的優(yōu)點(diǎn)(yudin)減小膜的比電阻(dinz)降低(jingd)材料成本改善水在膜中的傳輸和分布但技術(shù)上的難點(diǎn)是超薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低，尤其是水溶脹和高溫條件下。第七十五頁，共381頁。l近年來，用多孔聚四氟乙烯加強(qiáng)的復(fù)合膜，把這種愿望近年來，用多孔聚四氟乙烯加強(qiáng)的復(fù)合膜，把這種愿望變成現(xiàn)實(shí)。變成現(xiàn)實(shí)。l對采用多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃對采用多孔聚丙烯、膨脹的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纖維絨等復(fù)合膜也進(jìn)行了初步的探索。纖維絨等復(fù)合膜也進(jìn)行了初步的探索。l這些強(qiáng)化膜可以這些強(qiáng)化膜可以(ky)做到做到

45、5-30 m厚，且具有良好的導(dǎo)厚，且具有良好的導(dǎo)電和力學(xué)性能。因?yàn)槟け?，水從陰極到陽極的反擴(kuò)散得電和力學(xué)性能。因?yàn)槟け?，水從陰極到陽極的反擴(kuò)散得到加強(qiáng)，水的管理以及膜的平均電導(dǎo)得到改善。到加強(qiáng)，水的管理以及膜的平均電導(dǎo)得到改善。第七十六頁，共381頁。含有含有(hn yu)吸濕性氧化物的復(fù)合膜吸濕性氧化物的復(fù)合膜 l將全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次澆注含有吸濕性氧化物將全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次澆注含有吸濕性氧化物如如SiO2和和TiO2等的復(fù)合膜。等的復(fù)合膜。l實(shí)驗(yàn)表明，含有這些氧化物的復(fù)合膜的吸水性高于一般的實(shí)驗(yàn)表明，含有這些氧化物的復(fù)合膜的吸水性高于一般的Nafion膜。

46、膜。l對于二次澆注成膜并經(jīng)過對于二次澆注成膜并經(jīng)過80干燥處理過的干燥處理過的Nafion膜，在膜，在60 下下的水蒸氣中可以吸水的水蒸氣中可以吸水17%（質(zhì)量（質(zhì)量),而含有而含有3%（質(zhì)量）尺寸為（質(zhì)量）尺寸為7nm的的SiO2顆粒的復(fù)合膜，其吸水性則為顆粒的復(fù)合膜，其吸水性則為43%（質(zhì)量）。（質(zhì)量）。l開發(fā)開發(fā)(kif)這樣改性膜的一個(gè)出發(fā)點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)低溫電池運(yùn)行時(shí)的這樣改性膜的一個(gè)出發(fā)點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)低溫電池運(yùn)行時(shí)的內(nèi)加濕或稱自加濕技術(shù)。后來采用這種復(fù)合膜也實(shí)現(xiàn)了電池的高溫內(nèi)加濕或稱自加濕技術(shù)。后來采用這種復(fù)合膜也實(shí)現(xiàn)了電池的高溫運(yùn)轉(zhuǎn)。運(yùn)轉(zhuǎn)。l該法的功能是單一的，即改善水的保持。該法的功

47、能是單一的，即改善水的保持。第七十七頁，共381頁。含有固體無機(jī)質(zhì)子含有固體無機(jī)質(zhì)子(zhz)導(dǎo)體的復(fù)合導(dǎo)體的復(fù)合膜膜無機(jī)固體(gt)質(zhì)子導(dǎo)體磷酸(ln sun)氫鋯雜多酸酸式鹽第七十八頁，共381頁。含有固體無機(jī)含有固體無機(jī)(wj)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜膜無機(jī)固體(gt)質(zhì)子導(dǎo)體磷酸(ln sun)氫鋯雜多酸酸式鹽具有很好的質(zhì)子交換能力，有、兩類層狀結(jié)構(gòu)化合物，300的溫度范圍內(nèi)具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電能力第七十九頁，共381頁。含有含有(hn yu)固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜合膜無機(jī)(wj)固體質(zhì)子導(dǎo)體磷酸(ln sun)氫鋯雜多酸酸式鹽其 晶 體結(jié)構(gòu)中有29個(gè)結(jié) 晶

48、水，具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，近年來更大的研究興趣是用于復(fù)合膜的開發(fā)第八十頁，共381頁。含有固體含有固體(gt)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的復(fù)合膜無機(jī)固體(gt)質(zhì)子導(dǎo)體磷酸(ln sun)氫鋯雜多酸酸式鹽MHXO4, M是大尺寸的金屬質(zhì)點(diǎn)，如Rb,Cs24或者NH4+, X是S、Se、P或As。第八十一頁，共381頁。 CsHSO4隨溫度升高，經(jīng)過多步的相變，在溫度高于141時(shí)，其氫鍵處于動態(tài)無序的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，因此具有較高的質(zhì)子(zhz)電導(dǎo)率，可達(dá) 10-2S/cm數(shù)量級。具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，且其電導(dǎo)率和周圍氣氛中的相對濕度無關(guān)。對它研究更多的努力是制作燃料電池的復(fù)合膜。第

49、八十二頁，共381頁。含固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體含固體無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體(dot)復(fù)合膜的復(fù)合膜的制備制備 制備(zhbi)方法將單一或多元的無機(jī)組分(zfn)，例如雜多酸直接混入高分子溶液中進(jìn)行二次澆注通過離子交換沉淀的方法將磷酸鋯引進(jìn)到全氟型磺酸膜中第八十三頁，共381頁。l因?yàn)槠溆H水性，這些無機(jī)組分的存在將降低膜中水的化學(xué)勢，因?yàn)槠溆H水性，這些無機(jī)組分的存在將降低膜中水的化學(xué)勢，為質(zhì)子的傳輸提供額外的動力。同時(shí)，還為水提供了新的形為質(zhì)子的傳輸提供額外的動力。同時(shí)，還為水提供了新的形成氫鍵的位置，從而改善膜的水合程度并減少水的揮發(fā)和遷成氫鍵的位置，從而改善膜的水合程度并減少水的揮發(fā)和遷移損失。這樣的復(fù)合

50、膜可以實(shí)現(xiàn)低濕和移損失。這樣的復(fù)合膜可以實(shí)現(xiàn)低濕和/或高溫下電池的運(yùn)行?；蚋邷叵码姵氐倪\(yùn)行。 lStaiti等用二氧化硅支持的磷鎢酸與等用二氧化硅支持的磷鎢酸與Nafion的混合溶液澆注的的混合溶液澆注的復(fù)合膜，在復(fù)合膜，在145下進(jìn)行了直接甲醇燃料電池試驗(yàn)，得到下進(jìn)行了直接甲醇燃料電池試驗(yàn)，得到(d do)的最大功率為的最大功率為400mW/cm2(氧氣）和氧氣）和250mW/cm2(空空氣）。氣）。lYang等制備了等制備了Nafion115-磷酸鋯復(fù)合膜，在磷酸鋯復(fù)合膜，在150 下的直接下的直接甲醇電池試驗(yàn)，得到甲醇電池試驗(yàn)，得到(d do)了最大功率為了最大功率為380mW/cm2(

51、氧氧氣）和氣）和260mW/cm2(空氣）?？諝猓?。第八十四頁，共381頁。（3）非全氟磺酸）非全氟磺酸(hun sun)膜及膜及其復(fù)合膜其復(fù)合膜 近年來對非全氟的、特別是磺化的碳?xì)涓叻肿幽さ拈_發(fā)研究工作非常(fichng)活躍。第八十五頁，共381頁。非全氟高分子材料(cilio)的類型含氟高分子材料(cilio)聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锏诎耸?，?81頁。C-HC-CC-F350-435350-410485幾個(gè)(j )鍵的鍵能（kJ/mol) 因此含有C-F鍵的高分子材料具有(jyu)良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，例如聚四氟乙烯。第八十七頁，共381頁。l聚四氟乙烯聚四氟乙烯-六氟丙烯（

52、六氟丙烯（FEP)膜的研究工作主要膜的研究工作主要(zhyo)是瑞士是瑞士Scherer教授的研究組進(jìn)行的。教授的研究組進(jìn)行的。 FEP膜首先經(jīng)輻射處理，然后以聯(lián)乙烯苯為交聯(lián)膜首先經(jīng)輻射處理，然后以聯(lián)乙烯苯為交聯(lián)劑，將苯乙烯基團(tuán)連接上去，最后通過磺化芳香劑，將苯乙烯基團(tuán)連接上去，最后通過磺化芳香基團(tuán)使其成為質(zhì)子導(dǎo)體。最近報(bào)道，采用這種膜基團(tuán)使其成為質(zhì)子導(dǎo)體。最近報(bào)道，采用這種膜在在85實(shí)現(xiàn)了電池運(yùn)行壽命實(shí)現(xiàn)了電池運(yùn)行壽命5000h以上。以上。l聚偏二氟乙烯（聚偏二氟乙烯（PVDF)的主要的主要(zhyo)研究工作研究工作是芬蘭的是芬蘭的Sundholm教授的研究組進(jìn)行的。通過把教授的研究組進(jìn)行

53、的。通過把物理化學(xué)穩(wěn)定性好的物理化學(xué)穩(wěn)定性好的PVDF和電導(dǎo)率高的磺化聚和電導(dǎo)率高的磺化聚苯乙烯結(jié)合，得到的膜具有較好的吸水性和較高苯乙烯結(jié)合，得到的膜具有較好的吸水性和較高的電導(dǎo)率。的電導(dǎo)率。第八十八頁，共381頁。非全氟高分子材料(cilio)的類型含氟高分子材料(cilio)聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锏诎耸彭?，?81頁。lSi-O鍵的鍵能為445kJ/mol,略高于C-H鍵和C-C鍵。l一般地，無機(jī)Si-O網(wǎng)絡(luò)是在高溫下形成的。l用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯環(huán)，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室溫電導(dǎo)率為10-2S/cm,且在200以下具有良好的化學(xué)(huxu)和熱穩(wěn)定性以及透明性。第九十頁

54、，共381頁。非全氟高分子材料(cilio)的類型含氟高分子材料(cilio)聚硅氧烷芳香族高分子碳?xì)浠衔锏诰攀豁?，?81頁。l芳香高分子碳?xì)浠衔镆话阏f來價(jià)格低廉。從化學(xué)角度，其具芳香高分子碳?xì)浠衔镆话阏f來價(jià)格低廉。從化學(xué)角度，其具有有(jyu)良好的抗氧化能力，因?yàn)楸江h(huán)中的良好的抗氧化能力，因?yàn)楸江h(huán)中的C-H鍵的鍵能為鍵的鍵能為435kJ/mol,高于線性高于線性C-H鍵的鍵能（鍵的鍵能（350kJ/mol).l完全由苯環(huán)構(gòu)成的高分子材料如聚對亞苯具有完全由苯環(huán)構(gòu)成的高分子材料如聚對亞苯具有(jyu)非常好的非常好的抗氧化性能和高于抗氧化性能和高于500的軟化溫度，但缺少柔韌性且難

55、以加工的軟化溫度，但缺少柔韌性且難以加工成型。所以較多的是在苯環(huán)鏈上帶有一個(gè)或多個(gè)使其柔韌化的成型。所以較多的是在苯環(huán)鏈上帶有一個(gè)或多個(gè)使其柔韌化的原子或原子團(tuán)。原子或原子團(tuán)。l聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS)帶有硫原子，聚苯醚帶有硫原子，聚苯醚(PPO) 中帶有氧原子。中帶有氧原子。PPS一般呈晶體，熔化溫度為一般呈晶體，熔化溫度為285 ，在連續(xù)使用溫度，在連續(xù)使用溫度200 以上具以上具有有(jyu)很好的抗氧化性能。很好的抗氧化性能。 PPO中的中的-C-O-C-鏈本身具有鏈本身具有(jyu)良好的柔韌性和抗氧化性能。良好的柔韌性和抗氧化性能。第九十二頁，共381頁。 為了得到質(zhì)子導(dǎo)電能力

56、，一般將高分子碳?xì)浠衔镞M(jìn)行后功能化處理，即通過化學(xué)反應(yīng)將一個(gè)陰離子基團(tuán)(j tun)，最典型的是磺酸基（-SO3-)引進(jìn)到碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中。 第九十三頁，共381頁。非全氟高分子材料非全氟高分子材料(cilio)的磺化的磺化l利用濃硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其與三乙基利用濃硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其與三乙基磷酸鹽的絡(luò)合物進(jìn)行直接磺化。磷酸鹽的絡(luò)合物進(jìn)行直接磺化。l鋰化鋰化-亞磺酸化亞磺酸化-再氧化法。再氧化法。l把一個(gè)含有磺酸的基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)嫁接到高把一個(gè)含有磺酸的基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)嫁接到高分子鏈上。分子鏈上。l經(jīng)輻射處理和交聯(lián)聯(lián)接，再磺化芳香經(jīng)輻射處理和交聯(lián)聯(lián)接，再磺化芳香(fngxing)基團(tuán)。

57、基團(tuán)。l采用帶有磺酸基團(tuán)的單體進(jìn)行合成。采用帶有磺酸基團(tuán)的單體進(jìn)行合成。第九十四頁，共381頁。廣泛廣泛(gungfn)研究的磺化體系研究的磺化體系廣泛(gungfn)研究體系聚砜或聚乙烯砜聚苯并咪唑 聚酰亞胺聚對亞苯聚苯硫醚聚苯醚聚4-苯氧苯甲酰基-1，4-亞苯第九十五頁，共381頁。非全氟性磺酸非全氟性磺酸(hun sun)膜的性質(zhì)膜的性質(zhì)及應(yīng)用及應(yīng)用l對于非全氟性磺酸膜，特別是高分子碳?xì)淠?，碳?xì)渲麈湹氖杷砸詫τ诜侨曰撬崮?，特別是高分子碳?xì)淠?，碳?xì)渲麈湹氖杷砸约盎撬峄鶊F(tuán)的酸性和極性卻相對較弱，所以水分子可以相對較好的及磺酸基團(tuán)的酸性和極性卻相對較弱，所以水分子可以相對較好的分散在碳

58、氫膜的納米結(jié)構(gòu)中。對于大多數(shù)碳?xì)淠碚f，在相對濕度分散在碳?xì)淠さ募{米結(jié)構(gòu)中。對于大多數(shù)碳?xì)淠碚f，在相對濕度很高（接近很高（接近100%）時(shí)，其吸水能力遠(yuǎn)低于全氟性磺酸膜，而在低）時(shí)，其吸水能力遠(yuǎn)低于全氟性磺酸膜，而在低濕度范圍內(nèi)，其吸水能力與全氟性磺酸膜接近。濕度范圍內(nèi)，其吸水能力與全氟性磺酸膜接近。l用烷基用烷基(wn j)磺酸磺化時(shí)，烷基磺酸磺化時(shí)，烷基(wn j)鏈以及支鏈的長度能夠顯鏈以及支鏈的長度能夠顯著影響膜的吸水性、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系和熱穩(wěn)定性著影響膜的吸水性、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系和熱穩(wěn)定性等。等。l高的電導(dǎo)率可以通過磺化度來獲得，但高磺化度會導(dǎo)致膜的溶脹

59、加高的電導(dǎo)率可以通過磺化度來獲得，但高磺化度會導(dǎo)致膜的溶脹加劇，并因此將地膜的機(jī)械強(qiáng)度，特別是在較高的使用溫度下。解決劇，并因此將地膜的機(jī)械強(qiáng)度，特別是在較高的使用溫度下。解決該問題的方法目前有兩種：加強(qiáng)聚合物的交聯(lián)和制備有機(jī)該問題的方法目前有兩種：加強(qiáng)聚合物的交聯(lián)和制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)無機(jī)復(fù)合膜。合膜。第九十六頁，共381頁。l磺化膜的熱穩(wěn)定性主要受磺酸基團(tuán)磺化膜的熱穩(wěn)定性主要受磺酸基團(tuán)(j tun)分解的局分解的局限。對于大多數(shù)非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基團(tuán)限。對于大多數(shù)非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基團(tuán)(j tun)在空氣中可以穩(wěn)定存在到在空氣中可以穩(wěn)定存在到280左右。左右。l在燃料電池的陰極

60、電極反應(yīng)過程中生成的在燃料電池的陰極電極反應(yīng)過程中生成的H2O2一極一極-OH或或/和和-OOH自由基會侵蝕膜中的碳?xì)滏I，造成膜自由基會侵蝕膜中的碳?xì)滏I，造成膜的降解。的降解。l至今為止，關(guān)于非全氟型磺酸膜的長期電池壽命的至今為止，關(guān)于非全氟型磺酸膜的長期電池壽命的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常有限。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常有限。lFaure等用磺化的聚酰亞胺膜在等用磺化的聚酰亞胺膜在70 的電池實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的電池實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了了3000小時(shí)以上。小時(shí)以上。第九十七頁，共381頁。有機(jī)有機(jī)(yuj)-無機(jī)復(fù)合膜無機(jī)復(fù)合膜復(fù)合目的：復(fù)合目的： 通過引進(jìn)吸水性的無機(jī)組分以改善膜的自我保濕能力；通過引進(jìn)吸水性的無機(jī)組分以改善膜的自我保濕