關于納米硅溶膠的研究與論述課件

1、關于“納米硅溶膠”的研究與論述 巫庭生 前言：百年以前，法國普蘭特先生發(fā)明了硫酸電池，大大方便了世界工業(yè)革命?？墒牵倌陙?，地球受到硫酸電池造成的環(huán)境污染也讓人類很傷腦筋。七十年代初，我在軍工七五五廠，被廠里派往西北各導彈基地及礦山巡查，了解用我廠制造的堿性電池的使用情況。在礦山，發(fā)現(xiàn)礦工的衣服經(jīng)常被硫酸電池溢出的酸液燒焦衣服，甚至有的礦工后屁股被燒傷。當時，出于一種無產(chǎn)階級感情的激發(fā)，腦子立即萌生出一種要解決硫酸固化的念頭 通過十幾年的艱辛研制，終于在九二年三月四日國家科委成果辦在北京隆重發(fā)布，推廣發(fā)明產(chǎn)品LN型“硫酸凝固劑”。國際命名為“硅溶膠”，由于此新材料達到1100納米的技術范圍，我

2、們故命名為“納米硅溶膠”。 “納米硅溶膠”的誕生，給電池制作的廠家生產(chǎn)系列膠體電池提供了最佳電解質(zhì)，也給硫酸電池帶來了更新?lián)Q代的必然，同時，也解決了百年來地球村受硫酸電池嚴重污染的痛苦。 用“納米硅溶膠”制造出的膠體電池具有如下八大優(yōu)點：（一） 壽命長：由于膠體電池電解質(zhì)屬高分子結(jié)構(gòu)，凝膠以后，酸液上下均勻，不易產(chǎn)生極板硫酸化，鉛粉也不易脫落，因此，壽命比普通鉛酸電池延長一倍以上。（二） 膠體電池屬環(huán)保電池，其特點是充電時不易產(chǎn)生酸霧，不溢酸，不漏酸，不污染環(huán)境。（三） 膠體電池可以充電保存（自放電極微?。姵卦趲靸?nèi)存放二年裝車即可啟動，同時入庫存二年后還可以100%充進電。（四） 高低溫性

3、能好，低溫-40至高溫80內(nèi)仍能正常使用，低溫-20電池容量仍有80%以上。（五） 可高倍率放電，大電流充放電，快速充電，同時。膠體電池可以斷路27天不損害，普通鉛酸電池斷路二小時即報廢。（六） 膠體電池充電接受能力比普通鉛酸電池快50%，最符合太陽能電池充電儲存。（七） 膠體電池容量不易衰減，（其峰值比普通鉛酸電池長3 倍），電動摩托車行駛8個月后，電池充電后還能保持100%充足電。（八） 防震性能好，由于膠體電池內(nèi)的凝膠粘結(jié)住正負極板和隔板，使鉛粉不易脫落，因此電池壽命肯定比普通鉛酸電池好。關鍵詞：納米硅溶膠、凝膠、觸變原理、電性能、膠體電池、氣硅、兩種材料的區(qū)分（硅膠和氣膠）、電解質(zhì)的應

4、用和分析。一、 對納米硅溶膠材料的認知首先，我們應該知道，什么是納米？科學家告訴我們，納米是長度單位，原稱“毫微米”。就是10的負九次方（即10億分之一米）。納米科學與技術稱為納米技術，是研究結(jié)構(gòu)尺寸在1至100納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應用。從具體的物質(zhì)說來，人們往往用“細如發(fā)絲”來形容纖細的東西，其實人的頭發(fā)絲一般直徑為20-50um，并不細。單個細菌用肉眼看不出來，用顯微鏡測出直徑5 um也不算細。極而言之，最小的物質(zhì)單位是原子，一納米大體相當于4個原子的直徑。而這么細的長度單位，實際就是“超細技術”。我們要研究的是納米材料，如何應用到電池內(nèi)部制作“納米電池”。在納米尺度下，物質(zhì)中電子的波性

5、“量子力學性質(zhì)”和原子的相互作用將受到尺寸大小的影響。如能得到納米尺度的結(jié)構(gòu)，就可能控制材料的基本性質(zhì)和熔點、磁性、電容甚至顏色，而不改變物質(zhì)的化學成分。例如，用超微粒子（即從煤灰里提取出來的玻璃微珠）加進橡膠制作汽車輪胎，其硬度會更高，且不脆裂；因這種無機的超微粒微珠加入橡膠后，將粘在聚合物分子的端點上，而構(gòu)成新的物質(zhì)。如要加工電池殼，做出的電池殼體透氣性和強度會更好，特別是它能和膠網(wǎng)相聯(lián)，可大大提高膠體電池使用壽命。二、 納米硅溶膠的制作方法納米硅溶膠是高科技產(chǎn)品。這種新型產(chǎn)品在國際國內(nèi)的生產(chǎn)方法可分為四種：一、沉淀法；二、冷凍法；三、超濾法；四、離子交換法。國際七十多年來，一直在摸索提高

6、膠體電解質(zhì)的質(zhì)量水平。回憶在五十年代時期，國際國內(nèi)制作“納米硅溶膠”采用了原始的“沉淀法”，制作出的產(chǎn)品灌裝電池，電池內(nèi)阻大，自放電大，充電接受能力低，壽命也短。第二階段在六十年代國際國內(nèi)改為冷凍法或超濾法，生產(chǎn)出的硅溶膠產(chǎn)品灌裝的膠體電池，在電性能上雖有改進和提升，但還是達不到電性能要求。到了七十年代，上海中硅膠體電池研究所采用了自研的設備，應用超濾和離子交換法，共八道自動化生產(chǎn)流水線，終于在九十年代生產(chǎn)出合格的“納米硅溶膠”。納米硅溶膠的問世，給全國鉛酸電池廠帶來了福音，它被廣泛應用于郵電、通訊、汽車、坦克、電動汽車、UPS電源、太陽能電池等領域。一種新型材料的誕生，它可使一個行業(yè)達到一種

7、質(zhì)的飛躍，也使我國的硫酸電池換代，大大降低了國家受硫酸電池污染的困擾。三、 硅溶膠和氣相二氧化硅目前，我國膠體電池應用“硅溶膠”和氣硅作為電解質(zhì)，制作出各種類型的膠體電池。硅膠和氣硅同屬硅石制作出來的二氧化硅，但是材料的質(zhì)量和純度大不相同。因為，它是兩種不同路線制作生產(chǎn)出來的二氧化硅。前者是液硅，后者是粉末狀（氣硅）。我舉個例子：氣硅粒徑300毫微米，硅溶膠的粒徑210毫微米，兩種材料不是一個等級。最重要的是，蓄電池極板孔率只有16個毫微米，隔板孔率也只有16個毫微米，如果氣硅粒徑在300個毫微米，怎么會做好膠體電池呢？另者，氣硅在灌裝小密電池時，配比好再進電池里，硅含量高，灌裝有困難，硅含量

8、低，電池電解質(zhì)會水化分層；電池失水嚴重。所以，氣相二氧化硅制作膠體電池是不合理的，是失敗的，制造不出好的，長壽命的膠體電池。四、 硅溶膠新材料的特性 化學上定義分散質(zhì)粒子介于1100 nm的分散體系為膠體。固定鉛酸蓄電池電解液的膠凝劑通常有硅酸、硅酸鹽及有機硅等。對于硅溶膠來說，它是一種彼此連接的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，一般要通過兩步才能形成膠體。第一步是可逆階段：以“弱”氫鍵合通過硅酸根離子（SiO4）作橋梁，把電液中（低pH值）的帶正電荷的SiO2粒子聯(lián)系起來，發(fā)生聚集作用；第二步是不可逆階段：SiO2粒子間硅氧鍵（SiOSi）橋的形成，發(fā)生非常強大的分子間鍵合。通常完成第二階段的膠體才可用于蓄電池

9、。五、 成膠影響因素 影響成膠的因素有很多，其中最主要的是溫度、pH值、鹽的濃度與類別、SiO2粒度與含量1、 溫度：可以按照阿侖尼烏斯（Arrhenius）關系式，每升高10 成膠速率成倍增加。2、 PH值： PH值主要影響表面電荷及（Zeta）電位。二氧化硅的零點電荷大約在pH=2，在高PH值（pH>2）時，因在SiO2粒子表面存在（SiO）基團而表面呈負電荷，在低PH值（pH<2）,(甲)硅（烷）醇（SiOH2）基團的離子化作用，而使表面帶正電荷，在PH值低于2時，電池電液硫酸中的H,對形成硅氧烷鍵具有催化作用。3、 鹽的濃度與類別： SiO2堿反應生成硅酸與硫酸鹽，鹽的濃度

10、高，會減少（Zeta）電位，會降低相鄰球型SiO2粒子間相互排斥作用的勢能。因此這就增大了凝膠的強度。鹽的離子可作為SiO2粒子間的橋梁，減少成膠的難度（即容易成膠），在鉛酸電池電液（低pH值）里形成帶正電荷的SiO2粒子的硫酸鹽離子膠體。但必須注意硫酸鹽的濃度范圍應控制在1.0 wt%2.5 wt%,這樣對電池在深度放電后的恢復有幫助。另外，在完全放電狀態(tài)下可以長期放置，硫酸鹽可以降低PbSO4的溶解度（即所謂“同名離子”效應）。4、硫酸鹽類別（比如Na、Li、K）對膠體影響較大，一般認為Li(鋰水玻璃)成膠后析出液體少，膠穩(wěn)定性好，強度約3陷入深度，K次之，Na較差。5、 SiO2粒度與含

11、量： 較高的SiO2含量，孔徑與孔體積都降低，通常SiO2含量影響膠體結(jié)構(gòu)，SiO2濃度越低，就越可能得到最合適的孔率。但還需要一定SiO2濃度去發(fā)展與保持一種穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，其中也與配位數(shù)有關，配位數(shù)與SiO2總含量有關。6、SiO2粒子大?。阂话氵x用740nm，粒子大小對孔結(jié)構(gòu)發(fā)揮著主要的影響，即大顆粒給出大孔，小顆粒給出小孔。還必須注意低表面積的粗粒子會引起膠體強度降低。因此最重要的是用合適粗細度的SiO2粒子，才能有合適的硅膠粒子。六、 國內(nèi)外成膠法通常用3類原料來制備蓄電池用膠體：即（A）水玻璃；（B）氣相法生產(chǎn)的SiO2；（C）膠態(tài)SiO2溶膠。七、 膠體的研制我們以液態(tài)SiO2溶

12、膠為原料經(jīng)八道工序全密封自動化流程生產(chǎn)膠體，產(chǎn)品命名為“LN型”系列，該產(chǎn)品執(zhí)行Q/XP001-06標準。液態(tài)SiO2溶膠的膠體結(jié)構(gòu)形式與氣相法SiO2的膠體結(jié)構(gòu)不同，通常這種膠體取決于SiO2總濃度有關的一定配位數(shù)，即球型SiO2三維“聚集束”。液態(tài)SiO2膠在5MH2SO4成膠過程，遵循通常的膠體碰撞（Coll：Sion）原理，即粒子首先是聚集，然后隨時間的推移，形成硅氧（烷）鍵，在電池電液（低pH值）的硫酸溶液中，溶膠帶正電荷，在彼此相鄰的二氧化硅粒子之間的硫酸根離子（SiO4）起一種“橋”的作用，促進硅氧烷鍵的聚集反應，隨著時間的推移，發(fā)生凝聚作用（聚集的發(fā)展與長大）這便是粒子間的“細

13、頸”的形成，它是通過SiO2溶解與再沉淀作用的重排過程。八、 主要技術指標我們研制成功的LN-1型硫酸凝膠劑已達到納米級別，是在七十年代國際膠體化學取得該產(chǎn)品的初步成果的基礎上，研制成功的核心技術W3B穩(wěn)定劑，克服了水化分層等缺陷，提高了膠體的觸變性能。在蓄電池活性物質(zhì)的壽命期內(nèi)，膠體不水解、不龜裂，形成的毛細網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有內(nèi)阻小的特點。由于W3B穩(wěn)定劑配方中化學成分的輔助作用，使蓄電池獲得了容量突破，放電穩(wěn)定，放電態(tài)擱置時間長等，給我國鉛酸電池制作VRLA膠體蓄電池開創(chuàng)了條件。 高質(zhì)量的膠體蓄電池用納米電解劑（凝膠劑）的問世，可以一改鉛酸蓄電池壽命低，維護不方便，污染環(huán)境，傷害人體衣物等缺點。

14、同時，可以保持原有價格低廉的優(yōu)勢（因壽命循環(huán)次數(shù)可以提高30 %50 %），為社會節(jié)約數(shù)目可觀的費用。九、 LN膠體蓄電池的電性能及變化用研制出來的LN型凝固劑配制成膠體電解液，然后灌注于制備好的鉛蓄電池內(nèi)，制成膠體蓄電池，以下稱之為LN膠體蓄電池。對這些LN膠體蓄電池進行試驗，得出以下結(jié)果。1、容量 額定容量的比較，在五十年代初，膠體電池的額定容量比液體電池的低10%15%，因為它用含高雜質(zhì)的水玻璃生產(chǎn)的膠體電解液，其內(nèi)阻也大于硫酸水溶液的內(nèi)阻。而到九十年代LN型凝膠劑采用了納米技術，產(chǎn)品內(nèi)加入某些添加劑使產(chǎn)品中的分子團3223與323粒子非常均勻，使電解液的內(nèi)阻較小，而且電池也永不水化分層

15、。所以，采用LN型凝膠劑配制的電解液的AGM膠體電池的額定容量無損失，并且容量保持性大大提高。2、低溫放電硫酸電解液在低溫狀態(tài)下，粘度急劇變化，內(nèi)阻顯著增大，而AGM膠體電池由于膠體具有較大熱容量，低溫起動性能反而比液體電池的好。如-18ºC放電時，膠體電池比液體電池容量提高5%，-30ºC放電時，大約可提高1015%，因此，可看出AGM膠體電池低溫性能優(yōu)于液體電池放電性能。而且LN型凝膠劑采用了納米技術和新型添加劑，所配制出來的膠體電解液的內(nèi)阻較小，生產(chǎn)出來的蓄電池的低溫放電性能就更好。3、失水性在液體電解液中，在充電過程中，正極到70%充電狀態(tài)時，氧即開始析出，負極到9

16、0%充電狀態(tài)時，氫才開始析出，這說明了氧先于氫從液體中析出，為此設計了“氧循環(huán)”的鉛蓄電池，其原理是新生（O）擴散到負極與絨狀Pb反應，稱之為陰極吸收。實現(xiàn)氧循環(huán)的關鍵是氧以氣相遷移，自由擴散和保持過量的負極活性物質(zhì)。膠體電解液在運行中產(chǎn)生裂縫，為氧的擴散提供了通道，促進了氧的再化合，所以LN膠體蓄電池在充/放電循環(huán)中，氣體析出少，以致失水減少，一般失水量為液體電池的50%。4、擱置壽命鑒于LN型膠體電解液采用納米技術，在極板表面均勻形成的是PbSiO3的晶核，而不是難溶的PbSO4，因此膠體蓄電池有良好的抗極板硫酸鹽化及減少板柵腐蝕的能力。不論哪類鉛酸蓄電池只要采用LN型硫酸凝固劑，經(jīng)初充電

17、完畢后，存放于庫，一年后電池仍性能良好，用國際IC標準放電檢測仍合格，裝機可立即啟動。5、使用壽命由于LN型膠體電解液具有超強的滲透能力，AGM隔板由于高滲透性膠體的加入，隔板的強度大大增加，提高了隔板的濕回彈性，確保了電池的緊裝配性，因此延長了極板鉛膏軟化脫落時間，從而延長了電池的使用壽命。經(jīng)實驗證明：LN膠體電池壽命比液體電池壽命延長1倍以上。6、充電效率 LN膠體電池的電動勢稍高（但通過設計可克服），在定電壓情況下，因其電解液無分層現(xiàn)象，以致充電末期電流下降稍快（但從有效使用曲線看，時間較長），而充電時間短（可大電流及快速充電），一般少約30%的時間。充電效率液體電池為75%，LN膠體電池為90%以上，所以，符合國家節(jié)能減排要求。 結(jié)束語：隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，燃油汽車擁有量劇增，汽車尾氣排放成為城市大氣污染的主要來源之一，為此中國政府將環(huán)境保護作為實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容，國家于1996年啟動電動汽車重大科技產(chǎn)業(yè)化工程項目，包括概念車的研制，電動車關鍵部件攻關（電池、電池管理系統(tǒng)等）。研發(fā)電動車電池的種類很多，有鉛酸電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鈉-氯化鎳電池、鋰離子電池、酸鐵鋰電池、燃料電池等。根據(jù)中國電動