鎂-鋰合金表面腐蝕防護(hù)研究

1、高等化工熱力學(xué)大作業(yè)鎂-鋰合金表面腐蝕防護(hù)進(jìn)展摘要鎂鋰合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，除了具有一般鎂合金的高比剛度、高沖擊韌性、良好切削加工性等優(yōu)點(diǎn)外，鎂鋰合金還具有密度小、塑性好、易加工以及優(yōu)良的電磁屏蔽等性能。但是鎂鋰合金的耐蝕性能極差，嚴(yán)重限制了該合金的實(shí)際應(yīng)用。簡(jiǎn)單描述了金屬的腐蝕原理。綜述了近 5 年來(lái)國(guó)內(nèi)外鎂鋰合金表面防護(hù)技術(shù)的研究進(jìn)展，包括化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、氣相沉積、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層和熱壓技術(shù)等。關(guān)鍵詞：鎂鋰合金，腐蝕原理，表面處理1 前言近年來(lái)，環(huán)境能源問(wèn)題日益受到人們的關(guān)注。在能源日漸緊張的今天，鎂合金材料的研制引起了各國(guó)廣泛的關(guān)注。美國(guó)、德國(guó)、日本、韓國(guó)和中國(guó)

2、等都制定了鎂合金的研發(fā)計(jì)劃，有力地推動(dòng)了鎂合金的研究與應(yīng)用。在眾多鎂合金體系中，鎂鋰合金作為一種性能優(yōu)異的新型變形輕金屬結(jié)構(gòu)材料，更為各國(guó)所矚目，成為研究的熱點(diǎn)。鎂鋰合金是目前最輕質(zhì)的合金。鎂的密度為1.74g/cm3，鋰的密度為0.53g/cm3，在鎂中加入合金化元素鋰，可使合金的密度降低到1.35-1.65g/cm3，為鋁合金系的1/2-2/3，為普通鎂合金的3/5-3/4，比玻璃橡膠等許多無(wú)機(jī)物及有機(jī)物還輕。鎂鋰合金不僅具有一般鎂合金所具備的良好的阻尼減震性、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽性、抗高能粒子穿透能力以及機(jī)加工性能優(yōu)良、易回收等特點(diǎn)，而且還具有高比強(qiáng)度、比剛度、彈性模量和良好的高、低溫韌性，

3、在航空、航天、汽車、產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，鎂鋰合金的大量使用尚有自身需克服的問(wèn)題。例如合金熔煉困難，強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性差等。其中，限制鎂鋰合金應(yīng)用的最大障礙是其極差的抗腐蝕能力。由于鋰的活性很高，合金化元素鋰的加入使合金的耐腐蝕性極差，低于其他種類鎂合金，采用適當(dāng)?shù)谋砻娣雷o(hù)能夠提高鎂鋰合金的耐蝕性。2 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷人類的經(jīng)驗(yàn)表明，一切自發(fā)過(guò)程都是有方向性的。過(guò)程發(fā)生之后，它們都不能自動(dòng)的回復(fù)原狀。例如，把鋅片浸入稀的硫酸銅溶液中，將會(huì)自動(dòng)發(fā)生取代反應(yīng)，生成銅和硫酸鋅溶液。但若把銅片放入稀的硫酸鋅溶液里，卻不會(huì)自動(dòng)的發(fā)生取代反應(yīng)，也即逆過(guò)程不能自動(dòng)

4、發(fā)生。又如電流總是從高電位的地方向低電位的地方流動(dòng)；熱的傳遞也總是從高溫物體流向低溫物體，反之是不能自發(fā)進(jìn)行的。所有這些自發(fā)變化的過(guò)程都有一個(gè)顯著的特點(diǎn)不可逆性。2.1腐蝕反應(yīng)自由能的變化與腐蝕傾向金屬腐蝕過(guò)程一般都是在恒溫恒壓的敞開(kāi)體系下進(jìn)行，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可以通過(guò)自由能的變化（ ）來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。對(duì)一個(gè)任意的化學(xué)反應(yīng)，它的平衡條件為 其中 對(duì)于反應(yīng)物而言取負(fù)值，對(duì)于生成物來(lái)說(shuō)則取正值。在恒溫、恒壓條件下腐蝕反應(yīng)總自由能的變化為： 因此當(dāng) 過(guò)程自發(fā)進(jìn)行； 平衡狀態(tài)； 過(guò)程逆向進(jìn)行。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，腐蝕過(guò)程是由金屬與其他周圍的介質(zhì)構(gòu)成了一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定的體系，該體系有

5、從不穩(wěn)定趨向向穩(wěn)定的傾向。這種傾向的大小可以通過(guò)腐蝕反應(yīng)自由能的變化來(lái)衡量。對(duì)于各種金屬，這種傾向是很不相同的。若腐蝕反應(yīng)可能發(fā)生，自由能變化的負(fù)值愈大，一般表示金屬愈不穩(wěn)定。如則表示腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生，自由能變化的正值愈大通常表示金屬愈穩(wěn)定。值得指出的是，用計(jì)算值得到的金屬腐蝕傾向的大小并不腐蝕速度的大小。也就是說(shuō)，具有較高負(fù)值的，也并不一定表示具有較高的腐蝕速度。因?yàn)樗€取決于各種因素對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。因此為負(fù)值時(shí)，腐蝕反應(yīng)速度可大可?。欢鵀檎禃r(shí)，可以肯定，在所給條件下，腐蝕反應(yīng)將不可能發(fā)生。2.2 可逆電池電動(dòng)勢(shì)和腐蝕傾向從腐蝕的電化學(xué)原理出發(fā)，金屬的腐蝕傾向也可以用腐蝕過(guò)程中主要反應(yīng)

6、的腐蝕電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)判別。從熱力學(xué)可知，在恒溫恒壓下，可逆過(guò)程所做的最大非膨脹體積功等于反應(yīng)自由能的減少。即 為非膨脹功。如果非膨脹功只有電功一種，則 式中 Q電池反應(yīng)提供的電量，C； E電池電動(dòng)勢(shì)，V； n反應(yīng)的電子數(shù)； F法拉第常數(shù)。由此可得： 上式表明，可逆電池所做的最大功（電功）等于該體系的自由能減少。所謂的可逆電池，它需滿足如下條件：a. 電池中的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的；b. 可逆電池不論在放電或者是充電時(shí)，所通過(guò)的電流必須十分小，亦即電池應(yīng)該在接近平衡狀態(tài)下充電或者是放電。因此，腐蝕反應(yīng)的自由能變化也可以用下式表示： 式中 腐蝕電池中陰極反應(yīng)的平衡電位； 腐蝕電池中陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位。

7、由于腐蝕反應(yīng)必須在時(shí)，才能自發(fā)進(jìn)行。因此腐蝕電池中這對(duì)電極相互耦合的能量條件是 可見(jiàn)，若金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比介質(zhì)中某氧化劑物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位更負(fù)時(shí)，腐蝕可能發(fā)生，反之變不可能發(fā)生。3 提高鎂鋰合金耐表面防護(hù)的措施3.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化化學(xué)轉(zhuǎn)化是采用化學(xué)處理液，在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄，結(jié)合力較弱，只能減緩腐蝕速度，并不能有效地防止腐蝕，還需要進(jìn)一步涂裝。目前鎂鋰合金表面化學(xué)處理工藝主要有以下幾種：磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜等。3.1.1磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜磷化是在金屬表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，形成一層難溶的多孔磷酸鹽膜，磷酸鹽轉(zhuǎn)化液分為兩大類： (1

8、) 磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；(2) 游離磷酸、磷酸二氫鹽及加速劑。Song等人1研究了一種鎂鋰合金的磷化工藝，磷化液主要由NH4H2PO4、Ca(NO3)2等組成，形成的磷化膜在微觀上呈鱗片狀，主要成分為 CaHPO4· 2H2O、Ca3(PO4)2和 Mg3(PO4)2。他們探討了磷化膜的形成機(jī)制和磷化液各成分的影響，并研究了該磷化膜在NaCl和Na2SO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在Na2SO4溶液中的防護(hù)效果不如在NaCl溶液中理想，但均提高了基體的耐蝕性。對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究主要集中在通過(guò)改變轉(zhuǎn)化液的配方來(lái)改善該轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能。3.1.2錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜同樣適用于耐腐蝕

9、性較差的鎂鋰合金，也可以用于有機(jī)涂層的前處理工藝。Yang等2研究了錫酸鹽濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg8Li合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，膜層在微觀上呈近球形顆粒，其主要成分為，與基體的結(jié)合力良好。反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，其耐蝕性最好，自腐蝕電流密度下降近2個(gè)數(shù)量級(jí)，大大提高了鎂鋰合金的耐蝕性。3.1.3鉬酸鹽高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜Wang等3研究了向鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液添加高錳酸鉀的方法，在Mg5Li合金表面制備了均勻細(xì)致的鉬系轉(zhuǎn)化膜，膜層主要由MgO、MoO2、MoO3、Mn2O3、MnO2、Mn3(PO4)2和(MoO3)x(P2O5)y組成。電化學(xué)極化曲線結(jié)果表明，自腐蝕電位增加約480 mV，腐蝕電

10、流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)。李玲莉等4采用高錳酸鹽溶液處理鎂鋰合金，生成的膜層呈棕褐色，結(jié)構(gòu)致密平整，主要成分為MnO2、Mn2O3、Mg(OH)2和Mn3(PO4)2等。隨著高錳酸鹽濃度的增加，轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后下降的規(guī)律，其質(zhì)量濃度為 4.0 g/L時(shí)，耐腐蝕性能最佳。3.1.4 稀土轉(zhuǎn)化膜Yang等人5采用Ce(NO3)3、La(NO3)3和KMnO4混合溶液制備了復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，膜層成分主要有La2O3、CeO2、Mn2O3和MnO2。Gao等10采用鈰鹽轉(zhuǎn)化處理，所得膜層呈纖維狀結(jié)構(gòu)，厚度為12µm，成分主要為Ce(OH)4、Ce2O3、Ce(OH)3和CeO2，大大

11、降低了腐蝕電流和析氫速率。Song等11在La(NO3)3化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中引入微波技術(shù)，獲得了在微觀上具有片狀結(jié)構(gòu)的膜層，厚度達(dá)10幾個(gè)微米，其成分主要為Al2La0.15Mg0.85、La2Al24.4O39.6和LiLaO2，自腐蝕電流密度下降約2個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性能大大提高。3.2 陽(yáng)極氧化陽(yáng)極氧化是在金屬表面通過(guò)電化學(xué)氧化形成一層厚且相對(duì)穩(wěn)定的氧化物膜層，鎂的陽(yáng)極氧化膜層比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚，強(qiáng)度大、硬度高、耐蝕性好。鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層。外膜層的孔并沒(méi)有穿透內(nèi)膜層，外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后，耐蝕性進(jìn)一步提高。3.2.1 普通陽(yáng)極氧化常立民等6

12、采用KOH、Na2SiO3和Na2B4O7的陽(yáng)極氧化電解液，研究了氨基乙酸對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響。其膜層主要由MgO、Mg(OH)2和LiOH構(gòu)成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氨基乙酸濃度的增加，膜層趨于平整、致密，孔洞均勻。氨基乙酸質(zhì)量濃度為6g/L時(shí)，膜層耐蝕性最優(yōu)。3.2.2 等離子體氧化等離子氧化又稱微弧氧化或陽(yáng)極火花沉積，是近年來(lái)興起的一種表面處理技術(shù)。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體，利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜。等離子體氧化膜綜合性能優(yōu)良，與基體結(jié)合牢固，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小，是鎂鋰合金表面處理的一個(gè)重要發(fā)展方向。 Li等7在含10.0 g/L Na2SiO3、3

13、.0g/L NaOH及10 mL/L三乙醇胺的蒸餾水溶液中研究了鎂鋰合金表面等離子體氧化過(guò)程中電流密度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)、組分和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，膜層成分為MgO、和。電流密度為5A/dm2時(shí)，氧化膜具有最致密的結(jié)構(gòu)，且MgO與Mg2SiO4的摩爾比最大，耐蝕性最優(yōu)。3.2.3 溶膠凝膠法封閉陽(yáng)極氧化膜Ma等8研究了電解液中添加鈦溶膠成分對(duì)成膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加鈦溶膠后制備的陽(yáng)極氧化膜層呈藍(lán)色，膜層成分有TiO2、Ti2O3和MgO，鎂鋰合金基體的耐蝕和耐磨性能都得到顯著提高。楊瀟薇等9采用硅酸鹽、硅溶膠、鈦溶膠和稀土轉(zhuǎn)化4種工藝對(duì)鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封孔處理，后3種封孔效果好，稀土轉(zhuǎn)化封孔

14、處理后耐蝕性最好。3.3 電鍍/化學(xué)鍍鎂鋰合金的電化學(xué)活性很高，鍍液會(huì)對(duì)鎂合金基體造成腐蝕，并且鎂會(huì)與鍍液中的陽(yáng)離子發(fā)生置換，使形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差，所以必須對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，使其生成保護(hù)膜后再進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍。在鎂鋰合金表面浸鋅后電鍍Cu或Ni，鋅過(guò)渡層的存在使得鍍層與基體具有良好的結(jié)合力，大大提高了基體的耐蝕性。Yang等10在Mg8Li合金表面采用鉬酸鹽前處理后再化學(xué)鍍NiP，所得鍍層呈胞狀結(jié)構(gòu)，致密無(wú)孔隙，動(dòng)電位極化曲線研究表明，其自腐蝕電位比基底提高約511mV，自腐蝕電流降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，較大幅度地提高了鎂鋰合金的耐蝕性能。Luo等11采用兩步法化學(xué)鍍鎳，首先在堿

15、式碳酸鎳溶液中預(yù)鍍一薄層NiP，然后在硫酸鎳溶液中鍍鎳。鍍層中P含量達(dá)到13.56%，腐蝕電位達(dá)0.249V，具有很好的耐蝕性。3.4 氣相沉積3.4.1 物理氣相沉積曹得莉等12采用直流反應(yīng)磁控濺射法在MgLi合金表面低溫沉積Ti/TiN復(fù)合薄膜，薄膜厚度為1.6µm，腐蝕電位較合金基體正移82.6mV，腐蝕電流下降1個(gè)數(shù)量級(jí)，析氫速率也明顯減小。3.4.2 原子層沉積Wang等13采用原子層沉積技術(shù)在牌號(hào)為L(zhǎng)Z101的MgLi合金表面沉積65200 nm厚的LiAlxOy膜，LiAlO原子比例為112，膜層在微觀上呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)，均勻致密，無(wú)明顯缺陷，鎂鋰合金耐蝕性得到顯著提高。3

16、.5 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化層涂層Zhang等14在Mg11Li合金表面先進(jìn)行鈰鹽或植酸轉(zhuǎn)化處理，然后涂覆環(huán)氧樹(shù)脂/二氧化硅雜化涂層，發(fā)現(xiàn)SiO2最佳比例為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。植酸中的羥基和磷酸基官能團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂/SiO2發(fā)生了反應(yīng)，提高了涂層間結(jié)合力，增強(qiáng)了基體耐蝕性。3.6 熱壓技術(shù)Song等15采用熱壓技術(shù)將ZSM-5 分子篩組裝到Mg9.95Li合金表面，膜層在微觀上呈橢圓形片狀結(jié)構(gòu)且致密地覆蓋在基體表面，厚度達(dá)110µm，耐蝕性得到大幅提高。4 展望鎂鋰合金的表面處理方法很多，但目前還不能達(dá)到理想的處理效果。缺乏鎂鋰合金基體腐蝕機(jī)理的研究。目前對(duì)于新型鎂鋰合金的研究主要集中在合金的制

17、備和力學(xué)性能的改善，而關(guān)于其腐蝕行為的研究還幾乎未開(kāi)展，從而直接制約了對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的腐蝕防護(hù)研究。鎂鋰合金的表面處理是很艱巨的任務(wù)，需要國(guó)內(nèi)外的研究者更加積極探索新的防護(hù)方法，提供長(zhǎng)期有效的保護(hù)，進(jìn)而推動(dòng)鎂鋰合金的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 SONG Y W, SHAN D Y, CHEN R S, et al. A novel phosphate conversion film on Mg8.8Li alloy J. Surface and Coatings Technology, 2009, 203 (9): 1107-1113.2 YANG L H, ZHANG M L, LI J Q, et

18、al. Stannate conversion coatings on Mg8Li alloyJ. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 471 (1/2): 197-200.3 WANG G X, ZHANG M L, WU R Z. Molybdate and molybdate/permanganate conversion coatings on Mg8.5Li alloyJ. Applied Surface Science, 2012, 258 (7): 2648-2654.4 李玲莉, 趙剛, 朱麗葉等. 鎂鋰合金表面高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究J.

19、 稀有金屬材料與工程, 2013, 42 (2): 345-348.5 YANG X W, WANG G X, DONG G J, et al. Rare earth conversion coating on Mg8.5Li alloys J. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 487 (1/2): 64-68.6 常立民, 王鵬, 劉長(zhǎng)江. 氨基乙酸對(duì)鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜的影響J. 電鍍與環(huán)保, 2010, 30 (3): 26-29.7 LI Z J, YUAN Y, JING X Y. Effect of current density on

20、the structure, composition and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on MgLi alloy J. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 541: 380-391.8 MA C X, LU Y, SUN P P, et al. Characterization of plasma electrolytic oxidation coatings formed on MgLi alloy in an alkaline polyphosph

21、ate electrolyteJ. Surface and Coatings Technology, 2011, 206 (2/3): 287-294.9 楊瀟薇, 王桂香, 董國(guó)君, 等. 鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜封孔工藝的研究J. 電鍍與環(huán)保, 2010, 30 (3): 30-32.10 YANG L H, LI J Q, ZHENG Y Z, et al. Electroless NiP plating with molybdate pretreatment on Mg8Li alloyJ. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 467 (1/2): 562-566.11 LUO H J, SONG B N, LIU Y H, et al. Electroless NiP plating on MgLi alloy by two-step methodJ. Trans