核磁共振技術及其在固體材料結構和物性研究中的應用

1、核磁共振技術及其在固體材料結構和物性研究核磁共振技術及其在固體材料結構和物性研究中的應用中的應用于偉強于偉強中國人民大學物理系中國人民大學物理系Dept. of Physics, Renmin University of China (RUC) Dept. of Physics, Renmin University of China (RUC) 中國人民大學1. 從自旋量子化到（核）磁共振2.譜學分析研究研究材料結構和磁性結構3.固體核磁共振在超導研究中的開拓性工作和重要研究1）奈特位移(Ks)對自旋單態(tài)和自旋三態(tài)超導對稱性的認定；2）自旋晶格弛豫率 (1/T1) 對s-波和d-波自旋單態(tài)的認

2、定；3）Ks和1/T1發(fā)現(xiàn)高溫超導體贗能隙現(xiàn)象；4） 1/T1揭示非常規(guī)超導體的低能自旋漲落現(xiàn)象。4.近代核磁共振技術的發(fā)展5.廣義的磁共振技術（核）磁共振技術及其在固體材料結構和物性研究中的應用（核）磁共振技術及其在固體材料結構和物性研究中的應用從自旋量子化到（核）磁共振 泡利 提出自旋 斯特恩 1920s, (Electron) Spin quantization. (1943 Nobel Prize in Physics) I. I. Rabi1930s, LiCl molecule beams in a magnetic field resonating in an oscillati

3、ng field. ( 1944 Noble Prize in Physics).自旋是一個重要的量子概念自旋是一個重要的量子概念S=1/2: 電子，夸克，質子，中子，中微子(?)S=1/2: 原子核自旋角動量量子化自旋角動量量子化 磁矩量子化磁矩量子化費米統(tǒng)計和波色統(tǒng)計與經(jīng)典物理的類比S L rmvqrv qs/m質量越小，磁矩越大金屬 （費米統(tǒng)計和費米面）磁性超導量子計算機？電子的量子自旋決定了固體材料性質并直接體現(xiàn)在我們的電子的量子自旋決定了固體材料性質并直接體現(xiàn)在我們的現(xiàn)代生活中現(xiàn)代生活中同時，溫度越低，被熱力學掩蓋(KBT)的量子現(xiàn)象越來越明顯。低溫物理一般是探索新奇量子態(tài)的起點；通

4、過提高量子態(tài)的能量尺度來實現(xiàn)常溫下的量子態(tài)是凝聚態(tài)物理的追求之一。1/2-1/2zSBE具有奇數(shù)核子的原子核在外磁場下核自旋能級塞曼劈裂并產(chǎn)生不同占據(jù)數(shù)差異；吸收特定頻率電磁波發(fā)生能級躍遷。原子核的量子自旋可以作為一個定點探測頭原子核的量子自旋可以作為一個定點探測頭TKNNBeI/ F. Bloch and E. M. Purcell in 1940s, CW NMR, Nuclei Magnetic Resonance in Solids and Liquids with RF field (1952 Nobel prize in Physics). R. R. Ernst in 1960s

5、, Pulse NMR, Fourier Transform (FT) and multi dimensional NMR. (1991 Noble Prize in Chemistry)K. Wthrich, protein FT NMR, (2002 Nobel Prize in Chemistry)P. Lauterbur and S. P. Mansfield , MRI, (2003 Nobel Prize in Physiology or Medicine) Are you the next?F. Bloch(1905-1983) E. M. Purcell (1912-1997)

6、R. Ernst(1933- )核磁共振的里程碑：四次諾貝爾獎核磁共振的里程碑：四次諾貝爾獎核磁共振系統(tǒng)設計（NMR Setup ）TransmitterReceiverH現(xiàn)代核磁共振主要使用脈沖技術大幅提高分辨率。在技術上使用電平觸發(fā)控制信號的輸出、輸入，并使用FFT（快速傅里葉變換）進行譜學分析。 1D time and FFT NMR spectrum時間空間譜頻率空間譜（頻譜）FFT固體核磁共振固體核磁共振: 核磁共振譜儀核磁共振譜儀+調控技術（變溫、變場、高壓）調控技術（變溫、變場、高壓）Helium-3 Cryostat (235mK) & ProbeNMR Spectro

7、meter, 6-500MHzSweepable NMR Magnet, 12THelium Cryostat, 300-1.4KPressure Cell, 3GPa固體核磁共振的特點是結合固體材料的磁性和超導等特性研究技術，并在可變磁場、可調低溫和可調高壓等條件下進行研究。通過調控可以產(chǎn)生物性的變化：一方面可以發(fā)現(xiàn)新奇的量子態(tài)，另一方面通過系統(tǒng)對調控的反應推測新奇量子態(tài)機理。譬如，通過調控溫度、壓強、磁場等可以產(chǎn)生磁性和非磁性的互換，超導態(tài)和非超導態(tài)的互換。 由于相互作用，周圍電子影響原子核共振吸收；反過來，通過探測原子核的共振吸收可以推論原子核位置和周圍電子的狀態(tài)原子核是核磁共振研究電子

8、態(tài)的天然探頭原子核是核磁共振研究電子態(tài)的天然探頭固體核磁共振的研究機理：固體核磁共振的研究機理： 超精細作用，磁偶極矩作用超精細作用，磁偶極矩作用nehfISA固體中原子核和周圍電子有超精細作用，導致其核磁共振譜和弛豫受到影響。據(jù)此我們可以推論電子的靜態(tài)序參量和低能元激發(fā)。i) 譜學分析: 靜態(tài)磁矩，奈特位移 K等ii) 自旋-自旋弛豫 (T2)：磁偶極子耦合 iii)自旋-晶格弛豫 (T1) ：動態(tài)磁化率0ehfSA321213rIIIIzz譜學分析研究研究材料結構和磁性結構NaFeAs: 75As 譜在反鐵磁相變溫度（39K）以下的劈裂B0B0100fffBBBlocL. Ma et al

9、., 人大物理系自旋大于1/2的原子核能級在晶體內本征電場梯度下產(chǎn)生核四極距能級劈裂和共振，據(jù)此可以研究晶體結構VeQSI01020304050607048.048.248.448.648.849.0 f (MHz)T (K)H=6T 2.5oNaFeAs 75As Satellite結構相變下的卵晶反鐵磁相變經(jīng)典圖像：外加交變電磁場對核自旋產(chǎn)生力矩作用，導致自旋向下偏轉。在撤銷交變場后，自旋發(fā)生在z-方向的弛豫(T1) 和xy-面內的弛豫(T2)，其弛豫時間收到周圍環(huán)境的影響。z 0H0Mx z 0Hx effH1HMz 0HMx (a)(b)(c)兩個弛豫過程1）奈特位移(Ks)對自旋單態(tài)

10、和自旋三態(tài)超導對稱性的認定；2）自旋晶格弛豫率 (1/T1) 對s-波和d-波自旋單態(tài)的認定；3）Ks和1/T1發(fā)現(xiàn)高溫超導體贗能隙現(xiàn)象；4） 1/T1揭示非常規(guī)超導體的低能自旋漲落現(xiàn)象。3. 固體核磁共振在超導研究中的開拓性工作和重要研究宏觀現(xiàn)象：有限溫度下的零電阻 微觀現(xiàn)象：有效的吸引作用導致兩個電子配成庫伯對并凝聚在低能態(tài)，元激發(fā)有能隙，從而形成超導（超流）現(xiàn)象）。從量子的角度理解什么是超導TripletfpSingletdsSP),( )2),( )1:庫伯電子對配對波函數(shù)：軌道X自旋波函數(shù) 反對稱自旋單態(tài)(S=0)： s-波，d-波，g-波等自旋三態(tài)(S=1)：p-波，f-波不同的微

11、觀機制可能導致不同的配對對稱性，因而研究微觀機制最重要的出發(fā)點是判斷庫伯對的對稱性庫伯對配對機制：聲子作用（BCS），磁子作用，激子作用電子局域磁化率導致Knight 位移00)1()1(fKfAKBKBslochfsstotnehfISA對于順磁金屬態(tài)：局域磁化率 0對于自旋單態(tài)超導 (S=0)：局域磁化率=0對于自旋三態(tài)超導(S=1): 局域磁化率 017O NMR, Y. Maeon et al,Physics Today, 56, 42 (2001)自旋單態(tài)與自旋三態(tài)釔鋇銅氧高溫超導體和鍶釕氧超導體的對比自旋晶格弛豫（T1）對低能的元激發(fā)最敏感（N100MHz0.4eV）0),(Im2

12、2 21|)()() (1)()(| |/ 1NNNqqhfqqqhfskskskkshfqASSqAskfksfEEsknISAmksTnehfISA0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.00.20.40.60.81.0 I(t)t (s)1-e-t/T1在s-波和d-波超導單態(tài)中的能隙打開和電子態(tài)密度（DOS）能隙當TTc 時，0S-波超導體在零能附近有大量的態(tài)密度，而d-波沒有可以通過低能元激發(fā)區(qū)分s-波和d-波！常規(guī)態(tài)DOSS-波超導體在零能附近有大量的態(tài)密度相干峰S-波d-波Spin-lattice Relaxation of an s-wave

13、superconductor (Indium)and a d-wave superconductor (YBa2Cu3O7)P. B. Allen, Nature 349, 396 (1991);P. C. Hammel et al., PRL 63, 1992 (1989);J. D. Williamson et al., PRB 8, 125 (1973).InYBCOS-波d-波高溫超導體的相圖電子摻雜空穴摻雜溫度最佳摻雜欠摻雜過摻雜Ks和1/T1發(fā)現(xiàn)高溫超導體贗能隙現(xiàn)象；Tom Timusk and Bryan Statt, Rep. Prog. Phys. 62, 61 (1999)

14、R. E. Walstedt et al., Phys. Rev. B 41 9574 (1990)最佳摻雜和欠摻雜YBa2Cu3O7-x超導體的奈特位移Tc空穴型欠摻雜高溫超導體的贗能隙現(xiàn)象，表明我們對超導體的常規(guī)態(tài)性質還不理解！ATTT/ )(1Moriya自旋漲落理論(TMTSF)2PF6 高壓下的77T1 高溫超導、有機超導體中存在自旋漲落現(xiàn)象：自旋漲落是超導配對的原因？核磁共振自旋晶格弛豫率是探測低能自旋漲落的優(yōu)越手段4） 1/T1揭示非常規(guī)超導體的低能自旋漲落現(xiàn)象。低維磁性材料和功能性磁性材料性質和機理研究超導性質和機理研究量子信息礦藏探測.核磁共振的優(yōu)勢核磁共振的優(yōu)勢1. 具有位置選擇性的探測手段；2. 樣品整體特性；3. 對低能元激發(fā)更靈敏，而這些低能元激發(fā)決定了固體的特性。固體核磁共振的應用固體核磁共振的應用1. 靈敏度低，表面或薄膜測量不好；2. 電子線路的帶寬較窄。核磁共振的局限性核磁共振的局限性量子計算近代核磁共振技術的發(fā)展Nanoscale field mapping in “flawed” diamonds, M. Lukin et al.; F. Jelezko