乙醛氧化制醋酸

1、1乙醛氧化制醋酸工藝1.1 概述乙酸在常溫下是一種有強(qiáng)烈刺激性酸味的無(wú)色液體。乙酸的熔點(diǎn)16.6（289.6 K）。沸點(diǎn)117.9（391.2 K）。相對(duì)密度1.05，閃點(diǎn)39，爆炸極限4%17%（體積）。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié)成冰狀晶體，所以無(wú)水乙酸又稱為冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。乙酸是重要的有機(jī)酸之一。其結(jié)構(gòu)式是：乙酸是穩(wěn)定的化合物；但在一定的條件下，能引起一系列的化學(xué)反應(yīng)。如：在強(qiáng)酸（H2SO4或HCl）存在下，乙酸與醇共熱，發(fā)生酯化反應(yīng)：乙酸的生產(chǎn)具有悠久的歷史，早期乙酸是由植物原料加工而獲得或者通過(guò)乙醇發(fā)酵的方法制得，也有通過(guò)木材干餾而獲得的

2、。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了乙酸的多種合成工藝，包括烷烴、烯烴及其酯類的氧化，其中應(yīng)用最廣的是乙醛氧化法制備乙酸。下面主要介紹乙醛氧化法制備乙酸。1.2 生產(chǎn)方法及反應(yīng)機(jī)理乙醛首先與空氣或氧氣氧化成過(guò)氧醋酸，而過(guò)氧醋酸很不穩(wěn)定，在醋酸錳的催化下發(fā)生分解，同時(shí)使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。CH3CHO+O2CH3COOOHCH3COOOH+CH3CHO2CH3COOH總的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH + 292.0kj/mol在氧化塔內(nèi)，還有一系列的氧化反應(yīng)，主要副產(chǎn)物有甲酸、甲酯、二氧化碳、水、醋酸甲酯等。CH3COOOHCH3OH+

3、CO2CH3OH+CO2HCOOH+ H2OCH3COOOH+ CH3COOHCH3COOCH3+ CO2+ H2OCH3OH+ CH3COOH+ H2OCH3OHCH4+COCH3CH2OH+ CH3COOHCH3COOC2H5 + H2OCH3CH2OH+ HCOOHHCOOC2H5 + H2O3CH3CHO+3O2HCOOH+ 2CH3COOH+ CO2+ H2O4CH3CHO+5O24CO2+ 4H2O3CH3CHO+2O2CH3CH (OCOCH3) 2+ H2OCH3COHOCH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2OH+22CH3COOHCH3COCH3+ CO2+

4、 H2OCH3COOHCH4+CO2乙醛氧化制醋酸的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為可以用自由基的鏈接反應(yīng)機(jī)理來(lái)進(jìn)行解釋，常溫下乙醛就可以自動(dòng)地以很慢的速度吸收空氣中的氧而被氧化生成過(guò)氧醋酸。CH3CHO+O2過(guò)氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。CH3COOOH + OH 自由基 CH3COO 引發(fā)下列的鏈鎖反應(yīng)： + CH3CHO CH3CO + CH3COOHCH3CO + O2 + CH3CHO + CH3COOOH + CH3CHO 2 CH3COOH自由基引發(fā)一系列的反應(yīng)生成醋酸。但過(guò)氧醋酸是一個(gè)極不安定的化合物，積累到一定程度就會(huì)分解而引起爆炸。因此，該反應(yīng)必須在催化劑存在下才能順利進(jìn)行。催化劑的

5、作用是將乙醛氧化時(shí)生成的過(guò)氧醋酸及時(shí)分解成醋酸，而防止過(guò)氧醋酸的積累、分解和爆炸。CH3COOOHCH3COOCH3COOOHCH3COOOCH3COCH3COOOCH3COO31.3 工藝流程簡(jiǎn)述1.3.1 裝置流程簡(jiǎn)述 本反應(yīng)裝置系統(tǒng)采用雙塔串聯(lián)氧化流程，主要裝置有第一氧化塔 T101、第二氧化塔 T102、尾氣洗滌塔 T103、氧化液中間貯罐 V102、堿液貯罐 V105。其中 T101 是外冷式反應(yīng)塔，反應(yīng)液由循環(huán)泵從塔底抽出，進(jìn)入換熱器中以水帶走反應(yīng)熱，降溫后的反應(yīng)液再由反應(yīng)器的中上部返回塔內(nèi)；T102 是內(nèi)冷式反應(yīng)塔，它是在反應(yīng)塔內(nèi)安裝多層冷卻盤(pán)管，管內(nèi)以循環(huán)水冷卻。乙醛和氧氣首先

6、在全返混型的反應(yīng)器-第一氧化塔 T101 中反應(yīng)（催化劑溶液直接進(jìn)入 T101 內(nèi)） ，然后到第二氧化塔 T102 中，通過(guò)向 T102 中加氧氣，進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)（不再加催化劑） 。第一氧化塔 T101 的反應(yīng)熱由外冷卻器 E102A/B 移走，第二氧化塔 T102 的反應(yīng)熱由內(nèi)冷卻器移除，反應(yīng)系統(tǒng)生成的粗醋酸送往蒸餾回收系統(tǒng)，制取醋酸成品。蒸餾采用先脫里邊高沸物，后脫里邊低沸物流程。粗醋酸經(jīng)氧化液蒸發(fā)器 E201 脫除催化劑，在脫除高沸塔 T201 中脫除高沸物，然后在脫低沸塔 T202 中脫除低沸物，再經(jīng)過(guò)成品蒸發(fā)器 E206 脫除鐵等金屬離子，得到產(chǎn)品醋酸。從低沸塔 T202 頂出來(lái)

7、的低沸物去脫水塔 T203 回收醋酸，含量 99%的醋酸又返回精餾系統(tǒng)，塔 T203 中部抽出副產(chǎn)物混酸，T203 塔頂出料去甲酯塔 T204。甲酯塔塔頂產(chǎn)出甲酯，塔釜排出廢水去中和池處理。1.3.2 氧化系統(tǒng)流程簡(jiǎn)述乙醛和氧氣按配比流量進(jìn)入第一氧化塔（T101） ，氧氣分兩個(gè)入口入塔，上口和下口通氧量比約為 1：2，氮?dú)馔ㄈ胨敋庀嗖糠?，以稀釋氣相中氧和乙醛。乙醛與催化劑全部進(jìn)入第一氧化塔，第二氧化塔不再補(bǔ)充。氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱由氧化液冷卻器（E102A/B）移去，氧化液從塔下部用循環(huán)泵（P101A/B）抽出，經(jīng)過(guò)冷卻器（E102 A/B）循環(huán)回塔中，循環(huán)比（循環(huán)量：出料量）約 110140：

8、1。冷卻器出口氧化液溫度為 60，塔中最高溫度為 7578，塔頂氣相壓力 0.2Mpa（表） ，出第一氧化塔的氧化液中醋酸濃度在 9295%，從塔上部溢流去第二氧化塔（T102） 。第二氧化塔為內(nèi)冷式，塔底部補(bǔ)充氧氣，塔頂也加入保安氮?dú)?，塔頂壓?.1Mpa（表） ，塔中最高溫度約 85，出第二氧化塔的氧化液中醋酸含量為 9798%。第一氧化塔和第二氧化塔的液位顯示設(shè)在塔上部，顯示塔上部的部分液位（全塔高 90%以上的液位） 。出氧化塔的氧化液一般直接去蒸餾系統(tǒng)，也可以放到氧化液中間貯罐（V102）暫存。中間貯罐的作用是：正常操作情況下做氧化液緩沖罐，停車或事故時(shí)存氧化液，醋酸成品不合格需要重

9、新蒸餾時(shí)，由成品泵（P402）送來(lái)中間貯存，然后用泵（P102）送蒸餾系統(tǒng)回?zé)?。兩臺(tái)氧化塔的尾氣分別經(jīng)循環(huán)水冷卻的冷卻器（E101）中冷卻，凝液主要是醋酸，帶少量乙醛，回到塔頂，尾氣最后經(jīng)過(guò)尾氣洗滌塔（T103）吸收殘余乙醛和醋酸后放空，洗滌塔采用下部為新鮮工藝水，上部為堿液，分別用泵（P103、P104）循環(huán)。洗滌液溫度常溫，洗滌液含醋酸達(dá)到一定濃度后（7080%） ，送往精餾系統(tǒng)回收醋酸，堿洗段定期排放至中和池。 41.4 工藝技術(shù)指標(biāo)1.4.1 控制指標(biāo)序號(hào)名稱儀表信號(hào)單位控制指標(biāo)備注1T101 壓力PIC109A/BMPa0.190.012T102 壓力PIC112A/BMpa0.10

10、.023T101 底溫度TI103A7714T101 中溫度TI103B7325T101 上部液相溫度TI103C6836T101 氣相溫度TI103E與上部液相溫大于 137E102 出口溫度TIC104A/B6028T102 底溫度TI106A8329T102 溫度TI106B857010T102 溫度TI106C857011T102 溫度TI106D857012T102 溫度TI106E857013T102 溫度TI106F857014T102 溫度TI106G857015T102 氣相溫度TI106H與上部液相溫差大于 1516T101 液位LIC101%351517T102 液位LIC102%351518T101 加氮量FIC101M3/H1505019T102 加氮量FIC105M3/H7525