擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)PPT精選文檔

1、1第四章：擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第四章：擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)24.1 4.1 擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制 在上一節(jié)討論的快速電極反應(yīng)、即可逆電極反在上一節(jié)討論的快速電極反應(yīng)、即可逆電極反應(yīng)中，電極電位和電活性物質(zhì)的表面濃度始終維持應(yīng)中，電極電位和電活性物質(zhì)的表面濃度始終維持NerstNerst關(guān)系，這時(shí)，電極反應(yīng)的速度關(guān)系，這時(shí)，電極反應(yīng)的速度v v就完全由反應(yīng)就完全由反應(yīng)物移向電極表面或者生成物移開(kāi)電極表面的質(zhì)傳遞物移向電極表面或者生成物移開(kāi)電極表面的質(zhì)傳遞速度速度v vmtmt所決定所決定nFAivvmt 34溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式: :(1)(1)電遷移：在電場(chǎng)電遷

2、移：在電場(chǎng)( (電位梯度電位梯度) )作用下帶電粒子作用下帶電粒子 的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。(2) (2) 擴(kuò)散：在化學(xué)勢(shì)梯度擴(kuò)散：在化學(xué)勢(shì)梯度( (即濃度梯度即濃度梯度) )作用下作用下 粒子的運(yùn)動(dòng)。粒子的運(yùn)動(dòng)。 (3) (3) 對(duì)流：對(duì)流： 粒子隨溶液的運(yùn)動(dòng)一起運(yùn)動(dòng)。粒子隨溶液的運(yùn)動(dòng)一起運(yùn)動(dòng)。自然對(duì)流：因密度梯度引起的對(duì)流自然對(duì)流：因密度梯度引起的對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流：攪拌強(qiáng)制對(duì)流：攪拌1. 1. 質(zhì)傳遞類型質(zhì)傳遞類型5 物質(zhì)向電極的傳遞由能斯特物質(zhì)向電極的傳遞由能斯特- -普朗克（普朗克（Nernst-Nernst-Planck)Planck)方程式?jīng)Q定，對(duì)于沿著方程式?jīng)Q定，對(duì)于沿著x x軸的一維的物質(zhì)

3、傳遞，軸的一維的物質(zhì)傳遞，總的傳質(zhì)通量可寫(xiě)為：總的傳質(zhì)通量可寫(xiě)為：)()()()(xvcxxcDRTFzxxcDxJiiiiiii 式中式中Ji(x)為物質(zhì)為物質(zhì)i在距離表面在距離表面x處的流量，單位為處的流量，單位為mol s-1 cm-2; Di 為物質(zhì)為物質(zhì)i 的擴(kuò)散系數(shù)，單位為的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm s-1。 上式嚴(yán)格的解通常不是一件很容易的事，可以設(shè)計(jì)一些電化學(xué)體上式嚴(yán)格的解通常不是一件很容易的事，可以設(shè)計(jì)一些電化學(xué)體系，以便使一種或一種以上的物質(zhì)傳遞的作用可以忽略。系，以便使一種或一種以上的物質(zhì)傳遞的作用可以忽略。6 在本章，我們研究這樣的體系，電極反應(yīng)在本章，我們研究這樣的體系，

4、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)足夠快，電極過(guò)程的控制步驟完全為動(dòng)力學(xué)足夠快，電極過(guò)程的控制步驟完全為傳質(zhì)步驟。原則上，這種情況在外加電勢(shì)足傳質(zhì)步驟。原則上，這種情況在外加電勢(shì)足夠負(fù)或足夠正時(shí)總是能夠達(dá)到的，首先我們夠負(fù)或足夠正時(shí)總是能夠達(dá)到的，首先我們討論完全擴(kuò)散控制的情況，然后討論存在對(duì)討論完全擴(kuò)散控制的情況，然后討論存在對(duì)流影響的體系。流影響的體系。2.Fick 2.Fick 定律定律7 前面提到過(guò)，擴(kuò)散是在沒(méi)有電場(chǎng)的作用前面提到過(guò)，擴(kuò)散是在沒(méi)有電場(chǎng)的作用下，溶液中的粒子在濃度梯度作用下，從高下，溶液中的粒子在濃度梯度作用下，從高濃度向低濃度的自發(fā)運(yùn)動(dòng)。粒子可以帶電荷，濃度向低濃度的自發(fā)運(yùn)動(dòng)。粒子可以帶電

5、荷，也可以不帶電荷，擴(kuò)散速度依賴于濃度梯度。也可以不帶電荷，擴(kuò)散速度依賴于濃度梯度。 8FickFick第一定律：傳質(zhì)通量與濃度梯度的關(guān)系第一定律：傳質(zhì)通量與濃度梯度的關(guān)系 （4.1)4.1)xcDJxc 式中式中J J是物質(zhì)的通量，是物質(zhì)的通量， 是在是在x x方向上的濃方向上的濃度梯度（假設(shè)為平面電極）。度梯度（假設(shè)為平面電極）。D D是比例系數(shù)，稱是比例系數(shù)，稱為擴(kuò)散系數(shù)，其值在水溶液中通常在為擴(kuò)散系數(shù)，其值在水溶液中通常在1010-5-5-10-10-6 -6 cmcm2 2s s-1-1之間變化，可以通過(guò)電化學(xué)方法，根據(jù)電之間變化，可以通過(guò)電化學(xué)方法，根據(jù)電流流電勢(shì)方程對(duì)應(yīng)的等式關(guān)系

6、求得電勢(shì)方程對(duì)應(yīng)的等式關(guān)系求得. .9 Fick Fick第二定律第二定律: : 由于擴(kuò)散，濃度隨時(shí)間發(fā)生著變由于擴(kuò)散，濃度隨時(shí)間發(fā)生著變化。對(duì)于一維體系：化。對(duì)于一維體系： 22xcDtc101.1. 應(yīng)用電勢(shì)階躍技術(shù)，確定極限擴(kuò)散電流應(yīng)用電勢(shì)階躍技術(shù)，確定極限擴(kuò)散電流i id d：從不：從不發(fā)生電極反應(yīng)的一個(gè)電勢(shì)值，階躍至電極表面的所有電活性發(fā)生電極反應(yīng)的一個(gè)電勢(shì)值，階躍至電極表面的所有電活性物質(zhì)都反應(yīng)掉。這種方法電勢(shì)是可以控制的，記錄電流隨時(shí)物質(zhì)都反應(yīng)掉。這種方法電勢(shì)是可以控制的，記錄電流隨時(shí)間的變化，稱為計(jì)時(shí)電流法（間的變化，稱為計(jì)時(shí)電流法（ChroroamyesrometryChro

7、roamyesrometry）。）。4.2.4.2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的半經(jīng)驗(yàn)處理穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的半經(jīng)驗(yàn)處理 純擴(kuò)散控制的實(shí)現(xiàn)純擴(kuò)散控制的實(shí)現(xiàn)112. 應(yīng)用電極的恒電流技術(shù)，確定電位隨時(shí)間的變化。在這種方法中，應(yīng)用電極的恒電流技術(shù)，確定電位隨時(shí)間的變化。在這種方法中，電流值是可控制的，記錄電勢(shì)隨電流的變化，稱為計(jì)時(shí)電勢(shì)法（電流值是可控制的，記錄電勢(shì)隨電流的變化，稱為計(jì)時(shí)電勢(shì)法（Chroroprotentioney）。）。12可逆可逆電極反應(yīng)電極反應(yīng) RneO 不考慮不考慮對(duì)流對(duì)流和和電遷移，電遷移，對(duì)于還原反應(yīng)對(duì)于還原反應(yīng)物質(zhì)傳遞的速度與電極表面的濃度梯度成正比物質(zhì)傳遞的速度與電極表面的濃度梯度成正比 0)0

8、( xOmtxxcv式中的式中的x x是與電極表面的距離。是與電極表面的距離。)()()()(xvcxxcDRTFzxxcDxJiiiiiii 13cOc O csO12 0 x圖圖 1.4.1 電極上的濃度分布；電極上的濃度分布；x=0相當(dāng)于電極表面相當(dāng)于電極表面(1)在在csO約為約為cO /2的電勢(shì)下的濃度分布。的電勢(shì)下的濃度分布。(2)在在csO 0, i = il的電勢(shì)下的濃度分布。的電勢(shì)下的濃度分布。穩(wěn)態(tài)下擴(kuò)散層厚度不隨時(shí)間變化穩(wěn)態(tài)下擴(kuò)散層厚度不隨時(shí)間變化14c O 0 d x圖圖 1.4.1 電極上的濃度分布；電極上的濃度分布；x=0相當(dāng)于電極表面相當(dāng)于電極表面csOc O -

9、csO 0sOOOxcxccxd15 比例常數(shù)比例常數(shù)DOx為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)“-”表示擴(kuò)散表示擴(kuò)散方向與濃度梯度的方向相反方向與濃度梯度的方向相反 0)0( xOOmtxxcDv 在在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況下，并假定擴(kuò)散層厚度為的情況下，并假定擴(kuò)散層厚度為d d，可以得到下面的近似公式：可以得到下面的近似公式： (0)sOOmtOccvxDd 0sOOOxcxccxd16nFAivvmt 將上式代入將上式代入或或（1）（2）同樣對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)同樣對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng): :sRRRcciDnFAd（1 ）1sOOOOnFADcicdcsOOOcciDnFAd17 時(shí)有最高的質(zhì)傳遞速度和反應(yīng)

10、電流，這時(shí)的電流值稱為時(shí)有最高的質(zhì)傳遞速度和反應(yīng)電流，這時(shí)的電流值稱為陰極極限電流陰極極限電流i1,c , sOOOccc當(dāng)當(dāng) 或者或者1,OcOOOnFADicnFAm cd（3）將（將（3）代入（）代入（1）得：）得：1,1sOOccici 同理，對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)可得：同理，對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)可得：1,1sRRacici i1,a為陽(yáng)極極限電流為陽(yáng)極極限電流 （4）（5）)(dDmOO 0sOc sOOcc1sOOOOnFADcicdc18/sRRci nFAm（a) Ra) R最初不存在最初不存在 由由得到得到c cR R =0=0)(dDmRR （7）sRRim cnFAsRRRcciDnFAd

11、Sn4+, Sn2+19由（由（3 3）1,1sOOccici 得到得到1,cOOicnFAm（8 8）1,OcOOOnFADicnFAm cd由（由（4 4）：）：1,1,()csOOciicci1,csOOiicnFAm20 如果電子傳遞的動(dòng)力學(xué)過(guò)程很快，則電極表面上如果電子傳遞的動(dòng)力學(xué)過(guò)程很快，則電極表面上OO和和R R的濃度，可以假設(shè)為平衡值，它們由電極電勢(shì)的能斯特方的濃度，可以假設(shè)為平衡值，它們由電極電勢(shì)的能斯特方程決定：程決定： 我們可以導(dǎo)出不同條件下能斯特反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)我們可以導(dǎo)出不同條件下能斯特反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)i- i- 曲線曲線（6）lnsOsRcRTnFc21 iiinFRTmmnF

12、RTclROO，lnln (7)(8)(7)(8)代入到代入到得得（8 8）（7 7）（9 9）/sRRci nFAm1,csOOiicnFAmlnsOsRcRTnFc22 iiinFRTmmnFRTclROO，lnln 當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)2,clii 2/2/lnln,2/1clclclROOiiinFRTmmnFRT ROOmmnFRTln2/1 （9 9）代入（代入（9 9） iiinFRTcl，ln2/1 得到得到（1010）23 1/21/2是與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)的量，故為是與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)的量，故為O/RO/R體系的特征值體系的特征值 iiinFRTcl，ln2/1 ROOmmnFRTln2/

13、1 iiicl，ln 為直線為直線24 il陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極i 1/2(-) 1/2(-) (a)(b)log(il i)/i圖圖 1.4.2 (a)包含兩種可溶性物質(zhì)且最初只有氧化態(tài)存在時(shí)包含兩種可溶性物質(zhì)且最初只有氧化態(tài)存在時(shí)的能斯特反應(yīng)的電流的能斯特反應(yīng)的電流電勢(shì)曲線。電勢(shì)曲線。(b)該體系該體系log(il i)/i對(duì)對(duì) 作圖作圖 iiinFRTcl，ln2/1 iiicl，ln 25由（由（1 1 ）（b) Ob) O與與R R開(kāi)始都存在開(kāi)始都存在 , l aRRinFAm c 當(dāng)當(dāng)c cR Rs s=0=0, l asRRiicnFAm alclROOiiiinFRTmmnFRT，

14、lnln sRRRcciDnFAd1,csOOiicnFAmlnsOsRcRTnFc26i=0i=0時(shí)為平衡電勢(shì)時(shí)為平衡電勢(shì) alclROOiiiinFRTmmnFRT，lnln alclROOeqiinFRTmmnFRT，lnln 27il,ail,c(-)i圖圖 1.4.3 包含兩種可溶性物質(zhì)，且兩形態(tài)開(kāi)始均包含兩種可溶性物質(zhì)，且兩形態(tài)開(kāi)始均存在的能斯特體系的電流存在的能斯特體系的電流電勢(shì)曲線電勢(shì)曲線eq eq(-) log(il,c i)/(i-il,a) alclROOiiiinFRTmmnFRT，lnln alcliiii，ln28（b) Rb) R為不溶性的物質(zhì)為不溶性的物質(zhì) 如如

15、R R是一種金屬，而且可以認(rèn)為活度為是一種金屬，而且可以認(rèn)為活度為1, 1,電電極反應(yīng)在極反應(yīng)在R R的本體上發(fā)生，能斯特方程式的本體上發(fā)生，能斯特方程式lnlnOlOliiRTRTcnFnFi得得lnOsORTcnF1,1,()csOOciiccilnsOsRcRTnFc代入代入Fe, Fe2+29lnOeqORTcnF當(dāng)當(dāng) i=0,i=0,平衡時(shí)平衡時(shí)lnlnOlOliiRTRTcnFnFi lleqiiinFRTln eqc c c為濃差過(guò)電勢(shì)為濃差過(guò)電勢(shì) llciiinFRTln 30 llciiinFRTln 當(dāng)當(dāng)i=ii=il l時(shí)，時(shí)， 因?yàn)橐驗(yàn)?c c為極化的一種量度，所以有時(shí)

16、稱這為極化的一種量度，所以有時(shí)稱這種條件為完全的濃差極化。種條件為完全的濃差極化。 c 也可以寫(xiě)成指數(shù)的形式：也可以寫(xiě)成指數(shù)的形式： RTnFiiconcl exp131 小時(shí)小時(shí)當(dāng)當(dāng)x1212xxxex RTnFiiconcl exp1inFiRTlc 當(dāng)很小的的情況下，當(dāng)很小的的情況下，i- i- 特性曲線是一條直線特性曲線是一條直線32 conc (完全濃完全濃 差極化差極化) conc圖圖1.4.4 還原態(tài)為不溶物的能斯特體系還原態(tài)為不溶物的能斯特體系的電流的電流 電勢(shì)曲線電勢(shì)曲線eqi33因?yàn)橐驗(yàn)? - c c /i /i具有電阻的因次，所以我們可以把小具有電阻的因次，所以我們可以把

17、小“信號(hào)信號(hào)”的物質(zhì)傳遞電阻定義為的物質(zhì)傳遞電阻定義為inFiRTlc lmtinFRTR R Rmtmt為物質(zhì)傳遞電阻為物質(zhì)傳遞電阻344.3 4.3 非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞控制的反應(yīng)的半經(jīng)驗(yàn)處理非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞控制的反應(yīng)的半經(jīng)驗(yàn)處理 與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不同的是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的擴(kuò)散層厚度與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不同的是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的擴(kuò)散層厚度是時(shí)間的函數(shù)。是時(shí)間的函數(shù)。 假設(shè)電極表面附近存在著厚度為假設(shè)電極表面附近存在著厚度為 （t) t)的滯流的滯流層層, ,隨時(shí)間不斷在增長(zhǎng)。隨時(shí)間不斷在增長(zhǎng)。sOOODiCCnFAd( )sOOODiCCnFAt穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：22xcDtcFick第二定律第二定律:35cO cOscO

18、 0 xd圖圖 1.4.5 能斯特?cái)U(kuò)散層模型與圖能斯特?cái)U(kuò)散層模型與圖1.4.1的濃度分布圖比較的濃度分布圖比較36 t1 t2 t3 t4t = 0cO cO(0,t) (t1) (t2) (t3) (t4)x圖圖 1.4.6 擴(kuò)散層厚度隨時(shí)間的增長(zhǎng)擴(kuò)散層厚度隨時(shí)間的增長(zhǎng)( )sOOODiCCnFAt37 (t) (t) 的表達(dá)式可由以下的步驟得到，擴(kuò)散層的的表達(dá)式可由以下的步驟得到，擴(kuò)散層的體積為體積為A A (t)(t)，電流流過(guò)所引起的，電流流過(guò)所引起的OO的貧乏，以及被的貧乏，以及被這個(gè)電流所電解的這個(gè)電流所電解的OO的量由下式給出的量由下式給出 0 2tsOOAtidtOCCnF擴(kuò)散

19、層 內(nèi)已電解的 的摩爾數(shù) 2sOOsOOOCCAdtD AiCCdtnFt上式兩邊微分并代入上式兩邊微分并代入( )sOOODiCCnFAt得得整理得：整理得： tDdttdO 2 38 tDdttdO 2 由邊界條件由邊界條件0)0 tt（時(shí)時(shí) 的解為 tDtO2 1/21/22sOOODiCCnFAt 這種近似的處理方法預(yù)示擴(kuò)散層隨這種近似的處理方法預(yù)示擴(kuò)散層隨t1/2增長(zhǎng)而電流增長(zhǎng)而電流則隨則隨t1/2衰減。在不存在對(duì)流的情況下，電流要不斷衰衰減。在不存在對(duì)流的情況下，電流要不斷衰減，但是在有對(duì)流體系，它最終可以趨近穩(wěn)態(tài)值。減，但是在有對(duì)流體系，它最終可以趨近穩(wěn)態(tài)值。（11）（12）39

20、i t有對(duì)流有對(duì)流無(wú)對(duì)流無(wú)對(duì)流圖圖 1.4.7 電勢(shì)階躍對(duì)靜止的電極電勢(shì)階躍對(duì)靜止的電極(無(wú)對(duì)流無(wú)對(duì)流)和對(duì)和對(duì)攪拌溶液中的電極攪拌溶液中的電極(有對(duì)流有對(duì)流)并有穩(wěn)態(tài)電流時(shí)的并有穩(wěn)態(tài)電流時(shí)的電流電流時(shí)間暫態(tài)曲線時(shí)間暫態(tài)曲線404.4 4.4 平面電極和球形電極上的極限擴(kuò)散電流平面電極和球形電極上的極限擴(kuò)散電流圖圖4.3 獲得電活性組分極限擴(kuò)散電流的電勢(shì)階躍獲得電活性組分極限擴(kuò)散電流的電勢(shì)階躍 電勢(shì)階躍是控制電極電勢(shì)從電勢(shì)階躍是控制電極電勢(shì)從t = 0t = 0時(shí)刻的時(shí)刻的 1 1階躍到階躍到 2 2，并保，并保持持 2 2不變。不變。 通常通常 1 1選擇在無(wú)論是氧化態(tài)還是還原態(tài)的組分不發(fā)生

21、電極反選擇在無(wú)論是氧化態(tài)還是還原態(tài)的組分不發(fā)生電極反應(yīng)的電勢(shì)下，即凈的反應(yīng)速率為零；應(yīng)的電勢(shì)下，即凈的反應(yīng)速率為零； 2 2選擇在凈電極反應(yīng)足夠大選擇在凈電極反應(yīng)足夠大的條件下，使所有到達(dá)電極表面的電活性物質(zhì)都被反應(yīng)掉，的條件下，使所有到達(dá)電極表面的電活性物質(zhì)都被反應(yīng)掉，電極電極表面的反應(yīng)物濃度在電勢(shì)階躍條件下降為零表面的反應(yīng)物濃度在電勢(shì)階躍條件下降為零。 41用上面的方法可以得到極限擴(kuò)散電流，極限擴(kuò)散用上面的方法可以得到極限擴(kuò)散電流，極限擴(kuò)散電流是隨時(shí)間變化的。對(duì)于平面電極是均勻的，稱電流是隨時(shí)間變化的。對(duì)于平面電極是均勻的，稱為半無(wú)限線性擴(kuò)散，其電流可以表示為為半無(wú)限線性擴(kuò)散，其電流可以表

22、示為:1. 1. 平面電極平面電極,0L dxcinFADx式中式中 是極限擴(kuò)散電流，是極限擴(kuò)散電流，x x 是距電極表面的距離，為了簡(jiǎn)是距電極表面的距離，為了簡(jiǎn)便，我們考慮的是還原反應(yīng)（陰極電流），便，我們考慮的是還原反應(yīng)（陰極電流），c c = = c cR R。如果。如果是氧化反應(yīng)，在前邊引入一個(gè)負(fù)號(hào)是氧化反應(yīng)，在前邊引入一個(gè)負(fù)號(hào)“- -”。Li42我們解我們解FickFick第二定律第二定律 22ccDtx邊界條件邊界條件t = 0 (無(wú)電極反應(yīng)無(wú)電極反應(yīng)) （4.9a）t0 (溶液本體溶液本體) （4.9b）t 0 (極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 ) （4.9c） 為電極表面處還原態(tài)物質(zhì)

23、的濃度，為電極表面處還原態(tài)物質(zhì)的濃度， 為溶液本體還原態(tài)為溶液本體還原態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的 scclimxcc0 x 0sc ,d Liscc431/20 xccxDt得到解：得到解：圖圖4.5 4.5 電極表面附近粒子濃度在電勢(shì)階躍不同時(shí)間后距離的變化電極表面附近粒子濃度在電勢(shì)階躍不同時(shí)間后距離的變化44代入到前式可以得到電勢(shì)階躍后任一時(shí)刻的非穩(wěn)態(tài)極代入到前式可以得到電勢(shì)階躍后任一時(shí)刻的非穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流為：限擴(kuò)散電流為： 1/2,/L dinFAcDt上式稱為上式稱為CottrellCottrell方程。從上式可知，方程。從上式可知， 作作圖是一直線，由直線的斜率圖是一直線，由直線的斜率 可以計(jì)

24、可以計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)算擴(kuò)散系數(shù)D D。1/2,L dit1/2/nFAcD1/21/22sOOODiCCnFAt772. 12/1對(duì)比近似處理的結(jié)果：對(duì)比近似處理的結(jié)果：45圖圖4.6 4.6 按按CottrellCottrell方程，非穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化方程，非穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化 46 從從CottrellCottrell方程可以看出，電流隨方程可以看出，電流隨t t1/21/2減小，減小，這意味著在某一時(shí)刻后，由于自然對(duì)流等因素對(duì)濃度這意味著在某一時(shí)刻后，由于自然對(duì)流等因素對(duì)濃度梯度的擾動(dòng)，我們將測(cè)不到電流。依據(jù)體系實(shí)驗(yàn)條件，梯度的擾動(dòng)，我們將測(cè)不到電流。依據(jù)體系實(shí)驗(yàn)條件，

25、這一時(shí)間可以從幾秒到幾分鐘不等。這一時(shí)間可以從幾秒到幾分鐘不等。 還需要注意的是，當(dāng)還需要注意的是，當(dāng)t t很小時(shí)，由于雙電層充電，很小時(shí)，由于雙電層充電，存在著電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)，應(yīng)該從總電流中減去這部存在著電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)，應(yīng)該從總電流中減去這部分電流。分電流。1/2,/L dinFAcDt47 將將CottrellCottrell方程兩邊對(duì)時(shí)間方程兩邊對(duì)時(shí)間t t積分，得到極限擴(kuò)散條件下積分，得到極限擴(kuò)散條件下時(shí)間與電量時(shí)間與電量Q QL L t t的關(guān)系：的關(guān)系： 1/22/LQnFAcDt Q QL L t t1/21/2作圖為通過(guò)原點(diǎn)的直線（見(jiàn)圖作圖為通過(guò)原點(diǎn)的直線（見(jiàn)圖4.74.7

26、，直線，直線2 2）Q QL L隨隨t t1/21/2時(shí)間增大，是暫態(tài)擴(kuò)散的特征。時(shí)間增大，是暫態(tài)擴(kuò)散的特征。1/2,/L dinFAcDt48圖圖4.7 4.7 電勢(shì)階躍條件下的電勢(shì)階躍條件下的Q QL L t t1/21/2曲線曲線 1/22/LQnFAcDt Q QL L t t1/21/2曲線應(yīng)為過(guò)原點(diǎn)的一條曲線應(yīng)為過(guò)原點(diǎn)的一條直線，實(shí)際做出來(lái)的直線通常是直線，實(shí)際做出來(lái)的直線通常是直線直線4 449 如果反應(yīng)物是預(yù)先吸附在電極表面的物質(zhì)，且溶液中沒(méi)如果反應(yīng)物是預(yù)先吸附在電極表面的物質(zhì)，且溶液中沒(méi)有吸附物質(zhì)的補(bǔ)充，則有吸附物質(zhì)的補(bǔ)充，則Q QL L t t1/21/2為一水平線（圖為一

27、水平線（圖4.74.7，直線，直線1 1）；如果反應(yīng)物即有吸附的反應(yīng)物參加電極反應(yīng)，又有）；如果反應(yīng)物即有吸附的反應(yīng)物參加電極反應(yīng)，又有溶液中的反應(yīng)直接參加反應(yīng)，或間接地補(bǔ)充吸附后再參加溶液中的反應(yīng)直接參加反應(yīng)，或間接地補(bǔ)充吸附后再參加反應(yīng)，這種情況的反應(yīng)，這種情況的Q QL L t t1/21/2關(guān)系如圖關(guān)系如圖4.74.7直線直線3 3所示。即所示。即1/22/QnFAcDtQ 式中式中Q Q 為消耗于預(yù)先吸附反應(yīng)物的電量，由直線的為消耗于預(yù)先吸附反應(yīng)物的電量，由直線的截距可求出截距可求出Q Q ，從而可進(jìn)一步求出該物質(zhì)的吸附量，從而可進(jìn)一步求出該物質(zhì)的吸附量/QnF 50 精確的處理還應(yīng)

28、該考慮電勢(shì)階躍時(shí)雙電層電容充電所消精確的處理還應(yīng)該考慮電勢(shì)階躍時(shí)雙電層電容充電所消耗的電量耗的電量QC（圖（圖4.74.7中直線中直線4 4），所以總電量應(yīng)為：），所以總電量應(yīng)為： 1/22/CQnFAcDtQQ可按平均電容可按平均電容 與與 （ ）的乘積來(lái)計(jì)算：）的乘積來(lái)計(jì)算： CQCQ2121()CddQCC從上式可以看出，如果知道從上式可以看出，如果知道 就可以求出就可以求出 范圍內(nèi)雙電范圍內(nèi)雙電層的平均電容。當(dāng)電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，式中前兩層的平均電容。當(dāng)電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，式中前兩項(xiàng)都為零，總電量就是雙電層電容充電所消耗的電量。當(dāng)項(xiàng)都為零，總電量就是雙電層電容充電所消耗的電

29、量。當(dāng)電勢(shì)階躍幅值電勢(shì)階躍幅值 足夠小時(shí)，此電容就是足夠小時(shí)，此電容就是 1 1電勢(shì)下的微分電電勢(shì)下的微分電容。容。CQ51是在電勢(shì)階躍幅度足夠大時(shí)所得到的極限擴(kuò)散電是在電勢(shì)階躍幅度足夠大時(shí)所得到的極限擴(kuò)散電流與時(shí)間的關(guān)系。如果電勢(shì)階躍流與時(shí)間的關(guān)系。如果電勢(shì)階躍 2 2可使電極反應(yīng)可使電極反應(yīng)發(fā)生，但又不足以使反應(yīng)物在電極表面濃度下降發(fā)生，但又不足以使反應(yīng)物在電極表面濃度下降到零，即到零，即c c c cs s 0 0，在這樣的條件下，暫態(tài)，在這樣的條件下，暫態(tài)電流應(yīng)為：電流應(yīng)為：1/2()dsDinF cct1/2,/L dinFAcDt522. 2. 球形電極球形電極 如果是半徑為如果是

30、半徑為r r0 0的球形電極對(duì)應(yīng)的方程的解是：的球形電極對(duì)應(yīng)的方程的解是： rcrrcDtc222 所用邊界條件所用邊界條件t = 0 rrt = 0 rr0 0 c cs s = c = c ( (無(wú)電極反應(yīng)無(wú)電極反應(yīng)) (4.31a) (4.31a) ( (溶液本體溶液本體) (4.31b) (4.31b)t 0 r = rt 0 r = r0 0 c cs s = 0 ( = 0 (極限擴(kuò)散電流，極限擴(kuò)散電流，i iL,dL,d) (4.31c) (4.31c)0limttcc53得到的解為：得到的解為： ,1/2011L ditnFADcrDt這是這是CottrellCottrell方

31、程再加上一個(gè)球形校正項(xiàng)方程再加上一個(gè)球形校正項(xiàng) （4.34） 54存在兩種極限的情況：存在兩種極限的情況：1. t很小，（很小，（4.34）式中第二項(xiàng)可以忽略，也就是說(shuō)，電）式中第二項(xiàng)可以忽略，也就是說(shuō)，電極的球形性質(zhì)不再重要，球形電極上的擴(kuò)散可以用線性擴(kuò)極的球形性質(zhì)不再重要，球形電極上的擴(kuò)散可以用線性擴(kuò)散來(lái)處理，這一點(diǎn)對(duì)滴汞電極特別重要。典型的汞滴半徑散來(lái)處理，這一點(diǎn)對(duì)滴汞電極特別重要。典型的汞滴半徑值為值為0.1cm, D=10-5cm2s-1 ，t=3s 鐘后，使用平面電極的鐘后，使用平面電極的Cottrell方程（方程（4.23）式只有）式只有10%誤差。誤差。2. t很大，球形性質(zhì)的

32、那一項(xiàng)占主導(dǎo)地位，代表穩(wěn)態(tài)電流很大，球形性質(zhì)的那一項(xiàng)占主導(dǎo)地位，代表穩(wěn)態(tài)電流，然而由于自然對(duì)流的影響，在通常大小的電極上是永遠(yuǎn)，然而由于自然對(duì)流的影響，在通常大小的電極上是永遠(yuǎn)達(dá)不到穩(wěn)態(tài)的，在微電極上可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。達(dá)不到穩(wěn)態(tài)的，在微電極上可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 ,1/2011L ditnFADcrDt554.5 4.5 平面電極上的恒電流技術(shù)平面電極上的恒電流技術(shù) t = 0 t = 0時(shí)電流由零突躍至?xí)r電流由零突躍至i i，此后維持電流恒定，此后維持電流恒定，使電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，測(cè)量電勢(shì)隨時(shí)間的變使電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，測(cè)量電勢(shì)隨時(shí)間的變化（計(jì)時(shí)電位法）化（計(jì)時(shí)電位法）. .用用Laplac

33、eLaplace變換解變換解FickFick第二定律第二定律, ,邊界條件：邊界條件： ( (無(wú)電極反應(yīng)無(wú)電極反應(yīng)) ) 0stcc0limxtcc000 xctxinFADx( (溶液本體溶液本體) ) 第三個(gè)條件表達(dá)的是這樣的事實(shí)，當(dāng)電極上有電流通過(guò)，那么在電第三個(gè)條件表達(dá)的是這樣的事實(shí)，當(dāng)電極上有電流通過(guò)，那么在電極附近就會(huì)存在濃度梯度。極附近就會(huì)存在濃度梯度。 561/21/21/22sitccnFAD得到的解為：得到的解為：當(dāng)當(dāng)c cs s=0=0，所有組分在電極界面區(qū)都被消耗，相應(yīng)的時(shí)，所有組分在電極界面區(qū)都被消耗，相應(yīng)的時(shí)間稱為過(guò)渡時(shí)間，用間稱為過(guò)渡時(shí)間，用 表示，則：表示，則：

34、 1/21/21/22inFADc這個(gè)方程被稱為這個(gè)方程被稱為SandSand方程。如果同一溶液的在不同方程。如果同一溶液的在不同的實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)中 不是常數(shù)，那么這個(gè)電極過(guò)程就不是不是常數(shù)，那么這個(gè)電極過(guò)程就不是簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移，而是包含其它的步驟。簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移，而是包含其它的步驟。 1/2ic(4.43)(4.43)(4.44)(4.44)57圖圖4.9 4.9 應(yīng)用恒電流擴(kuò)散控制體系，電勢(shì)隨時(shí)間的變化應(yīng)用恒電流擴(kuò)散控制體系，電勢(shì)隨時(shí)間的變化 是過(guò)渡時(shí)間，是過(guò)渡時(shí)間， /4/4是當(dāng)是當(dāng) t=t= /4 /4 時(shí)的電勢(shì)時(shí)的電勢(shì) 圖圖4.74.7表示的是這類實(shí)驗(yàn)中理論上電勢(shì)隨時(shí)間的變化，從表示的

35、是這類實(shí)驗(yàn)中理論上電勢(shì)隨時(shí)間的變化，從圖中可以看出，達(dá)到過(guò)渡時(shí)間以后，到達(dá)電極表面反應(yīng)物質(zhì)圖中可以看出，達(dá)到過(guò)渡時(shí)間以后，到達(dá)電極表面反應(yīng)物質(zhì)的流量小到不足以滿足外加電流，電勢(shì)就躍遷到能發(fā)生另一的流量小到不足以滿足外加電流，電勢(shì)就躍遷到能發(fā)生另一個(gè)電極反應(yīng)的電勢(shì)值。個(gè)電極反應(yīng)的電勢(shì)值。 581/21stcc將（將（4.444.44）式代入到（）式代入到（4.434.43）得到：）得到： Sand Sand 方程同樣適用于球面電極，表明是電流密方程同樣適用于球面電極，表明是電流密度決定過(guò)渡時(shí)間的大小，而不是電極表面的曲率。度決定過(guò)渡時(shí)間的大小，而不是電極表面的曲率。1/21/21/22inFAD

36、c(4.44)(4.44)594.6 4.6 微電極微電極 一般微電極大小在一般微電極大小在0.10.1 5050 m m。常見(jiàn)的微電極幾。常見(jiàn)的微電極幾何形狀包括，球面，半球面，盤形，環(huán)形和線形。何形狀包括，球面，半球面，盤形，環(huán)形和線形。 微電極有高的電流密度，但電流卻很低，所以微電極有高的電流密度，但電流卻很低，所以電活性物質(zhì)反應(yīng)的很少，允許在很多情況下達(dá)到穩(wěn)電活性物質(zhì)反應(yīng)的很少，允許在很多情況下達(dá)到穩(wěn)態(tài)，例如在沒(méi)有附加電解質(zhì)的情況下也能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，態(tài)，例如在沒(méi)有附加電解質(zhì)的情況下也能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，這對(duì)于大面積的電極是不可能的。這對(duì)于大面積的電極是不可能的。60圖圖4.104.10半球面微電極

37、和盤微電極上的電流密度半球面微電極和盤微電極上的電流密度平面電極、球面電極平面電極、球面電極/ /半球面電極上的電流密度是均勻的半球面電極上的電流密度是均勻的盤微電極上的電流密度是不均勻的盤微電極上的電流密度是不均勻的61 在球形電極和半球形微電極上的極限擴(kuò)散電流遵循在球形電極和半球形微電極上的極限擴(kuò)散電流遵循 我們討論像圖所示的半球面電極。根據(jù)電極面積的大小，在我們討論像圖所示的半球面電極。根據(jù)電極面積的大小，在一定時(shí)間后，都能夠達(dá)到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)電流為一定時(shí)間后，都能夠達(dá)到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)電流為002nFADcinFr Dcr 對(duì)于直徑為對(duì)于直徑為1m1m的半球面微電極，當(dāng)加上電勢(shì)階躍后，的半球面微

38、電極，當(dāng)加上電勢(shì)階躍后，0.1s0.1s就可以達(dá)到就可以達(dá)到95%95%的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)。此外，通常由于高擴(kuò)散速的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)。此外，通常由于高擴(kuò)散速率，電流密度相當(dāng)大，以至于自然對(duì)流，甚至強(qiáng)制對(duì)流的干率，電流密度相當(dāng)大，以至于自然對(duì)流，甚至強(qiáng)制對(duì)流的干擾都可以忽略。擾都可以忽略。 球形電極和半球形微電極球形電極和半球形微電極 ,1/2011L ditnFADcrDt202 rA半球面積半球面積62公式還可以用表面長(zhǎng)度公式還可以用表面長(zhǎng)度d d表示，表示， d = rd = ro o ，所以所以: :2inFdDc(4.47)(4.47)002nFADcinFr Dcr63平面盤形微電極平面盤形微電極

39、22221xcrcrrcDtc 對(duì)于平面盤形微電極。用平面電極的解就不夠?qū)τ谄矫姹P形微電極。用平面電極的解就不夠全面，因?yàn)橐◤较驍U(kuò)散的影響。全面，因?yàn)橐◤较驍U(kuò)散的影響。 方程：方程： 得不到數(shù)學(xué)推導(dǎo)的解得不到數(shù)學(xué)推導(dǎo)的解(4.48)(4.48)644inFaDc 數(shù)值分析表明，對(duì)于大的數(shù)值分析表明，對(duì)于大的t t，電流在數(shù)值上等于半球，電流在數(shù)值上等于半球面電極半徑為面電極半徑為 時(shí)的電流值，表明是徑向擴(kuò)時(shí)的電流值，表明是徑向擴(kuò)散部分導(dǎo)致了溶液向電極表面?zhèn)髻|(zhì)，或電極表面向溶散部分導(dǎo)致了溶液向電極表面?zhèn)髻|(zhì)，或電極表面向溶液傳質(zhì)通量的增大。液傳質(zhì)通量的增大。0/2ar如果我們還定義表面長(zhǎng)度如果我們還定義表面長(zhǎng)度 ，在這里，在這里 ，那，那么，電流的表達(dá)式就與半球面電極相同。么，電流的表達(dá)式就與半球面電極相同。 d2da2inFdDc(4.49)(4.49)(4.50)(4.50)65 然而有一點(diǎn)很重要的區(qū)別，如圖然而有一點(diǎn)很重要的區(qū)別，如圖4.104.10。在這種。在這種情況