復(fù)合丙烯酸樹脂水性柔版油墨的研制

1、復(fù)合丙烯酸樹脂水性柔版油墨的研制    摘要：合成適合水性油墨制備要求的丙烯酸乳液樹脂與順酐加成松香樹脂，選用合理的水復(fù)合溶劑體系，在中和劑作用下丙烯酸樹脂與順酐加成樹脂復(fù)合制備水性連結(jié)料，利用此復(fù)合水性連結(jié)料與優(yōu)質(zhì)顏料、填料和助劑通過分散研磨生產(chǎn)出水性柔版油墨。關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂復(fù)合連結(jié)料水性柔版油墨1引言溶劑型油墨中所含的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)大多易燃有毒，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染進(jìn)而危害人類的健康。長期吸入有機(jī)揮發(fā)物會導(dǎo)致疲勞乏力、記憶衰退甚至死亡。VOC直接排放到大氣中，在紫外線的輻射下會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧或形成酸霧，有些有機(jī)揮發(fā)物還會對大氣臭氧層造成破

2、壞。為了限制印刷油墨中VOC對環(huán)境的污染和危害，自二十世紀(jì)六十年代以來世界各國相繼頒布實(shí)施了有關(guān)的法律法規(guī)，對油墨中VOC的排放量作了嚴(yán)格的規(guī)定，同時(shí)油墨科技工作者也在不斷地開發(fā)微含或不含VOC的、符合環(huán)保要求并能滿足印刷適性的新型油墨，水性油墨應(yīng)運(yùn)而生。水性油墨經(jīng)過數(shù)十年的開發(fā)研究，在性能和應(yīng)用方面得到了長足的發(fā)展，水性油墨以水為主，配以無毒或低毒的有機(jī)溶劑作為溶劑和稀釋劑，不僅價(jià)格低廉、印刷適性良好，且無毒、芳香、安全、對環(huán)境友好，倍受印刷界的青睞。不同水性油墨品種因所采用的主成膜樹脂不同而具有不同的性能和應(yīng)用。目前，應(yīng)用比較成功的主要有用于包裝裝潢印刷的順酐加成松香樹脂水性柔版油墨、丙烯

3、酸樹脂柔版及凹版水性油墨、水性豆油醇酸樹脂油墨和水性環(huán)氧樹脂塑凹油墨等。從應(yīng)用的情況看，在水性油墨配方結(jié)構(gòu)中采用單一品種的主成膜樹脂很難達(dá)到產(chǎn)品綜合性能的優(yōu)化表征。本課題通過對合成材料進(jìn)行精心篩選，對合成工藝路線進(jìn)行優(yōu)化組合，得到丙烯酸樹脂和順酐加成松香樹脂，將二者在中和劑存在下于水復(fù)合溶劑體系中形成均一穩(wěn)定的水性連結(jié)料，采用此連結(jié)料與著色顏料、填料和助劑經(jīng)過分散研磨得到綜合性能優(yōu)良的水性柔版油墨。2實(shí)驗(yàn)研制2.1 水性復(fù)合連結(jié)料的制備2.1.1 丙烯酸乳液的合成2.1.1.1 主要原料丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯 、過硫酸銨、乳化劑、OP-10蒸餾水。2.1.1.2 工藝操

4、作采用裝有攪拌器、球形冷凝器、滴液漏斗和套管溫度計(jì)，水浴加熱的四口燒瓶。首先將蒸餾水、乳化劑加入裝置好的四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌升溫；將各單體混合后由滴液漏斗向瓶中滴加，同時(shí)加入碳酸氫鈉、氨水調(diào)整體系pH=78，并開冷凝水；當(dāng)溫度升至75時(shí)加入過硫酸銨，繼續(xù)升溫至85保溫反應(yīng)2小時(shí)，再升溫95反應(yīng)1小時(shí)即為終點(diǎn)，白色乳液過濾備用。2.1.2 順酐加成松香樹脂的合成2.1.2.1 主要原材料順丁烯二酸酐、特級松香、季戊四醇。2.1.2.2  工藝操作將粉碎的松香投入三口瓶中，三口瓶裝有攪拌器、球形冷凝器和套管溫度計(jì)，用電熱套加熱。升溫至170180化料，化開后啟動攪拌、開冷凝降溫160，加

5、入順酐，控制加料速度，防止溢鍋；于210220保溫2小時(shí)，升溫至230加入季戊四醇，加完升溫至260265保溫酯化，2小時(shí)后測酸價(jià)，當(dāng)AV160mgKOH/g立即出料。2.1.3 水性連結(jié)料的制備2.1.3.1 主要原料丙烯酸共聚乳液(自制)、順酐加成松香樹脂(自制)、異丙醇、乙醇、乙二醇、乙醚、一乙醇胺、蒸餾水。2.1.3.2 工藝操作將異丙醇、乙二醇乙醚投入三口燒瓶中，開冷凝并升溫至40，攪拌下投入粉碎的順酐加成松香樹脂，升溫至7075，保溫2小時(shí)，樹脂溶化后(瓶中透明)，于60下投入乙醇，用滴液漏斗同時(shí)向瓶中滴加丙烯酸共聚乳液和一乙醇胺，滴加速度以體系中無凝結(jié)物為宜；加料結(jié)束后，保持體系

6、pH=7.58.5，保溫1小時(shí)，溫度不超過60，體系均勻透明后，用蒸餾水調(diào)整黏度合適，過濾出料，即得水性復(fù)合丙烯酸樹脂連結(jié)料。2.2 水性柔版油墨的制備2.2.1 主要原料水性復(fù)合丙烯酸樹脂連結(jié)料（自制）、水性顏料、填料、助劑。2.2.2 油墨的制備按量稱取水性復(fù)合丙烯酸樹脂連結(jié)料于容器中，按量加入水性顏料、填料、助劑，預(yù)分散至無干粉料，傾入砂磨機(jī)（或膠體磨）中于35左右研磨至細(xì)度達(dá)標(biāo)，出料包裝，得水性復(fù)合丙烯酸樹脂油墨。 (待續(xù))    3結(jié)果與討論3.1 水性連結(jié)料的復(fù)合3.1.1 順酐加成松香樹脂合成順酐加成松香樹脂是由順丁烯二酸酐與松香通過14加

7、成后經(jīng)多元醇酯化而成。該樹脂的結(jié)構(gòu)與性能對水墨的印刷作業(yè)適性和印刷質(zhì)量適性具有決定性的影響，在合成順酐加成松香樹脂時(shí)應(yīng)注意以下因素：1)松香與順酐的用量比。松香順酐1.14(摩爾比)時(shí)，得到的樹脂在制備水墨連結(jié)料時(shí)具有理想的性狀，松香順酐大于1.14時(shí)，因松香含量高使樹脂脆性增大，水墨印膜的耐磨性變差，印跡掉粉；松香順酐小于1.14時(shí)，使得體系的官能度增大，造成后期酯化時(shí)膠化的可能性增大，樹脂的水溶性變差。2)多元醇的用量。以多元醇對加成樹脂進(jìn)行酯化，其目的在于提高樹脂的分子量，賦予樹脂優(yōu)良的物理機(jī)械成膜性能。但是，為了保證樹脂具有足夠的成鹽性從而決定樹脂良好的水溶性，加成樹脂只能部分酯化形成

8、半酯樹脂，即加成樹脂分子中有一部分羧基(-COOH)沒有被酯化，為后期成鹽保留了可反應(yīng)的活性基。季戊四醇用量應(yīng)占樹脂總量的8%10%為宜。3)加成樹脂的酸價(jià)。樹脂酸價(jià)是衡量樹脂分子結(jié)構(gòu)中活性羧基含量的指標(biāo)，酸價(jià)低，樹脂的水溶性差，但樹脂的硬度和光澤好，相反，酸價(jià)高，樹脂的水溶性好，對顏填料潤濕性好，但樹脂的硬度和光澤不良，耐水性不佳，綜合的結(jié)果是加成樹脂的酸價(jià)應(yīng)控制在145mgKOH/g155mgKOH/g范圍內(nèi)。4)工藝操作的條件。樹脂的加成條件主要是加成溫度和時(shí)間，松香與順酐的加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加之順酐又極易升華，工藝操作過程中，當(dāng)松香熔化后應(yīng)在較低的溫度下向反應(yīng)體系投順酐，起始投順酐的

9、溫度控制在160170，當(dāng)投入順酐后體系自動升溫至210220，保溫2小時(shí)后體系溫度將呈下降趨勢，加成反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)；酯化條件：加成終了后，向體系投入季戊四醇，于260265保溫測酸價(jià)，此階段應(yīng)加大氣道抽風(fēng)，盡可能在較短的時(shí)間內(nèi)使酸價(jià)合格，以免使樹脂顏色加深。3.1.2 乳液型丙烯酸樹脂的設(shè)計(jì)乳液型丙烯酸樹脂是以丙烯酸與丙烯酸的衍生物和其他乙烯類單體在水溶性引發(fā)劑引發(fā)作用下，通過乳液共聚而成的，為了獲得滿足水性柔版油墨的制備要求，在樹脂設(shè)計(jì)中主要考慮如下因素：1)丙烯酸樹脂的官能性。丙烯酸樹脂的官能性取決于共聚物分子結(jié)構(gòu)中的羧基官能團(tuán)，此官能團(tuán)可供后期中和成鹽并賦予樹脂具有水溶性，共聚物分子結(jié)構(gòu)

10、中的羧基是由丙烯酸單體引入的。共聚物設(shè)計(jì)中丙烯酸單體的用量過低，丙烯酸乳液與加成樹脂液的拼混變差，出現(xiàn)分離，使水墨的穩(wěn)定性變差，丙烯酸單體的用量過高，會導(dǎo)致水墨的干性變慢，印膜的耐磨性下降，抗水性變差。根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，丙烯酸單體的理想用量應(yīng)控制在25%45%范圍內(nèi)。2)丙烯酸樹脂的成膜性。丙烯酸樹脂的成膜性主要由共聚物的玻璃化溫度(Tg)綜合表征，根據(jù)共聚各單體對共聚物玻璃化溫度的貢獻(xiàn)可將單體分為硬單體和軟單體，各單體對共聚物玻璃化溫度的影響可由經(jīng)驗(yàn)公式：1/Tg=W1/Tg1+W2/g2T+.+W1/Tg1根據(jù)預(yù)期的Tg和各單體均聚物的Tg1確定各單體的量W1。共聚物的Tg過高，印膜發(fā)脆

11、，易掉粉；共聚物的Tg過低，印膜發(fā)粘，光澤度低。共聚物的Tg在6585時(shí)，制備的水性柔版墨具有比較滿意的印刷適性。3)丙烯酸樹脂合成的工藝方式。丙烯酸樹脂采用種子乳液聚合，先使聚合體系在較低溫度下(7585)進(jìn)行初期聚合生成活性種子，然后在較高溫度下(8595)使活性種子進(jìn)一步與未聚合單體聚合，采用這種種子乳液聚合可使反應(yīng)體系中的所有單體參與共聚。測試結(jié)果表明，體系中不存在游離單體。一方面，通過種子乳液聚合可提高共聚物的產(chǎn)率，乳液中因不存在游離單體而具有安全環(huán)保性；另一方面，所得到的乳液與順酐加成松香樹脂液具有良好的拼混性，滿足水性柔版墨的制備要求。(待續(xù)) 3.1.3 水性連結(jié)料的胺化復(fù)合1

12、)胺化劑的選擇。順酐加成松香樹脂、丙烯酸樹脂因其分子鏈側(cè)含有活性羧基(-COOH),此官能團(tuán)能夠和胺成鹽而賦予樹脂水溶性能?其反應(yīng)可示為:  R-COOH+NH3R.COO-NH+4    水可溶(水性連結(jié)料形成過程)R.COO+NH+4R-COOH+NH3    水不溶(油墨的干燥過程)胺的用量和種類對樹脂的水化及水化后印膜的性能有較大的影響?？蛇x擇氨水、一乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等，氨水中和水墨干性快氣味大，三乙醇胺對柔性版具有強(qiáng)腐蝕現(xiàn)象，一乙醇胺是水墨樹脂常用的胺化劑。中和程度愈高油墨的黏度愈大，一般控制

13、pH=7.58.5為佳。2)胺化復(fù)合的方式研究表明，胺化復(fù)合采取先將順酐加成松香樹脂溶解在復(fù)合溶劑中，同時(shí)滴加胺化劑和丙烯酸乳液，不停攪拌，加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌保溫，待體系均勻透明，即成水性復(fù)合丙烯酸樹脂柔版墨用連結(jié)料。3.2 顏填料及助劑的選擇水性墨的顏色是依靠顏料來表達(dá)的，適應(yīng)水墨制備的顏料必須耐堿并具有良好的分散性。最適宜的是采用高固體含量的顏料濾餅，其著色力可提高5%15%，色澤鮮艷，黏度低，體系穩(wěn)定易分散，但成本高。為了降低成本，本試驗(yàn)選擇色澤鮮艷的有機(jī)顏料如：立索爾大紅、金光紅、酞箐藍(lán)、酞箐綠、聯(lián)苯胺黃、永固黃等，白色選用鈦白粉，黑色選用高色素碳黑，填料選用膠質(zhì)碳酸鈣。同時(shí)為了提高

14、顏填料的分散和穩(wěn)定，通常要加入表面活性劑，水墨的性能大多通過適當(dāng)?shù)闹鷦┻M(jìn)行調(diào)整，如潤濕分散劑、消泡劑等。3.3 水墨產(chǎn)品測試結(jié)果對上述所研制的水性柔版墨進(jìn)行測試，其結(jié)果如表1。 4結(jié)語研制合成的官能性丙烯酸乳液和順酐加成松香樹脂，在水復(fù)合溶劑體系中，選用合適的胺化劑，使兩類樹脂中和成鹽，得到水性復(fù)合丙烯酸樹脂連結(jié)料；利用此水性連結(jié)料與優(yōu)質(zhì)顏填料和助劑復(fù)配，經(jīng)過精心的分散研磨，制得性價(jià)比合理、適合裝潢印刷的綠色環(huán)保水性柔版油墨。水性油墨的配方&水性油墨成分    水性油墨 Water-based ink 水性油墨簡稱為水墨，柔性版水性墨也

15、稱液體油墨，它主要由水溶性樹脂、有機(jī)顏料、溶劑及相關(guān)助劑經(jīng)復(fù)合研磨加工而成。水性油墨特別適用于煙、酒、食品、飲料、藥品、兒童玩具等衛(wèi)生條件要求嚴(yán)格的包裝印刷產(chǎn)品。一、水性油墨的基本配方:水溶性丙烯酸樹脂2535 水1525 乙醇515 三乙胺510 顏料1030 助劑13二、水性油墨的成分：水性油墨由水性高分子乳液、顏料、表面活性劑、水及其他添加劑組成。（1）水性高分子乳液主要是丙烯酸、乙苯乙烯類合成物。作用是傳輸顏料的載體，提供附著力、硬度、光亮度、干燥速度、耐磨性、耐水性。成膜乳液應(yīng)用于非吸收性承印物表面印刷；非成膜乳液應(yīng)用于紙、紙板等吸收性材料印刷。（2）顏料有機(jī)顏料有酞菁藍(lán)、立索爾紅；無機(jī)顏料有炭黑、鈦白粉。（3）表面活性劑作用是降低表面張力，使墨在承印物上輔展開，提高水墨的穩(wěn)定性。（4）水溶劑。