儀分復(fù)習(xí)要點(diǎn)

1、儀分復(fù)習(xí)要點(diǎn)利用多種光譜確定未知物的結(jié)構(gòu)，稱為綜合光譜解析。UV （紫外）、IR （紅外吸收光譜法）、及NMR（核磁共振波譜法）是確定化學(xué)結(jié)構(gòu)最常用的光譜，與質(zhì)譜（MS稱為四大光譜。第十二章紫外一一可見(jiàn)分光光度法UV一、概述：（1）遠(yuǎn)紫外光區(qū)：100-200nm （2）近紫外光區(qū)：200-400nm可見(jiàn)光區(qū):400-800nm定義：紫外可見(jiàn)吸收光譜是研究分子在200800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜。靈敏度：10-410-7g/mL或更低。準(zhǔn)確度：取決于儀器，可達(dá)0.2%。應(yīng)用：鑒定和定量分析大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。紫外一可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收光譜：是分子外層電子（或價(jià)電子）在不同的分子

2、軌道之間躍遷所得到的光 譜。E分子=E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)1 du *躍遷飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)入200 nm ;2 nn *躍遷不飽和的有機(jī)化合物，如具有C= C或C、C= N等基團(tuán)的有機(jī)化合物都會(huì)產(chǎn)生nn*躍遷。特征是吸收系數(shù)&大，為強(qiáng)吸收。3 n fn *躍遷一般在近紫外區(qū)，200400 nm;含有雜原子不飽和基團(tuán)，如C= O C三S、-N = N-等基團(tuán)的有機(jī)化合物都會(huì)產(chǎn)生nfn*躍遷。特征是吸收系數(shù)&小，10100。4 n f u *躍遷含一OH NH2 X、一 S等基團(tuán)的化合物，其雜原子中的孤對(duì)電子吸收能量后向u*反鍵軌道躍遷，這種躍遷所需的

3、能量也較低，吸收峰的波長(zhǎng)一般在 200nm附近，處于末端吸收區(qū)。入max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移1、 電子能級(jí)間隔越小，電子躍遷時(shí)吸收光子的BA：能量越高B :波長(zhǎng)越長(zhǎng)C:波數(shù)越大D :頻率越高2、 KO4法氧化Mn2+到MnO,然后用分光光度法測(cè)定，選擇合適的空白為（2 ）(1)蒸餾水T10 A 10 lc(2)試劑空白(3)除K外的試劑空白Acl(4)不含KO4的溶液空白AlgT lcLambertBeer 定律吸光度，吸光系數(shù)，濃度，光程（厚度）吸光度的加和性如果溶液中同時(shí)存在兩種或兩種以上吸光物質(zhì)時(shí)，則溶液的吸光度將是各組分吸光度的總 和。吸光系數(shù)的討論1. 定義

4、：吸光物質(zhì)在單位濃度和單位厚度時(shí)的吸光度2. 種類：(1) 摩爾吸光系數(shù)£,吸光物質(zhì)在 1 mol/L和1cm光程時(shí)的吸光度。1%(2) 百分吸光系數(shù)E1cm，吸光物質(zhì)在1 %( W/V)和1cm光程時(shí)的吸光度。(3)兩種表示方式之間的關(guān)系:是吸光物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。選擇顯色反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮的因素靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、 顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長(zhǎng)之差："對(duì)比度”，要求> 60nm1. 純?nèi)軇┛瞻?當(dāng)試液、試劑、顯色劑均為無(wú)色時(shí)，用純?nèi)軇?或蒸餾水)作參比溶液。2. 試劑空白 試液無(wú)色，而試劑或顯色劑有色時(shí)，加入相同量的顯色劑和試劑，作為參

5、比溶液。3. 試液空白 試劑和顯色劑均無(wú)色， 試液中其它離子有色時(shí)，用不加顯色劑的溶液作為參比溶液色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；玻璃棱鏡可見(jiàn)光區(qū)便用棱鏡-石英棱鏡紫外、可見(jiàn)光區(qū)使用單組分樣品的定量方法依據(jù)：Lambert-Beer 定律 A=ECI1、為提高測(cè)量準(zhǔn)確度和靈敏度，應(yīng)選擇峰頂較平的最大吸收波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量2、應(yīng)選不易受干擾的吸收峰波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。3、一般不選擇光譜中靠短波長(zhǎng)的末端吸收波長(zhǎng)作測(cè)量波長(zhǎng)。4、測(cè)定波長(zhǎng)應(yīng)大于溶劑的極限波長(zhǎng)。5、吸收池在測(cè)量波長(zhǎng)下，不吸收或極弱吸收。同系列測(cè)量，盡量使用同一吸收池或校正吸收池。 空白與試樣吸收池要配對(duì)，且固定吸收池，固定方向。單組分定

6、量方法：(一)吸光系數(shù)法(1) 配制一定濃度的樣品溶液，測(cè)量某波長(zhǎng)下的吸光度A值(2)查文獻(xiàn)得吸光系數(shù)鳥(niǎo)或或同條件下測(cè)量出1%m或A(3 )計(jì)算樣品濃度：C再求含量。E l結(jié)構(gòu)分析匚若在200750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物 或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。若在270350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰 (£= 10100L -mol-1 -cm-1), ( nn躍遷)， 則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。若在2 5 0300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)。若在210250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵

7、；若在 260300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物。1. 有色物質(zhì)X的最大吸收在 400nm處，用2cm吸收池,測(cè)得0.200mg/L的溶液的吸光度為0.840, X的化學(xué)式量為150,問(wèn)(1) X在400nm處的百分吸收系數(shù)X在400nm處的摩爾吸收系數(shù) 用1.00cm吸收池，測(cè)得400nm處X溶液吸光度為0.250,哪么25.00mL溶液中含有多 少mg的X?(3) 中所述的溶液中X質(zhì)量濃度多少？解：0.200mg/L=0.200 X 10-3 g /(10X 100ml )= 0.

8、2 x 10-4 g/100ml=0.200X 10-3/150=1.3 X 10-6 ( mol/L )1) E = A/lc=0.420/(1 x 0.2 x 10-4 g/100ml)= 2.1 x 104 (100ml g-1 cm-1)2) 方法一 ：£= A/lc = 0.420/(1 X 1.3 X 10-6) = 3.23 XX 105方法二：£= (M/10) X E= 15X 2.1 X 104= 3.15 X 1053) c = A/El = 0.5/(2 X 2.1 X 104) = 1.19 X 10-5 (g/100ml )m= cv = 1.1

9、9 X 10-5g/100ml X 25ml = 7.4375g = 7437.5mg4) C (質(zhì)量濃度)=7.4375/25 = 0.2975g/ml第十三章紅外吸收光譜法紅外吸收光譜的特點(diǎn)? 特征性高? 不破壞樣品? 對(duì)任何樣品的存在狀態(tài)都適用(氣、液、固)? 分析速度快? 樣品用量少、操作簡(jiǎn)便，且可以回收振動(dòng)自由度指分子基本的振動(dòng)數(shù)目，或獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度分子自由度 平動(dòng)自由度 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 振動(dòng)自由度 3N振動(dòng)自由度=分子自由度(3N) (平動(dòng)自由度 +轉(zhuǎn)動(dòng)自由度)非線性分子：F 3N 6線性分子：F 3N 5注：振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個(gè)

10、振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件：? 紅外輻射的能量必須與分子的振動(dòng)能級(jí)差相等? 卩工0分子振動(dòng)過(guò)程中偶極矩必須發(fā)生變化對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。女口： N2、02、CI2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù) K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高 波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū))；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū)) 。影響峰位變化的因素1 內(nèi)部因素(1 )電子效應(yīng)a.誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)b.共軛效應(yīng)（2） 空間效應(yīng)：環(huán)張力效應(yīng)（鍵角效應(yīng)）空間位阻（3）偶極場(chǎng)效應(yīng)（4 ）氫鍵效

11、應(yīng)分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大，不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位向高頻移動(dòng)。（5 ）互變異構(gòu)（6）振動(dòng)耦合效應(yīng)2. 外部因素（1） 物態(tài)效應(yīng)：氣態(tài)提供的是游離分子的情況，固態(tài)和液態(tài)提供的是分子間締合及氫鍵產(chǎn)生下的峰形。（2）溶劑效應(yīng)：在測(cè)定溶液的光譜時(shí)，應(yīng)盡可能在非極性稀溶液中進(jìn)行。 譜圖解析的注意事項(xiàng)1、如果在4000400cm-1區(qū)間只顯示少數(shù)幾個(gè)寬吸收峰的譜圖，這很可能是無(wú)機(jī)化合物2、解析譜圖時(shí)，辨認(rèn)吸收峰位置無(wú)疑是重要的，但吸收峰的強(qiáng)度和峰形也是紅外吸收的重 要特點(diǎn)，對(duì)確定結(jié)構(gòu)很有用。如羥基，氨基。3、同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)吸收峰的相互印證（相關(guān)峰） ，如苯環(huán)、醛類

12、。4、判斷化合物是飽和還是不飽和。（以3000cm-1為界）5、 注意區(qū)別和排除非樣品的譜帶的干擾。如大氣中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因 KBr吸水，在 34103300cm-1有吸收。6、在一張譜圖上，并不是所有的吸收峰都能指出其歸屬，有許多譜峰，特別是指紋區(qū)的譜 峰很難找到它們的歸屬的第十六章 核磁共振波譜法在H0 定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù) 大的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率v小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（右端），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。v 0 一定時(shí)（掃場(chǎng)），則大的氫核，需要在較大的H0下共振，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)（右 端）,反之出現(xiàn)在低場(chǎng)（左端）。核磁共振波譜與紫外可見(jiàn)、紅外光譜

13、的區(qū)別共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見(jiàn)紅外核磁共振躍遷類型不冋電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核發(fā)生能級(jí)躍遷測(cè)定方法不同透光率或吸收度透光率或吸收度共振吸收法原子核的共振吸收拉莫爾進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率V與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)系可用Larmor方程表示:對(duì)于同一種核，磁旋比 為定值，H0逐漸增加，射頻頻率 也逐漸增加。不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，2 H0H°(1需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度 H0和射頻頻率 不同。在H0 定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù) 大的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率v小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振 譜的低頻端（右端），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）V 0 一定時(shí)（掃場(chǎng)），則大的氫核，需要在較大的H0下共振

14、，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)（右端）反之出現(xiàn)在低場(chǎng)（左端）用化學(xué)位移表示核進(jìn)動(dòng)頻率的相對(duì)差別。符號(hào)為3若固定H0v樣品v標(biāo)準(zhǔn)V標(biāo)準(zhǔn)1066 , 、10 (ppm )標(biāo)準(zhǔn)若固定照射頻率V0,掃場(chǎng)，則式可改為H標(biāo)準(zhǔn) H樣品局部屏蔽效應(yīng)H標(biāo)準(zhǔn)106( ppm)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)： 與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸 電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)。（2）共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)同樣會(huì)使電子云的密度發(fā)生變化。如苯環(huán)上的氫被供電子基（如(DWl和蜂 YH子 -OVYH:° o-ch3n-ch3CH3O取代，由于 p- n共軛，使苯環(huán)的電子云密

15、度增大，3值高場(chǎng)位移；吸電子基（如 =O, NO2等）取代，由于n - n共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，3值低場(chǎng)位移。云GH3 dlappm一門 981.54 ppm8 ' &ciu 1 (0- 5 U. 6)C0HC6 一_/Z8ji=3*4. Oppm気丄” Hpi.Ma 烯燉端烯質(zhì)子=SH=4.8-5,0ppm內(nèi)烯質(zhì)于二§禮lYJppm與烯基*芳基共片47卩pm 芳香婭芳蚯質(zhì)子* Slf=7-8.Onpm供電了基團(tuán)取代-OR# -NRt 時(shí)：5h=6.5'7,0pi）iii吸電子1-< <x Hv -代時(shí)；仇嚴(yán)-COOHs 6,10- IJp

16、pni-OH= （fi?）.0-6.Oppin（環(huán)2ppm-NHi：脂肪）i=* 4-3.5ppm（芳香片=工/）7.獸卩卩仇2ni”n-CHO； ft,9-1 Oppm溶劑和試樣的測(cè)定：樣品純度：98%試樣濃度：5-10%;需要純樣品15-30 mg ;傅立葉變換核磁共振儀需要1 mg溶劑：氘代溶劑（D2O CDCI3丙酮-D6、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物）內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 TMS （濃度1%一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定某基團(tuán)的氫與n個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)，此規(guī)律稱為n+1律。(四重峰與七重峰)-ch2-ch3CHC

17、fl3CH 3服從n+1律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。核磁共振氫譜的解析方法先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。根據(jù)已知分子式，計(jì)算出不飽和度Uo根據(jù)氫譜的積分曲線計(jì)算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)即氫分布。先解析孤立甲基峰，通過(guò)計(jì)算或查表確定甲基的類型。例如，CH3-C、CH3-N及CH3- Ar等均為單峰。解析低場(chǎng)共振峰：醛基氫310、酚羥基氫3 9.515,羧基氫3 1013及烯醇?xì)? 1416o計(jì)算 / J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分。先解析圖譜中的一級(jí)偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定歸屬及偶合系統(tǒng)?？紤]是否存

18、在分子對(duì)稱性。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在對(duì)稱結(jié)構(gòu)。 解析圖譜中高級(jí)偶合部分。根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu) 式。結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移核對(duì)一個(gè)含溴化合物分子式為 C4H7BrO2核磁共振譜如圖。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。解：22 481. 不飽和度，u 2 2 4 8只含一個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物22. 氫分布:a:b:c:d(3:2:1:1)3 .由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3 b為CH2 C為CH d為COOH4由偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式a為二重峰，說(shuō)明與一個(gè)氫相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說(shuō)明與CH相鄰；c為六重峰，峰

19、高比符合 1:5 : 10: 10:5:1，符合n+1律，說(shuō)明與5個(gè)氫 相鄰。因?yàn)楦鞣宓牧丫嘞嗟?，所以，Jac- Jbc,，則5個(gè)氫是三個(gè)甲基氫與二個(gè)亞甲基氫之O-CHOOHBr和。該未知物具有-CH2 CH-CH3基團(tuán)，為偶合常數(shù)相等的 A2MX3自旋系統(tǒng)。根據(jù)這些信息， 未知物有二種可能結(jié)構(gòu)：CHHHHCOOH(I)5由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基是與羧基還是與溴相連?？捎?jì)算:1 s 5ch= 55 H- 11 05 +0*25 2* 85« COOH p -BrI : &h = 1-55斗2* 68 +。= 4. 23a _Br F - GOOH4.23與c峰的3值4

20、.43接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是n不是I。6 .核對(duì)未知物光譜與 Sadtler 6714M3溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是n。單峰：s （singlet）雙峰：d （doublet）三重峰：t （triplet）四重峰：q （quadruplet）多重峰：m （multiplet）碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，次序基本上與1H的化學(xué)位移平行，其大致范圍是：SP3 雜化 CH3 20100ppm SP雜化 一O CH 70130ppmSP2 雜化C= CH2 100200ppm SP2 雜化 C=O 150220ppm13C的化學(xué)位移烷烴類飽和 C 0 50 ppmR-CH2-O-

21、 50-80 ppmg C60-90 ppm（己炔71.9 ）-C=C-100 150 ppm（乙烯 123.3 ）-C=O150-220 ppm第十四章熒光分析法熒光分析法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):1.靈敏度高，檢出限 10-1010-12g/ml（紫外：10-7g/ml）2. 選擇性好3.線性范圍寬缺點(diǎn)：應(yīng)用范圍窄激發(fā)光譜與發(fā)射光譜熒光物質(zhì)分子都具有兩個(gè)特征光譜，即激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（熒光光譜）。激發(fā)光譜：固定測(cè)量波長(zhǎng) （選最大發(fā)射波長(zhǎng)）,化合物發(fā)射的熒光（磷光）強(qiáng)度與照射光波長(zhǎng)的 關(guān)系曲線。激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強(qiáng)度最大；發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長(zhǎng)（選最大激發(fā)波長(zhǎng)）,化合物發(fā)射

22、的熒光（或磷光強(qiáng)度）與發(fā)射光波 長(zhǎng)關(guān)系曲線。1、激發(fā)光譜：是指不同激發(fā)波長(zhǎng)的電磁輻射引起物質(zhì)發(fā)射某一波長(zhǎng)熒（磷）光的相對(duì)效率2、發(fā)射光譜，簡(jiǎn)稱熒（磷）光光譜即熒光效率（號(hào)）應(yīng)足夠大°發(fā)出熒出常量子數(shù) f吸收激發(fā)光的量子數(shù)通常；0的1在一定波長(zhǎng)激發(fā)光作用下，熒（磷）光物質(zhì)發(fā)射的熒（磷）光中各種波長(zhǎng)組分的相對(duì) 強(qiáng)度 熒光物質(zhì)的必要條件分子產(chǎn)生熒光，必須具備兩個(gè)條件：（1） 物質(zhì)分子必須有強(qiáng)的可見(jiàn) -紫外吸收 分子結(jié)構(gòu)應(yīng)具有共軛結(jié)構(gòu)（或含不飽 和雜原子基團(tuán)），產(chǎn)生nn *躍遷或 n宀冗*躍遷（2）分子吸收輻射能后，必須具有一定的熒光 量子產(chǎn)率。分子結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系1. 躍遷類型：K帶強(qiáng)吸收

23、2. 長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)物質(zhì)，易產(chǎn)生nn*共軛程度越大，產(chǎn)生熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，熒光效率越大，波長(zhǎng)長(zhǎng)移。也就是，共軛鍵越長(zhǎng)，熒光強(qiáng)度越大，熒光波長(zhǎng)長(zhǎng)移。3. 分子剛性和共平面性結(jié)構(gòu)(剛性共平面結(jié)構(gòu)) 大多數(shù)具有剛性共平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物具有強(qiáng)烈的熒光4. 取代基(1) 對(duì)共軛體系作用大的給電子基團(tuán)，增加共軛效應(yīng)，使熒光效率增強(qiáng)，熒光波長(zhǎng)長(zhǎng)移。 例： -OH， -OR， -NH2， -CN， -NR2 等飽和雜原子基團(tuán)。(2) 對(duì)共軛體系作用大的吸電子基團(tuán)，減弱n電子共軛性，使熒光減弱甚至熄滅。例： -COOH， -NO2， -C=O， -NO， -SH， -NHCOCH，3 -F ， -Cl ， -Br,-I

24、等。(3) 對(duì)共軛體系作用效小的基團(tuán)，對(duì)熒光的影響不明顯。例：-R， -SO3H， -NH3。 影響熒光強(qiáng)度的外部因素1、 溶劑：一般：溶劑極性增大，熒光強(qiáng)度增大，波長(zhǎng)長(zhǎng)移。溶劑粘度減小，熒光強(qiáng)度減弱。2、 溫度：溫度升高，熒光強(qiáng)度下降3溶液 PH 值：PH 值會(huì)影響酸或堿的離解，因此，PH值不同，物質(zhì)熒光強(qiáng)度也不同4 氫鍵的影響5 散射光的干擾散射光： 當(dāng)一束 平行的光照射在液體樣品上， 大部分光線透過(guò)溶液， 小部分光線由于 光子和物質(zhì)分子相碰撞， 使光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變， 而向不同角度散射， 這種光稱為散射 光。6. 熒光熄滅劑熒光熄滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子相互作用引起熒光

25、強(qiáng)度降低的現(xiàn)象熒光熄滅劑：引起熒光熄滅的物質(zhì)稱為熒光熄滅劑7. 表面活性劑的影響表面活性劑形成的膠束溶液， 有增溶、 增穩(wěn)和增敏作用， 可大大提高熒光分析法的靈敏 度和穩(wěn)定性。熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系低濃度時(shí)： F=KC 注：只有濃度極稀的條件下，上式才成立 故：紫外 - 可見(jiàn)分光度法靈敏度低于熒光分析法靈敏度1、關(guān)于熒光效率，下面錯(cuò)誤的敘述是(C )A、具有長(zhǎng)共軛的nn *躍遷的物質(zhì)具有較大的熒光效率B分子的剛性和共平面性越大，熒光效率越大C順式異構(gòu)體的熒光效率大于反式異構(gòu)體的熒光效率D共軛體系上的取代基不同，對(duì)熒光效率的影響也不同第十七章 質(zhì)譜法 應(yīng)用范圍廣?？捎糜谕凰胤治觥o(wú)機(jī)成分分析、有

26、機(jī)結(jié)構(gòu)分析。 靈敏度高，檢測(cè)限 ng 級(jí) 10-9-10-12 。樣品用量少。一次分析僅需幾微克甚至更少 的樣品。分析速度快。完成一次全譜掃描，一般僅需 1 至幾秒，最快可達(dá) 1/1000 秒，可實(shí)現(xiàn) 色譜 -質(zhì)譜的在線聯(lián)用 .-27準(zhǔn)確度高：高分辯率可測(cè)至10-6u。( u=質(zhì)子質(zhì)量單位1.6605655 X 10 kg)對(duì)有機(jī)物最常用的電離方法有：電子轟擊源（El）El優(yōu)點(diǎn)：1.重現(xiàn)性好，靈敏度高，2. 碎片離子多，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，3. 穩(wěn)定，操作方便，方法成熟4. 應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的EI缺點(diǎn)：1.對(duì)分子量大或穩(wěn)定性差的樣品，常常得不到分子離子峰；2. 不適

27、合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析（氣化的樣品）?；瘜W(xué)電離源（CI）優(yōu)點(diǎn)：1.屬于軟電離方式，準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大，通過(guò)準(zhǔn)分子離子確定分子量2. 易獲得有關(guān)化合物官能團(tuán)的信息3. 譜圖簡(jiǎn)單； 缺點(diǎn)：1.重現(xiàn)性較差；2.樣品需要加熱氣化后進(jìn)行離子化，故不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。 場(chǎng)致電離源（FD）1. 該方法能用于電離不揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的化合物。2. 其缺點(diǎn)是所得到的總離子流比其他電離方法較低?？焖僭愚Z擊離子源（FAB）優(yōu)點(diǎn)：1.適用于強(qiáng)極性、高分子量不揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定的化合物的分析。 2.屬軟電離方式，可通過(guò)強(qiáng)度較高的準(zhǔn)分子離子峰得到樣品分子量的信息。 缺點(diǎn)：影響離子化效率的因素較多，

28、圖譜重現(xiàn)性差。棒形圖峰強(qiáng)度與分子離子或碎片離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)， 峰強(qiáng)度大，表示該離子出現(xiàn)幾率大，離子較穩(wěn)定 質(zhì)譜圖中最強(qiáng)峰稱為基峰失去電子的順序：雜原子上n電子n電子 C-C鍵上的b電子 C-H鍵上的電子雜原子C=C C-CC-H （難）.+表示一對(duì)電子失去了一個(gè)電子，形成具有奇數(shù)個(gè)電子的正離子，當(dāng)正電荷不清時(shí)， 可用、.+”表示分子離子峰的穩(wěn)定性順序?yàn)椋悍枷阕寤衔?共軛鏈烯 脂環(huán)化合物 烯烴硫化物直鏈烷烴 硫醇酮 胺 酯 醚 酸分支烷烴 醇。亞穩(wěn)離子? 這種飛行過(guò)程中中途能量發(fā)生變化的離子稱亞穩(wěn)離子，用m*表示，所產(chǎn)生的峰稱為亞穩(wěn)離子峰或亞穩(wěn)峰。m；m? 亞穩(wěn)離子峰的特點(diǎn)：峰弱，峰強(qiáng)度僅為

29、m1+峰的1-3%;mJ? 峰較鈍而小，峰一般要跨到2-5個(gè)質(zhì)量單位；質(zhì)荷比通常不是整數(shù)。（一）簡(jiǎn)單裂解（單純開(kāi)裂）（1 ）a -裂解：含有C=O的化合物，首先失去一個(gè)n電子形成分子離子，后在羰基與a-C原子之間發(fā)生裂解，稱為a裂解。醛、酮、酸、酯和酰胺等含 C=0的都易發(fā)生a -裂解R+oIrlc 十 ,R(2)-裂解：含雜原子的化合物，裂解易發(fā)生在X-Ca -C B鍵上，稱為B -裂解。烯烴、芳烴也易發(fā)生B -裂解。醇、胺、醚、鹵化物、芳烴、烯等易發(fā)生B-裂解。（二）重排裂解規(guī)律：含奇數(shù)個(gè)電子的離子重排裂解后產(chǎn)生的離子一定含奇數(shù)個(gè)電子。而含偶數(shù)個(gè)電子的離子（即正離子）重排裂解后產(chǎn)生的離子一

30、定產(chǎn)生含偶數(shù)個(gè)電子Commonly Lost FEagmenlsm-15-ni'17 -Oilm-26 'GWH2C=CH2m-29 -CHjCHg -CHO m'Sl -OCHj-Cl*5Connnoii Stable Icm+irte - 43 CHS -C mO例 下圖是一個(gè)含有 C H、O三元素的有機(jī)的質(zhì)譜（亞穩(wěn)離子峰在m/z56.5及33.8處），試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。IR3100-3700無(wú)吸收。解：1.查分子離子區(qū)（1）M+=136較強(qiáng)，該化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能為芳環(huán)或具有共軛系統(tǒng)（2 ）確定分子式：查 Bey non表，M+=136的化合物中含 C H、O的有下面

31、四個(gè)：A: C9H12O（不飽和度 4）B: C8H8O2 （不飽和度 5）C : C7H4O3 （不飽和度 6）D : C5H12O4（不飽和度 0）2 查碎片離子（1）m/z 105為基峰，表示可能有苯甲酰（ C6H5CO結(jié)構(gòu)；（2）m/z 39 , 51及77各峰為芳環(huán)特征峰，可進(jìn)一步肯定有苯環(huán)；（3）亞穩(wěn)峰 m/z=56.5 ,示有 m/z105宀 77 開(kāi)裂過(guò)程，因 772/105=56.5 , m/z=33.8 ,示有 m/z77 t 51 開(kāi)裂過(guò)程，因 512/77=33.8 ,C6H5CO+ （失去 CO t C6H5CO + （ 失去-C2H2） t C4H3- +m/z10

32、5m/z77m/z513. 提示結(jié)構(gòu)單元（1） 根據(jù)以上分析可提出部分結(jié)構(gòu)單元C6H5CO，不飽和度5（2） 可排除結(jié)構(gòu)單元：C9H12O（不飽和度 4）; C7H4O3 （ H不夠），C5H12O4（不飽和度 0）。故結(jié)構(gòu)式為 C8H18O2剩余單元為 CH3 Q -O CH3或CH2OH4. 確定結(jié)構(gòu)式（1）連接結(jié)構(gòu)單元及剩余單元，可能有以下兩種結(jié)構(gòu)：（2）因IR3100-3700cm-1無(wú)吸收，故無(wú)-OH,結(jié)構(gòu)為I5.驗(yàn)證 U=5。碎片離子的歸屬：第十五章原子吸收光譜法原子吸收分光光度法：基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)對(duì)原子共振輻射吸收進(jìn)行元素定量 分析的方法。原子吸收分光光度法的特點(diǎn)：

33、（1）靈敏度高：火焰原子吸收法可達(dá) ng.ml-1 級(jí)。石墨爐原子吸收法可達(dá)到10-1010-14g 。（2）準(zhǔn)確度高：火焰原子吸收法的相對(duì)誤差 <1%石墨爐原子吸收法的相對(duì)誤差3%5%（3） 選擇性好：大多數(shù)情況下共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾。（4）分析速度快。（5） 應(yīng)用范圍廣：能夠測(cè)定的元素多達(dá) 70多個(gè)。（6）儀器較簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。 原子吸收法的缺點(diǎn)：（1 ）標(biāo)準(zhǔn)工作的曲線線性范圍窄。（2）通常每測(cè)一種元素要使用一種元素?zé)簟＃?） 測(cè)定難熔元素，如 W Nb Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金屬元素，不能令人滿意。 共振吸收線:（共振線）原子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收一定頻率的光

34、而產(chǎn)生的吸收線 稱共振吸收線各原子共振吸收線各有其特征 故又稱元素的特征譜線 特征譜線最強(qiáng)，最靈敏，常作原子吸收分光光度法的分析線A1/自然變寬（一 F ）:沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度，稱自然變寬。一般 在10-5nm左右，激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越長(zhǎng) ,譜線寬度越窄.Doppler（多普勒）變寬（'% ）:是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的，又稱熱變寬. 當(dāng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí)：d 1° nmAv主要綁因素有：Doppler（多昔勒）寬（"/> ） Lnroit z$ C）馬克）變寬 Ca 自怒變寬（* ）其是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素.當(dāng)“背向”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)，波長(zhǎng)

35、紅移當(dāng)“向著”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)，波長(zhǎng)紫移壓力變寬：原子之間互相碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短而引起譜線變寬，稱壓力變寬分為兩種：Lorentz（ 勞倫茨）變寬，Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬 在通常的原子吸收分光光度條件下，吸收線變寬主要受：Dopple（多普勒）變寬 Lorentz （勞倫茨）變寬當(dāng)其它種類元素原子濃度很小時(shí)，吸收線變寬主要受：Dopple（多普勒）變寬的影響原子吸收分光光度計(jì)一般不使用連續(xù)光源是因?yàn)椋˙ ）? A.連續(xù)光源中有許多波長(zhǎng)能為氣態(tài)原子所吸收? B.連續(xù)光源經(jīng)普通單色器分光后所得的單色光半寬度太大? C.連續(xù)光源沒(méi)有原子吸收的特征波長(zhǎng)D.連續(xù)光源不穩(wěn)定空心陰極燈

36、優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。定量原理：A=KC（ A:中心波長(zhǎng)處吸光度）影響K因素多，霧化效率，原子化效率靈敏度（S）指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（A）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（ c或厶m的比值：Sc= A/ c 或 Sm= A/ m檢出限：AL=Ab+KSb第十九章色譜法導(dǎo)論R液色諸法固邑譜法（氣相邑譜法（GET）毛細(xì)管柱邑譜法亠普通柱邕譜慮序孑匚扈毛細(xì)苣柱（PLOT 淒-液邕譜法（LLC 瀛-固邑諸法（LSCJ匚高蝕浪植邑諸法藹子走挨邑語(yǔ)法t IBC '漩相邑譜法（LC1（HFLDJ抿邕譜法C PC1

37、 薄健邕譜蟲(chóng)（TfO尺寸排FJL色諸法（SBDJ-薄理包諸法C TLC I艇怪界流休色譜法色譜法的特點(diǎn)（1） 分離效率高：復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2） 靈敏度高：可以檢測(cè)出卩g.g-1（10-6）級(jí)甚至ng.g-1（10-9）級(jí)的物質(zhì)量。（3） 分析速度快：一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4）應(yīng)用范圍廣氣相色譜：沸點(diǎn)低于 400 C的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、試樣的分離分析。色譜流出曲線與術(shù)語(yǔ)1色譜流出曲線：由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所得曲線。2色譜峰：當(dāng)某組分從色譜柱流出時(shí)，檢測(cè)器對(duì)該組分的響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間變化所形成

38、的峰形曲線稱為該組分的色譜峰。3. 色譜峰區(qū)域?qū)挾龋╳）:是色譜流出曲線的重要參數(shù)之一，用于衡量柱效率及反映色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素。用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：（1 ）標(biāo)準(zhǔn)偏差（）：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半；（2） 半峰寬（W1/2）:色譜峰高一半處的寬度W1/2 =2.354；（3） 峰底寬（W）:即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上截距間的距離。W=4 。4. 拖尾因子（tailing factor ）用于衡量色譜峰的對(duì)稱性。T應(yīng)在：0.951.05之間，此時(shí)色譜峰為對(duì)稱峰。保留時(shí)間tR組分從進(jìn)樣到在柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)所需的時(shí)間，稱為保留時(shí)間,調(diào)整保留時(shí)間tR 

39、9;tR6. 死體積VMVM=tM保留體積VRVR=tR調(diào)整保留體積VR' VR=tR tMX FCX FC=VR VM=tR X FCr2,1 =t 'R2 / tR1= V'R2 / V 'R17. 相對(duì)保留值ri , s8. 分配系數(shù)（K）:9. 容量因子（k）在一定溫度和壓力下,10. 容量因子與保留因子（tR=tm（1+k）w.兩相平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比R'）的關(guān)系：k = tR /tm-1 = tR/ tm容量因子（k）越大，或保留因子（R/）越大，溶質(zhì)的保留時(shí)間（tR） 塔板理論-柱分離效能指標(biāo)越長(zhǎng)。色譜柱長(zhǎng)：L,虛擬的塔板間距離（理

40、論塔板高度）：H,色譜柱的理論塔板數(shù)：n,則三者的關(guān)系為：n = L / H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：1. 單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。2. 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。3. 保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配組分在t0時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：n 5.54（撈）2 16（存）2W/2Wb!tR 2tR 2n 理 5.54（）16（）W1/2WbIIn 有效5.54（嚴(yán)）2 16（存）2W/| /2VbH有效速率理論-影響柱效的因素速率方程（也稱范弟姆特方程式）H = A + B/u + CH :理論塔板高度；u :載氣的線速度（cm

41、/s） 減小A B、C三項(xiàng)可提高柱效; A渦流擴(kuò)散項(xiàng)? 固定相顆粒越小dpj，填充的越均勻，AJ, HJ,柱效nf。? 表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。? 對(duì)于空心毛細(xì)管柱， A項(xiàng)為零。H = B/u + CB/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng)分離度的表達(dá)式： 定義為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與 兩個(gè)組分色譜峰峰底寬度總和一半的比值。R=0.8 :兩峰的分離程度可達(dá) 89% 有部分重疊；R=1 :分離程度98%R=1.5 :達(dá)99.7% （相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。 色譜分離方程式分離度R受到柱效、選擇因子容量因子影響：1.選擇因子： 選擇因子是指難分離物質(zhì)對(duì)的調(diào)整保留值

42、之比。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)時(shí)，由于它們的分配系數(shù)差別小，可合理地近似 ki沁k2=k, W伶 W2=W2（tR2 tR1 ）tR2 tR1W2(t R(2) tR(i)Wb(2)Wb(i)2(tR(2) tR(i)1.6"(Wi/2(2)W1/ 2(1)tRkiK2Kin有效n有效1WiW2(t R2tRi )(垃)25.54( tR、2Wl/2i6( W)2n有效i6(RtR2Ri分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子n)22 2i6R)(&n有效（1）(0)2R2n1n2LiL2第二十章經(jīng)典液相色譜法包括經(jīng)典柱色譜法和平面色譜法。經(jīng)典色譜法優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，分析速度快溶質(zhì)在固

43、定相中的濃度CsK 分配系數(shù)K溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度Cm吸附劑的活性吸附劑的活性和含水量有一定的關(guān)系：（1）含水量愈高，其吸附活性愈低，（2）活性級(jí)數(shù)愈大，吸附力就愈弱色譜條件的選擇常見(jiàn)化合物按其極性由小到大順序?yàn)椋和闊NV烯烴V醚V硝基化合物V二甲胺V酯類V酮類V醛類V硫醇V胺類V酰胺類V醇類 V酚類V羧酸類點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)法選擇展開(kāi)劑：先用單一溶劑展開(kāi)，若 Rf值太小，則加入一定量極性強(qiáng)的溶劑,低極性。可加入一定比例的酸或堿，使斑點(diǎn)集中。 薄層色譜 特點(diǎn)：1.快，需十至幾十分鐘，同時(shí)展開(kāi)多個(gè)試樣。2.試樣預(yù)處理簡(jiǎn)單，對(duì)試樣限制少。3.載樣量比較大，適用于制備。4. 儀器簡(jiǎn)單，操作方便。5.分離能力較強(qiáng)

44、。6.靈敏度較高。 分配薄層色譜法正相色譜：水為固定相(硅膠載體)，有機(jī)溶劑為流動(dòng)相。 極性強(qiáng)的組分K大，Rf值小。反相色譜：烷基化學(xué)鍵合相為固定相，水-有機(jī)溶劑為流動(dòng)相。 極性強(qiáng)的組分K小，Rf值大。減少邊緣效應(yīng)的辦法：(1) 最好用較小體積的展開(kāi)缸或?qū)⒈釉诟變?nèi)放置一定時(shí)間， 待溶劑蒸汽達(dá)到飽和后再行展開(kāi)；23個(gè)點(diǎn)時(shí)，也會(huì)減小邊緣效應(yīng)。(2) 在展開(kāi)缸內(nèi)壁貼上浸濕展開(kāi)劑的濾紙條； 如采用3cm以下的狹小薄層板，只點(diǎn)比移值：R f =L/LO相對(duì)比移值：R r = R f(i) / Rf分離度：R=2 (L2-L1 ) / ( W1+W2 相平衡參數(shù)：1)分配系數(shù)K= Cs/Cm1(s)K、

45、k與Rf值的關(guān)系:Rf)容量因子k= CsVs/CmVm1k1 KVs /VmRf Rf尺寸排阻色譜法分子排阻色譜是根據(jù)溶質(zhì)分子大小的不同即分子篩效應(yīng)而進(jìn)行分離的。 分配系數(shù) 色譜方程式Vi 內(nèi)水體積VR = V0 +K Vi;V0-外水體積；K分配系數(shù)溶質(zhì)分子足夠大，以致完全排阻于凝膠顆粒之外叫做全排出。 在V0和V0+Vi之間一切分子均可洗脫。第二十一章氣相色譜法氣相色譜法(gas chromatography , GC以氣體為流動(dòng)相的柱色譜法，它是由惰性氣體將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱, 子滲透通過(guò)固定相，達(dá)到分離的目的。氣相色譜法的特點(diǎn)1、高效率(high performanee )

46、GC 可以極短時(shí)間同時(shí)分離及測(cè)定多成分的混合物。1) K= 0 時(shí)，VR= VO;2) K= 1 時(shí)，VR= VO+Vi并攜帶分般使用毛細(xì)管柱可以一次同時(shí)測(cè)定及分離100多種的烴類混合物。2、高選擇性(high selectivity )分離及分析性質(zhì)極相近的成分，如同分異構(gòu)體、同位素等。3、 高靈敏度(high sensitivity)所需的樣品量很少(少于10-2卩L );經(jīng)過(guò)高靈敏度的檢測(cè)器，可檢測(cè)出10-1110-13g 之微量成分。4、高分析速度（ high speed of an alysis）GC完成一個(gè)分析周期只需幾分鐘，如果結(jié)合電腦則不但快速并且可以自動(dòng)化操作。 氣相色譜儀的

47、基本流程載氣調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)氣化室、色譜柱和檢測(cè)器調(diào)至最佳工作狀態(tài)進(jìn)樣入氣化室后被氣化被載氣帶入色譜柱分離各組分按進(jìn)入檢測(cè)器放大后到記錄儀。不同載氣的影響低流速時(shí)重載氣為好，柱效高。但高流速時(shí)則以輕載氣為好，可以有較大的擴(kuò)散系數(shù)，有利于改善液相傳質(zhì) 熱導(dǎo)檢測(cè)器應(yīng)該用氦氣或氫氣，可獲高靈敏度。國(guó)外氫焰離子化檢測(cè)器也用氦氣。電子捕獲檢測(cè)器多用氮?dú)饣驓鍤狻?溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 分離簡(jiǎn)單成分時(shí)可以采取恒溫模式；復(fù)雜成分需要程序升溫模式。氣化室、柱室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；（1）氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；（2 ）檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過(guò)時(shí)不在此冷凝；（3 ）柱室：有恒

48、溫和程序升溫模式。準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，柱室溫度 需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；按色譜柱的柱內(nèi)徑和固定相填充方式分為：（1）填充柱（packed column ）分析用填充柱：2-6mm制備用填充柱：6-500mm 毛細(xì)管柱（open tubular column ）0.1-0.5mm，長(zhǎng)10-100m （中空，內(nèi)壁涂固定液）優(yōu)缺點(diǎn)比較：填充柱制備容易， 可以供選擇的吸附劑，可以解決各種分離問(wèn)題，但分離效能比較低。毛 細(xì)管柱則反之。傳統(tǒng)吸附劑固定相? 活性炭非極性，分析永久性氣體? 氧化鋁一一中等極性，分析氣體混合物? 硅膠一一氫鍵型，分析小分子烷烴? 分

49、子篩一一強(qiáng)極性的孔穴結(jié)構(gòu)，永久性氣體 氣相流動(dòng)相是氣體,應(yīng)用最多是H2和N2:1. H2特點(diǎn)：分子量小，熱導(dǎo)系數(shù)大，粘度小，在TCD上常用做載氣；在FID上做燃?xì)猓?. N2特點(diǎn)：分子量大，擴(kuò)散系數(shù)小，除了TCD外,其它檢測(cè)器多用做載氣（因熱導(dǎo)系數(shù)小，靈敏度低，所以 TCD不用）優(yōu)選固定液固定液的結(jié)構(gòu)類型極性固定液舉例分離對(duì)象烴類最弱極性角鯊?fù)?、石蠟油分離非極性化合物硅氧烷類極性范圍廣 從弱極性到 強(qiáng)極性甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷、氟基硅氧烷 氰基硅氧烷不同極性化合物醇類和醚類強(qiáng)極性聚乙二醇強(qiáng)極性化合物酯類和聚酯中強(qiáng)極性苯甲酸二壬酯應(yīng)用較廣腈和腈醚強(qiáng)極性氧二丙腈、苯乙腈極性化合物有機(jī)皂土芳香類異構(gòu)體熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）特點(diǎn)：對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、 價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。TCD的使用注意：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度 系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）特點(diǎn)：1）靈敏度高（10-13g/s）;線性范圍寬（107數(shù)量級(jí)）；噪聲低；耐用且易使用；2）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！3） 對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)（