第2章X射線衍射原理

1、第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理 I0第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理nX射線照射晶體，電子受迫產(chǎn)生振動(dòng)，向四周輻射線照射晶體，電子受迫產(chǎn)生振動(dòng)，向四周輻射同頻率電磁波。同一原子內(nèi)的電子散射波相干射同頻率電磁波。同一原子內(nèi)的電子散射波相干加強(qiáng)成原子散射波。由于晶體內(nèi)原子呈周期性排加強(qiáng)成原子散射波。由于晶體內(nèi)原子呈周期性排列，各原子散射波之間存在固定位向關(guān)系而產(chǎn)生列，各原子散射波之間存在固定位向關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向相干加強(qiáng)成衍射波。干涉作用，在某些方向相干加強(qiáng)成衍射波。n衍射的本質(zhì)就是晶體中各個(gè)原子相干散射波疊加衍射的本質(zhì)就是晶體中各個(gè)原子相干散射波疊加的結(jié)果。的結(jié)果。衍射

2、花樣反映了晶體內(nèi)部原子排列的規(guī)衍射花樣反映了晶體內(nèi)部原子排列的規(guī)律。律。第二章第二章 X射線衍射原理射線衍射原理衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)定性和定量定性和定量衍射原理衍射原理n X射線衍射揭示晶體結(jié)構(gòu)特征主要有兩個(gè)方面：射線衍射揭示晶體結(jié)構(gòu)特征主要有兩個(gè)方面：n X射線的射線的衍射方向衍射方向反映了反映了晶胞的形狀和大小晶胞的形狀和大小；n X射線的射線的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度反映了反映了晶胞中的原子位置晶胞中的原子位置 和種類。和種類。第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理n2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣n2.2 X射線衍射方向射線衍射方向n2.3 X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度晶體學(xué)知識(shí)晶體學(xué)知識(shí)n

3、晶體晶體n晶胞晶胞n空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)n晶格常數(shù)晶格常數(shù)n晶面與晶向、晶面族與晶向族晶面與晶向、晶面族與晶向族n晶帶與晶帶定理晶帶與晶帶定理2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣n2.1.1 倒易點(diǎn)陣的構(gòu)建倒易點(diǎn)陣的構(gòu)建nX射線衍射分析是通過對(duì)衍射花樣的分析來反推射線衍射分析是通過對(duì)衍射花樣的分析來反推出晶體結(jié)構(gòu)特征的。出晶體結(jié)構(gòu)特征的。n倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣在晶體在晶體點(diǎn)陣（正點(diǎn)陣）基點(diǎn)陣（正點(diǎn)陣）基礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系構(gòu)建的一個(gè)空間系構(gòu)建的一個(gè)空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣。如圖示，如圖示，a、b、c表示正點(diǎn)陣基表示正點(diǎn)陣基矢，矢，a*、b*、c*表表示倒易點(diǎn)陣基矢。示倒易點(diǎn)陣基矢。2.1 倒

4、易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣a a*= b b*=c c*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0方向方向倒易基矢垂直于正點(diǎn)陣中異名基矢構(gòu)成的平面倒易基矢垂直于正點(diǎn)陣中異名基矢構(gòu)成的平面長(zhǎng)度長(zhǎng)度倒易基矢與正點(diǎn)陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系倒易基矢與正點(diǎn)陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系n 正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣晶胞體積也是互為倒數(shù)正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣晶胞體積也是互為倒數(shù) VV1cos1,cos1,cos1,ccbbaabacacbcba2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣n2.1.2 倒易矢量及其性質(zhì)倒易矢量及其性質(zhì)n倒易矢量倒易矢量在倒易點(diǎn)陣中由倒易原點(diǎn)指向結(jié)點(diǎn)方在倒易點(diǎn)陣中由倒易原點(diǎn)指向結(jié)點(diǎn)方向的矢量向的矢量，用，用 表示：表示：n其中

5、其中H、K、L為整數(shù)。為整數(shù)?；颈拘孕再|(zhì)質(zhì)g*方向方向垂直于對(duì)應(yīng)正點(diǎn)陣垂直于對(duì)應(yīng)正點(diǎn)陣 中的（中的（HKL）晶面）晶面g*長(zhǎng)度長(zhǎng)度等于對(duì)應(yīng)（等于對(duì)應(yīng)（HKL） 晶面面間距的倒數(shù)晶面面間距的倒數(shù)*gcLbKaHg2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣 |g*|=1/dHKLHKLNg/*2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣n由于由于gHKL*在方向上是正空在方向上是正空間中（間中（HKL）面的法線方）面的法線方向，在長(zhǎng)度上是向，在長(zhǎng)度上是1/dHKL，所，所以以gHKL*唯一代表正空間中唯一代表正空間中的相應(yīng)的一組（的相應(yīng)的一組（HKL）晶）晶面。面。一組（一組（HKL）晶面）晶面一個(gè)倒易矢量一個(gè)倒易矢量g*HKL一

6、個(gè)倒易陣點(diǎn)一個(gè)倒易陣點(diǎn)HKL一組（一組（HKL）晶面）晶面1/dHKL2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣g100g010立方晶系晶面與其對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣2.1 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣正、倒點(diǎn)陣中相應(yīng)量的符號(hào)正、倒點(diǎn)陣中相應(yīng)量的符號(hào)量的名稱量的名稱正點(diǎn)陣中正點(diǎn)陣中倒點(diǎn)陣中倒點(diǎn)陣中晶面指數(shù)晶面指數(shù)(hkl)(uvw)*晶向指數(shù)晶向指數(shù)uvwhkl*面間距面間距dhkld*uvw晶向或陣點(diǎn)矢量晶向或陣點(diǎn)矢量ruvw = u a + v b + w cg*hkl= h a* + k b* + l c*晶向長(zhǎng)度或陣點(diǎn)晶向長(zhǎng)度或陣點(diǎn)矢量長(zhǎng)度矢量長(zhǎng)度ruvwg*hkl結(jié)點(diǎn)位置結(jié)點(diǎn)位置uvwhkl點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)a、b、c 、

7、a*、b*、c* 、 *、 *、 *n 關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個(gè)：關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個(gè)：n勞厄方程勞厄方程n布拉格方程布拉格方程n衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié)n2.2.1 勞厄方程勞厄方程n勞厄假設(shè)晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)即光柵常數(shù)），勞厄假設(shè)晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)即光柵常數(shù)），晶體中原子受晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面波并在一定方射線照射產(chǎn)生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。向上相互干涉，形成衍射波。勞厄方程勞厄方程n1.一維勞厄方程一維勞厄方程單一原子列衍射方向單一原子列衍射方向a（cos1-cos1）=H S

8、0入射線線單位方向矢量入射線線單位方向矢量S衍射線單位方向矢量衍射線單位方向矢量HSSa)(0勞厄方程勞厄方程n當(dāng)當(dāng)X射線照射到一列原子上時(shí)，各原子散射線之間相射線照射到一列原子上時(shí)，各原子散射線之間相干加強(qiáng)成衍射波，此時(shí)在空間形成一系列衍射圓錐干加強(qiáng)成衍射波，此時(shí)在空間形成一系列衍射圓錐。勞厄方程勞厄方程n2、二維勞厄方程、二維勞厄方程單一原子面衍射方向單一原子面衍射方向 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K n表明表明構(gòu)成平面的兩列原子產(chǎn)生的衍射圓錐的構(gòu)成平面的兩列原子產(chǎn)生的衍射圓錐的交線才是衍射方向交線才是衍射方向。HSSa)(0KSSb)(0勞厄方程勞厄方程勞

9、厄方程勞厄方程n3、三維勞厄方程、三維勞厄方程考慮三維晶體衍射方向考慮三維晶體衍射方向或或 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K c（cos3-cos 3）=L 1coscoscos1coscoscos322212322212HSSa)(0KSSb)(0LSSc)(0勞厄方程勞厄方程布拉格方程布拉格方程n2.2.2布拉格方程布拉格方程n1、布拉格實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介、布拉格實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介“選擇選擇”反射反射實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：=15和和32記錄到衍射線記錄到衍射線布拉格方程布拉格方程n2、方程推證、方程推證n當(dāng)用一束當(dāng)用一束X射線照射一層原子面時(shí)，兩個(gè)相鄰原子射線照射一層原子面時(shí)，兩個(gè)

10、相鄰原子散射線之間無光程差，可以相干加強(qiáng)散射線之間無光程差，可以相干加強(qiáng) ，將原子面，將原子面視作視作“散射基元散射基元”。=bc-ad=acos-acos=0布拉格方程布拉格方程n考慮兩相鄰原子面散射考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：線光程差。如圖示：=AB+BC=2dsin，根，根據(jù)干涉加強(qiáng)條件，得：據(jù)干涉加強(qiáng)條件，得：2dsin=n這就是布拉格方程。這就是布拉格方程。d-衍射晶面間距；衍射晶面間距；-掠掠射角；射角；-入射線波長(zhǎng)；入射線波長(zhǎng)；n-反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)。d布拉格方程布拉格方程n3、布拉格方程討論、布拉格方程討論n干涉晶面和干涉指數(shù)干涉晶面和干涉指數(shù)2dhklsin=n（hk

11、l）面的）面的n級(jí)反射可以看成級(jí)反射可以看成 是（是（HKL）面的一級(jí)反射）面的一級(jí)反射，2（dhkl /n）sin= 對(duì)布拉格方程進(jìn)行了簡(jiǎn)化。對(duì)布拉格方程進(jìn)行了簡(jiǎn)化。 令令dHKL=dhkl /n （HKL）稱為干涉晶面）稱為干涉晶面，H、2dHKLsin= K、L稱為干涉指數(shù)，其中：稱為干涉指數(shù)，其中： H=nh, K=nk,L=nl 。（HKL） 與（與（hkl）區(qū)別：）區(qū)別： （HKL）面不一定是晶體）面不一定是晶體中的真實(shí)原子面，是為了簡(jiǎn)化布拉格方程引入的中的真實(shí)原子面，是為了簡(jiǎn)化布拉格方程引入的“反反射面射面”。干涉指數(shù)干涉指數(shù)H、K、L與與h、k、l區(qū)別在于前者區(qū)別在于前者帶有公

12、約數(shù)帶有公約數(shù)n，后者為互質(zhì)的。，后者為互質(zhì)的。n產(chǎn)生衍射條件產(chǎn)生衍射條件d/2即，即，用特定波長(zhǎng)的用特定波長(zhǎng)的X射線照射晶體，能產(chǎn)生衍射的射線照射晶體，能產(chǎn)生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長(zhǎng)晶面其面間距必須大于或等于半波長(zhǎng)。如如-Fe，其，其晶面按面間距排列如下：晶面按面間距排列如下：若用波長(zhǎng)為若用波長(zhǎng)為0.194nm的的FeK線照射線照射-Fe，其半波長(zhǎng)，其半波長(zhǎng)/2=0.097nm，則只有前，則只有前4個(gè)晶面能產(chǎn)生衍射；若用波長(zhǎng)為個(gè)晶面能產(chǎn)生衍射；若用波長(zhǎng)為0.154nm的的CuK 線照射，其半波長(zhǎng)為線照射，其半波長(zhǎng)為0.077，則前，則前5個(gè)晶面?zhèn)€晶面都可以產(chǎn)生衍射。都可以產(chǎn)生衍

13、射。布拉格方程布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.090 0.083 0.0762n選擇反射選擇反射n由由2dsin= 知，知， 一定時(shí)，一定時(shí)，d、 為變量，即不同為變量，即不同d值值的晶面產(chǎn)生的衍射對(duì)應(yīng)不同的晶面產(chǎn)生的衍射對(duì)應(yīng)不同角。也就是說角。也就是說用波長(zhǎng)為用波長(zhǎng)為的的X射線照射晶體時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面對(duì)應(yīng)射線照射晶體時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面對(duì)應(yīng)不同衍射角不同衍射角。12221布拉格方程布拉格方程d1d2 2布拉格方程布拉格方程n 衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系）222222(4LKHaSi

14、n）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系布拉格方程布拉格方程n晶體結(jié)構(gòu)相同（晶胞），點(diǎn)陣常數(shù)不同時(shí)，同晶體結(jié)構(gòu)相同（晶胞），點(diǎn)陣常數(shù)不同時(shí)，同名（名（HKL ）面衍射角不同；）面衍射角不同；Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0

15、(a) 體心立方體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程布拉格方程n不同晶胞，同名（不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。）面衍射角不同。Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0

16、)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0體心立方體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：面心立方：Fe a=b=c=0.

17、360nm研究衍射方向可以研究衍射方向可以確定晶胞的形狀和確定晶胞的形狀和大小大小布拉格方程布拉格方程n 衍射產(chǎn)生必要條件衍射產(chǎn)生必要條件n滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產(chǎn)生衍射，滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產(chǎn)生衍射，但產(chǎn)生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。但產(chǎn)生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。衍射矢量方程衍射矢量方程n2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n1、衍射矢量方程、衍射矢量方程n如圖示，定義衍射矢量如圖示，定義衍射矢量|S-S0|=2sin=/dn衍射矢量在方向上平行衍射矢量在方向上平行于產(chǎn)生衍射的晶面的法于產(chǎn)生衍射的晶面的法線；其大小與晶面間距線；其大小與晶

18、面間距呈倒數(shù)關(guān)系。呈倒數(shù)關(guān)系。入射線單位方入射線單位方向矢量向矢量反射線單位方反射線單位方向矢量向矢量（HKL）CBSS0NSS/00SS衍射矢量方程衍射矢量方程得：得：n上式即是上式即是衍射矢量方程衍射矢量方程。晶面要產(chǎn)生衍射，必須滿。晶面要產(chǎn)生衍射，必須滿足該方程。足該方程。n滿足衍射矢量方程，滿足衍射矢量方程，有可能產(chǎn)生衍射，也有可能產(chǎn)生衍射，也有可能不產(chǎn)生衍射；有可能不產(chǎn)生衍射；若晶面產(chǎn)生衍射，則若晶面產(chǎn)生衍射，則一定滿足衍射矢量方一定滿足衍射矢量方程。程。jjjHKLcLbKaHgSS/0）（厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解問題問題：用一束波長(zhǎng)為：用一束波長(zhǎng)為的的X射線沿某一確定方向照射射線

19、沿某一確定方向照射晶體時(shí)，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？衍射線晶體時(shí)，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？衍射線在空間如何分布？在空間如何分布？厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n2、 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 衍射矢量幾何圖解衍射矢量幾何圖解衍射矢量三角形衍射矢量三角形n當(dāng)入射條件（波長(zhǎng)、方向）不變時(shí)，當(dāng)入射條件（波長(zhǎng)、方向）不變時(shí)， 每一個(gè)產(chǎn)生衍每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面組都對(duì)應(yīng)著一個(gè)等腰矢量三角形。射的晶面組都對(duì)應(yīng)著一個(gè)等腰矢量三角形。（HKL）0SS厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n這些這些衍射矢量三角形的共同點(diǎn)就是擁有公共邊衍射矢量三角形的共同點(diǎn)就是擁有公共邊

20、S0（1/ ）和公共頂點(diǎn)和公共頂點(diǎn)O（樣品位置）（樣品位置）。由幾何知識(shí)。由幾何知識(shí)可知，反射方向可知，反射方向S的終點(diǎn)的終點(diǎn)必落在以必落在以O(shè)為中心，以為中心，以|S0|為半徑的球上為半徑的球上厄厄瓦爾德球或反射球瓦爾德球或反射球。OS方向即為相應(yīng)晶面的方向即為相應(yīng)晶面的衍射線方向。衍射線方向。g1*g3*g2*厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n厄瓦爾德圖的構(gòu)建厄瓦爾德圖的構(gòu)建以以1/為半徑構(gòu)建一個(gè)球，球?yàn)榘霃綐?gòu)建一個(gè)球，球心位于試樣心位于試樣O點(diǎn)，入射線與球交點(diǎn)點(diǎn)，入射線與球交點(diǎn)O*為倒易原點(diǎn)，為倒易原點(diǎn)，則連接則連接O*與與S終點(diǎn)的矢量即為終點(diǎn)的矢量即為g*。在以在以O(shè)*為倒易原為倒易原點(diǎn)的倒易

21、點(diǎn)陣中，只要陣點(diǎn)落在球面上，則該點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的倒易點(diǎn)陣中，只要陣點(diǎn)落在球面上，則該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面就可能產(chǎn)生衍射應(yīng)的晶面就可能產(chǎn)生衍射。S即為即為衍射方向衍射方向。S1S0S2厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n按上述方法構(gòu)建的球稱按上述方法構(gòu)建的球稱厄瓦爾德球或者反射球厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法厄瓦爾德圖解法。n對(duì)于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋對(duì)于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。不同衍射方法得到的衍射花樣。勞厄法勞厄法n勞厄法勞厄法n勞厄法是用連續(xù)勞厄法是用連續(xù)X射線射線照射單晶體的衍射方法。照射單晶體的衍

22、射方法。其原理如圖示。根據(jù)厄其原理如圖示。根據(jù)厄瓦爾德圖解，用連續(xù)譜瓦爾德圖解，用連續(xù)譜照射單晶體，相應(yīng)反射照射單晶體，相應(yīng)反射球半徑為一連續(xù)變量，球半徑為一連續(xù)變量，落在最大半徑和最小半落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易徑球面之間的所有倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面都可能發(fā)生點(diǎn)相應(yīng)晶面都可能發(fā)生衍射。衍射。勞厄法勞厄法n勞厄法實(shí)驗(yàn)以平板底片勞厄法實(shí)驗(yàn)以平板底片接收衍射線，其衍射花接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，實(shí)際樣為一系列斑點(diǎn)，實(shí)際上是衍射線與底片的交上是衍射線與底片的交點(diǎn)。點(diǎn)。根據(jù)公式根據(jù)公式tan2=r/Lr斑點(diǎn)到中心距離；斑點(diǎn)到中心距離；L試樣到底片距離。試樣到底片距離?？捎?jì)算出底片上各衍

23、射可計(jì)算出底片上各衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面組。進(jìn)斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面組。進(jìn)一步分析還可得到晶體一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測(cè)信息。勞厄法常用于測(cè)定單晶體的取向。定單晶體的取向。周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法n周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法n用單色用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體的衍射方法射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體的衍射方法。其衍。其衍射原理如圖示。單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于其對(duì)應(yīng)倒易點(diǎn)陣?yán)@射原理如圖示。單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于其對(duì)應(yīng)倒易點(diǎn)陣?yán)@與入射線垂直軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，使得原來與反射球不相交的與入射線垂直軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，使得原來與反射球不相交的倒易點(diǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中與反射球有一次或兩次相交機(jī)會(huì)，倒易點(diǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中與反射

24、球有一次或兩次相交機(jī)會(huì)，從而產(chǎn)生衍射。從而產(chǎn)生衍射。周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法n實(shí)驗(yàn)中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射實(shí)驗(yàn)中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)為衍射線與底片花樣為一系列斑點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)為衍射線與底片的交點(diǎn)。分析這些斑點(diǎn)的分布可以得到晶體的交點(diǎn)。分析這些斑點(diǎn)的分布可以得到晶體結(jié)構(gòu)信息。此方法常用于測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)信息。此方法常用于測(cè)定未知晶體結(jié)構(gòu)。粉末衍射法粉末衍射法n粉末衍射法（多晶法）粉末衍射法（多晶法）n用單色用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如其原理如圖所示。圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各多晶粉末中

25、含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名小晶粒中同名（HKL）晶面）晶面相應(yīng)倒易點(diǎn)在相應(yīng)倒易點(diǎn)在空間構(gòu)成一個(gè)空間構(gòu)成一個(gè)以倒易矢量長(zhǎng)以倒易矢量長(zhǎng)度為半徑的球度為半徑的球面（倒易球）。面（倒易球）。粉末衍射法粉末衍射法不同（不同（HKL）面對(duì)應(yīng)的倒易球半徑不同。當(dāng)?shù)挂浊蚺c）面對(duì)應(yīng)的倒易球半徑不同。當(dāng)?shù)挂浊蚺c反射球相交時(shí)，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)晶反射球相交時(shí)，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射。連接圓環(huán)和試樣就構(gòu)成面可能產(chǎn)生衍射。連接圓環(huán)和試樣就構(gòu)成一系列同軸、一系列同軸、共頂點(diǎn)的衍射圓錐共頂點(diǎn)的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將。若用平板底片接受衍射線，將得到得到一系列同心

26、圓一系列同心圓環(huán)環(huán)粉末多晶衍粉末多晶衍射花樣。射花樣。衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié)n衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié) 勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達(dá)了德圖解都是均表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長(zhǎng)及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件波長(zhǎng)及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件。 衍射矢量方程由衍射矢量方程由“布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律”導(dǎo)出，導(dǎo)出，在理論分析上具有普遍意義。在理論分析上具有普遍意義。 布拉格方程是衍射矢量的絕對(duì)值方程，特別適合布拉格方程是衍射矢量的絕對(duì)值方程，特別適合于

27、于、d的關(guān)系計(jì)算。的關(guān)系計(jì)算。sin2/12sin|/|0ddgSSHKL）（衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié) 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。的工具。 勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以。以a基矢基矢方向?yàn)槔悍较驗(yàn)槔和砜梢宰C明同理可以證明b、c基矢方向?；阜较?。HSSaHcLbKaHagaSSagSSHKL)()(/ )()(/(00aa0）2.3X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度n布拉格方程是衍射產(chǎn)生必要條件。

28、若滿足條件布拉格方程是衍射產(chǎn)生必要條件。若滿足條件但衍射強(qiáng)度為零，仍然不可能產(chǎn)生衍射。因此，但衍射強(qiáng)度為零，仍然不可能產(chǎn)生衍射。因此，衍射強(qiáng)度不為零是衍射產(chǎn)生的充分條件衍射強(qiáng)度不為零是衍射產(chǎn)生的充分條件。n從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強(qiáng)度。子種類，則必須借助于衍射強(qiáng)度。2.3X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度n衍射強(qiáng)度理論包括衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和和動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論，前，前者考慮入射者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入射射

29、線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)學(xué)理射線的多次散射。我們僅介紹衍射強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。論。n本節(jié)處理衍射強(qiáng)度的過程如下所示：本節(jié)處理衍射強(qiáng)度的過程如下所示：一個(gè)電子的散射一個(gè)電子的散射一個(gè)原子的散射一個(gè)原子的散射一個(gè)晶胞的一個(gè)晶胞的衍射衍射小晶體衍射小晶體衍射多晶體衍射多晶體衍射2.3X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度一個(gè)電子的散射強(qiáng)度一個(gè)電子的散射強(qiáng)度偏振因子偏振因子一個(gè)原子的散射強(qiáng)度一個(gè)原子的散射強(qiáng)度原子散射因子原子散射因子一個(gè)晶胞散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞散射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子一個(gè)小晶體衍射強(qiáng)度一個(gè)小晶體衍射強(qiáng)度干涉函數(shù)干涉函數(shù)小晶體內(nèi)各晶小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成胞散射

30、波合成多晶體衍射強(qiáng)度多晶體衍射強(qiáng)度晶胞內(nèi)各原子晶胞內(nèi)各原子散射波合成散射波合成原子內(nèi)各電子原子內(nèi)各電子散射波合成散射波合成n2.3.1一個(gè)電子散射強(qiáng)度一個(gè)電子散射強(qiáng)度n一束一束X射線照射到一個(gè)電子上，當(dāng)電子受原子核束縛較緊時(shí)，射線照射到一個(gè)電子上，當(dāng)電子受原子核束縛較緊時(shí)，僅在僅在X射線作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率與射線作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率與X射線相同。射線相同。 湯姆遜推導(dǎo)出一個(gè)單電子的散射強(qiáng)度：湯姆遜推導(dǎo)出一個(gè)單電子的散射強(qiáng)度：n式中：式中：I0為入射線強(qiáng)度；為入射線強(qiáng)度；e為電子電荷；為電子電荷；R為電場(chǎng)中任意一點(diǎn)為電場(chǎng)中任意一點(diǎn)P到發(fā)生散射的電子的距離；到發(fā)生散射的電子的距離；

31、m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；c為光速；為光速；2為為電場(chǎng)中任意一點(diǎn)電場(chǎng)中任意一點(diǎn)P到原點(diǎn)連線與入射方向的夾角。到原點(diǎn)連線與入射方向的夾角。一個(gè)電子散射強(qiáng)度一個(gè)電子散射強(qiáng)度22cos1242240cmReIIe一個(gè)電子散射強(qiáng)度一個(gè)電子散射強(qiáng)度對(duì)于非偏振對(duì)于非偏振X射線，電子散射強(qiáng)度在各個(gè)方射線，電子散射強(qiáng)度在各個(gè)方向不同，即散射強(qiáng)度也偏振化了向不同，即散射強(qiáng)度也偏振化了。稱稱 為偏振因子。為偏振因子。22cos1242240cmReIIe22cos12一個(gè)原子的散射強(qiáng)度一個(gè)原子的散射強(qiáng)度n2.3.2 一個(gè)原子的散射強(qiáng)度一個(gè)原子的散射強(qiáng)度 Ian一束一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對(duì)射線與原

32、子相遇，原子核和核外電子都對(duì)X射射線產(chǎn)生散射，根據(jù)電子散射強(qiáng)度公式可知，原子核線產(chǎn)生散射，根據(jù)電子散射強(qiáng)度公式可知，原子核對(duì)對(duì)X射線散射強(qiáng)度是電子散射強(qiáng)度的射線散射強(qiáng)度是電子散射強(qiáng)度的1/（1836）2倍，倍，可忽略不計(jì)。因此，可忽略不計(jì)。因此，原子對(duì)原子對(duì)X射線的散射是核外電子射線的散射是核外電子散射線的合成散射線的合成。n一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度用表示射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度用表示I e，那，那么一個(gè)原子對(duì)么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度Ia ：n式中：式中：f 為原子散射因子為原子散射因子eaIfI2一個(gè)原子的散射強(qiáng)度一個(gè)原子的散射強(qiáng)度nf 與與、

33、 有關(guān)；有關(guān)；一般情況下，一般情況下， Aa= fAe （fZ ）。）。一個(gè)電子散射波振幅一個(gè)原子散射波振幅eaAAf推導(dǎo)過程推導(dǎo)過程一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度n2.3.3 一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射射線的散射n一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。成的結(jié)果。圖示為不同原子位置和原子種類對(duì)衍射圖示為不同原子位置和原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。強(qiáng)度的影響。底心晶胞底心晶胞異類原子體心晶胞異類原子體心晶胞體心晶胞體心晶胞一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度n由于由于原子位置原子位置和和種類種類的不同，衍射合成的結(jié)果的不同，衍射合

34、成的結(jié)果可能是加強(qiáng)或相互抵消?？赡苁羌訌?qiáng)或相互抵消。衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度原子種類原子種類原子位置原子位置一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度n一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度Ib ：n式中，式中，F(xiàn)HKL為結(jié)構(gòu)振幅（結(jié)構(gòu)因子）。為結(jié)構(gòu)振幅（結(jié)構(gòu)因子）。2HKLebFII一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度n考慮晶胞內(nèi)任意兩考慮晶胞內(nèi)任意兩原子原子O(000)和和A(xjyjzj)散射波的相散射波的相位差位差j。若僅考慮若僅考慮O、A兩原子在（兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其）面反射方向的散射波，則其相干加強(qiáng)條件滿足衍射矢量方程相干加強(qiáng)條件滿足衍射矢量方程 ，將方程代入上式，得到位相差

35、：將方程代入上式，得到位相差：022SSrjjjjjjLzKyHx2HKLjjjjzcybxarjjjcLbKaHSS0一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度n晶胞內(nèi)所有原子在（晶胞內(nèi)所有原子在（HKL）面反射方向的散射波）面反射方向的散射波進(jìn)行合成即得晶胞沿（進(jìn)行合成即得晶胞沿（HKL）面反射方向的散射）面反射方向的散射波波。n設(shè)晶胞含設(shè)晶胞含n個(gè)原子，其原子散射因子分別為個(gè)原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分別為，各原子散射波相位差分別為1、2、3n。n晶胞的散射波振幅晶胞的散射波振幅Ab即為晶胞內(nèi)所有原子散射波即為晶胞內(nèi)所有原子散射波振幅的疊加，即振幅的疊加

36、，即nineieieiebefAefAefAefAA321321一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度n定義定義F是以一個(gè)電子散射波振幅為單位的晶胞散是以一個(gè)電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅射波合成振幅，則，則njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121一個(gè)電子散射波振幅成振幅晶胞內(nèi)各原子散射波合F反映了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)合成振幅的影響，稱反映了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)合成振幅的影響，稱為結(jié)構(gòu)振幅為結(jié)構(gòu)振幅一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度2FIIeb結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算（結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算（考慮各原子考慮各原子f 相同相同）n簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣n一個(gè)晶胞含一個(gè)原子，

37、位置一個(gè)晶胞含一個(gè)原子，位置000F=fe2i（H0+K0+L0）=f對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，無論對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，無論H、K、L取何值，取何值，F(xiàn)都等都等于于f，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n底心點(diǎn)陣底心點(diǎn)陣n一個(gè)晶胞含一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：個(gè)原子：02121000 和當(dāng)當(dāng)H、K為同性指數(shù)時(shí)，該晶面能產(chǎn)生衍射，否為同性指數(shù)時(shí)，該晶面能產(chǎn)生衍射，否則無衍射產(chǎn)生，則無衍射產(chǎn)生，L取值對(duì)衍射沒有影響。取值對(duì)衍射沒有影響。F = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(0) + e

38、xp2 i(H/2 + K/2) = f 1 + e i(H+K)H+K為偶時(shí)，為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K為奇時(shí)，為奇時(shí)，F(xiàn)=0結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣n一個(gè)晶胞含一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：位置個(gè)原子：位置212121000 和對(duì)于對(duì)于bcc結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， H+K+L為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射，射， H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。F = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) =f exp2 i(Hx+Ky+Lz) =f exp2 i(0) + exp2 i(H/2 + K/2+L/2) =f 1 + e i(H+K+L)H+K+L

39、為偶時(shí)，為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K+L為奇時(shí)，為奇時(shí)，F(xiàn)=0結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣n一個(gè)晶胞含一個(gè)晶胞含4個(gè)原子：個(gè)原子：212102102102121000、只有只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射， H、K、L奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。F = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(0) + exp2 i(H/2 + K/2) + exp2 i(K/2 + L/2) + exp2 i(H/2 + L/2) = f 1 + e i(H+K) + e

40、 i(K+L) + e i(H+L)H、K、L為全奇或全偶時(shí)，為全奇或全偶時(shí)，F(xiàn)=4f；H、K、L奇偶混雜時(shí)，奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n立方系三種結(jié)構(gòu)的衍射晶面立方系三種結(jié)構(gòu)的衍射晶面結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n簡(jiǎn)單立方和面簡(jiǎn)單立方和面心立方結(jié)構(gòu)的心立方結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜射線衍射譜對(duì)比對(duì)比簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方面心立方面心立方結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的F僅與僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，

41、有關(guān)，而與晶胞形狀和大小無關(guān)。而與晶胞形狀和大小無關(guān)。布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部全部無無底心點(diǎn)陣底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜奇偶混雜體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混奇偶混雜雜結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光n由于由于|F|2=0引起的衍射線消失的現(xiàn)象稱為系引起的衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。統(tǒng)消光。分為兩類：分為兩類：點(diǎn)陣消光點(diǎn)陣消光和和結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光。點(diǎn)陣消光點(diǎn)陣消光只決定于晶胞中原

42、子位置的消光現(xiàn)象只決定于晶胞中原子位置的消光現(xiàn)象結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)消光（金剛石）結(jié)構(gòu)消光（金剛石）n金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4前前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示；后表示；后4項(xiàng)可提出公項(xiàng)可提出公因子

43、，得：因子，得：結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光n用歐拉公式，得：用歐拉公式，得：n當(dāng)當(dāng)H、K、L為奇偶混雜時(shí)，為奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，則，則FHKL=0n當(dāng)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)時(shí)，并且全為偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí)時(shí)，n當(dāng)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，且全為偶數(shù)，且H+K+L4n時(shí)時(shí)，結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算nAuCu3有序有序無序固溶體無序固溶體n當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于395臨界溫度時(shí)，臨界溫度時(shí)， AuCu3為為完全無序完全無序面面心立方心立方結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，晶胞每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有，晶胞每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有 個(gè)平均原子，其散射因子個(gè)平均原子，其散射因子 ，結(jié)構(gòu)如圖（結(jié)構(gòu)如圖（a）所示。）所示。n在臨界溫度以下

44、，在臨界溫度以下， AuCu3呈有序態(tài)呈有序態(tài)，Au占據(jù)晶胞頂角占據(jù)晶胞頂角位置，位置，Cu占據(jù)面占據(jù)面心位置，結(jié)構(gòu)如心位置，結(jié)構(gòu)如圖（圖（b）所示。）所示。CuAu75. 025. 0CuAufff75. 025. 0平均結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算在完全無序態(tài)在完全無序態(tài)，晶胞中含有，晶胞中含有4個(gè)平均原子（與個(gè)平均原子（與fcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)位置相同），當(dāng)位置相同），當(dāng)H、K、L全奇全偶時(shí)，全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=4f平均平均；當(dāng)；當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，出現(xiàn)系統(tǒng)消光；即，出現(xiàn)系統(tǒng)消光；即無序固溶無序固溶體的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現(xiàn)全奇或全體的衍射花樣與面心立方金屬相似，

45、只出現(xiàn)全奇或全偶指數(shù)晶面的衍射偶指數(shù)晶面的衍射。在完全有序態(tài)在完全有序態(tài)，Au在在000，Cu位置為位置為H、K、L全奇全偶時(shí)，全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混奇偶混雜時(shí)，雜時(shí)，F(xiàn)= fAu-fCu0，不會(huì)出現(xiàn)消光；，不會(huì)出現(xiàn)消光；即有序固溶體所即有序固溶體所有晶面都能產(chǎn)生衍射，與簡(jiǎn)單立方相似，在原來衍射有晶面都能產(chǎn)生衍射，與簡(jiǎn)單立方相似，在原來衍射線消失的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射線消失的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。212102102102121、結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算n由上討論可知，由上討論可知， AuCu3固溶體有序固溶體有序無序的轉(zhuǎn)變伴無序的

46、轉(zhuǎn)變伴隨有布拉菲點(diǎn)陣類型的轉(zhuǎn)變，有序態(tài)為簡(jiǎn)單立方，隨有布拉菲點(diǎn)陣類型的轉(zhuǎn)變，有序態(tài)為簡(jiǎn)單立方，無序態(tài)為無序態(tài)為fcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。n同性指數(shù)（同性指數(shù)（H、K、L全奇或全偶）晶面產(chǎn)生的衍全奇或全偶）晶面產(chǎn)生的衍射線稱為射線稱為基本線條基本線條，無論在有序還是無序態(tài)都在相無論在有序還是無序態(tài)都在相同位置出現(xiàn)同位置出現(xiàn)；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱超點(diǎn)超點(diǎn)陣線條陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，。在完全有序態(tài)下，超點(diǎn)陣線條強(qiáng)度最強(qiáng)；在完全無序態(tài)下強(qiáng)度為零。超點(diǎn)陣線條強(qiáng)度最強(qiáng)；在完全無序態(tài)下強(qiáng)度為零。根據(jù)其強(qiáng)度可計(jì)算出固溶體長(zhǎng)程有序度。根據(jù)其

47、強(qiáng)度可計(jì)算出固溶體長(zhǎng)程有序度。一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)n2.3.4一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)n晶體是晶胞在三維方向堆垛而成晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設(shè)三個(gè)基矢方向。設(shè)三個(gè)基矢方向的晶胞數(shù)分別為的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)，總晶胞數(shù)N=N1N2N3?？汕蟮萌我鈨上嗯R晶胞位相差：可求得任意兩相臨晶胞位相差：得到晶體散射波合成振幅得到晶體散射波合成振幅Am：pnmcbaSSSSr2,200令321121212321GGGeeeeGNpipNninNmimNiFGAeFAAeNiemcpbnamr式中一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)一個(gè)晶體的衍射與

48、干涉函數(shù)n晶體衍射強(qiáng)度為晶體衍射強(qiáng)度為n|G|2稱為干涉函數(shù)（又稱形狀因子）稱為干涉函數(shù)（又稱形狀因子），G1、G2、G3為為3個(gè)等比級(jí)數(shù)求和。個(gè)等比級(jí)數(shù)求和。2322212322222122sinsinsinsinsinsinGGGNNNG22GFIIem一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)n干涉函數(shù)干涉函數(shù)|G|2曲線如圖示，為曲線如圖示，為N1=5的的|G1|2曲線。曲線。n 曲線由強(qiáng)度很高的主峰和強(qiáng)度很弱的副峰組成。曲線由強(qiáng)度很高的主峰和強(qiáng)度很弱的副峰組成。n 主峰強(qiáng)度最大值（羅必塔法則）為主峰強(qiáng)度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)1取整數(shù)取整數(shù)H，主

49、峰有強(qiáng)度范圍，主峰有強(qiáng)度范圍H （ /N1）。）。同理同理|G2|2max=N22， 2 =K ； |G3|2max=N32， 3 =L 。 |G2|2、 |G3|2主峰有強(qiáng)度主峰有強(qiáng)度范圍為范圍為K （ /N2）和和L （ /N3）。）。一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)n|G|2主峰最大值主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2max |G3|2max = N12N22N32=N2，對(duì)應(yīng)位置，對(duì)應(yīng)位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有強(qiáng)度范圍：有強(qiáng)度范圍：H （ /N1）、）、 K （ /N2）和）和L （ /N3）n |G1|2主峰下面積和主峰高度與底

50、寬乘積主峰下面積和主峰高度與底寬乘積 成成比例。比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強(qiáng)度越大參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強(qiáng)度越大。n由上討論知，由上討論知，N1N2N3的數(shù)目決定了小晶體的形狀，的數(shù)目決定了小晶體的形狀，因此因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。1212NN 一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)n考慮到考慮到|G|2曲線的形式，曲線的形式，晶體的實(shí)際強(qiáng)度應(yīng)該是主晶體的實(shí)際強(qiáng)度應(yīng)該是主峰面積表達(dá)的強(qiáng)度峰面積表達(dá)的強(qiáng)度，即對(duì)整個(gè)主峰面積積分，得，即對(duì)整個(gè)主峰面積積分，得到晶體衍射積分強(qiáng)度：到晶體衍射積分強(qiáng)度：晶胞體積小晶體體積，積0

51、2203242402sin22cos1VVVFVcmeII粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n2.3.5 粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n 衍射原理衍射原理n落在倒易球與反射球交落在倒易球與反射球交線圓環(huán)上的倒易點(diǎn)相應(yīng)線圓環(huán)上的倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射，即晶面可能產(chǎn)生衍射，即相應(yīng)晶粒參與衍射。相應(yīng)晶粒參與衍射。n由于晶粒的衍射強(qiáng)度取決于由于晶粒的衍射強(qiáng)度取決于|G|2的值，而干涉函數(shù)的值，而干涉函數(shù)|G|2的強(qiáng)度在空間有一定的分布，故倒易球不再是的強(qiáng)度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個(gè)球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交一個(gè)球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉(zhuǎn)變成圓環(huán)。線

52、由圓轉(zhuǎn)變成圓環(huán)。粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n 參與衍射的晶粒數(shù)目參與衍射的晶粒數(shù)目n用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數(shù)目數(shù)目，得，得dgdggSSqq2cos490sin22粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n求得粉末多晶衍射積分強(qiáng)度求得粉末多晶衍射積分強(qiáng)度sin412cos2sin12cos22032203FVVIIqVFVIqIIeqVVe多積多粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n2.3.6 影響衍射強(qiáng)度的其他因素影響衍射強(qiáng)度的其他因素n1、多重性因素多重性因素PHKLn晶體中同一晶面族晶體中同一晶面族HKL包含許多等同晶面，具有包

53、含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對(duì)衍射都有貢獻(xiàn)。相同面間距，滿足衍射條件相同，對(duì)衍射都有貢獻(xiàn)。定義定義多重性因子多重性因子PHKL為等同晶面的個(gè)數(shù)為等同晶面的個(gè)數(shù)，則衍射強(qiáng)，則衍射強(qiáng)度為度為n2、吸收因素吸收因素A()n當(dāng)當(dāng)X射線穿過試樣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸收，吸收的程度取射線穿過試樣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸收，吸收的程度取決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數(shù)。決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數(shù)。cossin2cos1322222034240HKLPFVVcmeRII粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角而變。而變。角越小，角越小，吸收越強(qiáng)烈；反之，

54、吸收程度小。引入吸收越強(qiáng)烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子吸收因子 A（），無吸收時(shí)，無吸收時(shí)A（） =1，有吸收時(shí)，有吸收時(shí) A（）1。n對(duì)于對(duì)于X射線衍射儀法，經(jīng)過推導(dǎo)計(jì)算，射線衍射儀法，經(jīng)過推導(dǎo)計(jì)算， 吸收因子吸收因子 A（） =1/2 。粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n3、溫度因素溫度因素e-2Mn實(shí)際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動(dòng)，溫實(shí)際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動(dòng)，溫度越高振幅越大。原子振動(dòng)偏離其平衡位置導(dǎo)致度越高振幅越大。原子振動(dòng)偏離其平衡位置導(dǎo)致偏離衍射條件，對(duì)衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。偏離衍射條件，對(duì)衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。溫度越高，溫度越高，強(qiáng)度降低越多；一定溫度下，強(qiáng)度降低

55、越多；一定溫度下，越大強(qiáng)度降低越越大強(qiáng)度降低越大大。另外晶面間距、反射級(jí)數(shù)對(duì)。另外晶面間距、反射級(jí)數(shù)對(duì)e-2M都有影響。都有影響。引入溫度因子引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度表示為表示為 MeAPFVVcmeRII22222034240cossin2cos132粉末多晶衍射強(qiáng)度粉末多晶衍射強(qiáng)度n上式為衍射強(qiáng)度的絕對(duì)強(qiáng)度，測(cè)定該強(qiáng)度比較上式為衍射強(qiáng)度的絕對(duì)強(qiáng)度，測(cè)定該強(qiáng)度比較困難。實(shí)際衍射分析工作中需要計(jì)算和測(cè)定的困難。實(shí)際衍射分析工作中需要計(jì)算和測(cè)定的是各衍射線條之間的相對(duì)值，即是各衍射線條之間的相對(duì)值，即同一試樣的同同一試樣的同一衍射花樣，衍射強(qiáng)度相對(duì)值表示為一衍射花樣

56、，衍射強(qiáng)度相對(duì)值表示為或或 MeAPFI2222cossin2cos1相cossin2cos1222PFI相本章小結(jié)本章小結(jié)nX射線衍射能否產(chǎn)生取決于兩個(gè)條件：射線衍射能否產(chǎn)生取決于兩個(gè)條件：滿足布拉格方程是必要條件，衍射強(qiáng)度不為零滿足布拉格方程是必要條件，衍射強(qiáng)度不為零是充分條件，兩者之間相互關(guān)聯(lián)不可分割。是充分條件，兩者之間相互關(guān)聯(lián)不可分割。 衍射方向取決于晶胞的形狀與大小；衍射衍射方向取決于晶胞的形狀與大?。谎苌鋸?qiáng)度與晶胞中原子的位置和種類有關(guān)。強(qiáng)度與晶胞中原子的位置和種類有關(guān)。測(cè)定衍射角測(cè)定衍射角2和衍射強(qiáng)度和衍射強(qiáng)度晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)本章小結(jié)本章小結(jié)n衍射強(qiáng)度理論衍射強(qiáng)度理論n一個(gè)電子

57、一個(gè)電子一個(gè)原子一個(gè)原子一個(gè)晶胞一個(gè)晶胞小晶體小晶體多晶多晶體體n引入因子：偏振因子、原子散射因子、結(jié)構(gòu)因子、引入因子：偏振因子、原子散射因子、結(jié)構(gòu)因子、干涉函數(shù)、多重性因子、溫度因子、吸收因子干涉函數(shù)、多重性因子、溫度因子、吸收因子n厄瓦爾德圖解法步驟厄瓦爾德圖解法步驟1.對(duì)于單晶體，先畫出倒易對(duì)于單晶體，先畫出倒易點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置O*。2.以以O(shè)* 為起點(diǎn)，沿入射線的為起點(diǎn)，沿入射線的反方向確定反射球中心反方向確定反射球中心O。其中其中|O* O|=1/3.以以1/為半徑作球，即為厄瓦為半徑作球，即為厄瓦爾德球（反射球）。爾德球（反射球）。4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)陣落在反射球（面）上，則該倒易點(diǎn)相應(yīng)交，即倒易點(diǎn)陣落在反射球（面）上，則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的與倒易點(diǎn)的連接矢量即為該（連接矢量即為該（HKL）面之反射線單位矢量）面之反射線單位矢量S，而，而S與與S0之夾角（之夾角（2）表達(dá)了該（）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的衍射線）面可能產(chǎn)生的衍射線方位方位厄瓦爾德圖解法厄瓦爾德圖解法一個(gè)電子的散射一個(gè)電子的散射n將將E0分解為相互垂直的兩束偏振光（光矢量分別為分