總結(jié)“五種等溫線”的研究和應(yīng)用情況

1、Nanjing tech university-fangjian總結(jié)“五種等溫線”的研究和應(yīng)用情況，每一種等溫線至少列舉2例說明。吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時(shí)它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。在一定溫度下,分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式來表示。作為吸附現(xiàn)象方面的特性有吸附量、吸附強(qiáng)度、吸附狀態(tài)等,而宏觀地總括這些特性的是吸附等溫線。吸附等溫曲線用途廣泛,在許多行業(yè)都有應(yīng)用1。型I-A型稱為蘭繆爾型吸附等溫線，可用單分子層吸附來解釋。在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。型I-B型固體吸附劑具有超微孔(0.52.0nm)和

2、極微孔(<1.5nm) ，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。例1：半胱氨酸在TiO2上的吸附在不同的PH值下，通過紅外光譜儀和蘭繆爾吸附等溫線分析表面復(fù)合結(jié)構(gòu)。蘭繆爾吸附等溫線被應(yīng)用分析結(jié)合物常量，這是一種與靜電吸附物質(zhì)一致，在PH為8.0，TiO2膜很難改變，氨分子接觸TiO2的表面通過氨的質(zhì)子組，這種新的排列生成很大的濃度在飽和濃度范圍內(nèi)2。在TiO2上吸附半胱氨酸的吸附等溫線，吸附等溫線的半胱氨酸在二氧化鈦pH值5.0和15吸附等溫線的半胱氨酸在二氧化鈦pH值2.0和15吸附等溫線的半胱氨酸在二氧化鈦pH值8.0和15在pH值為2.0,半胱氨酸主要吸附在完全質(zhì)子化了的和兩性離子形式。從吸

3、附劑獲得的配位，吸附等溫線實(shí)驗(yàn)表明在二氧化鈦表面吸附物種存在競爭效應(yīng),但兩性離子形式表現(xiàn)出更多的親和力。這是由一個(gè)主要的積累物種在二氧化鈦表面上,反映在各自的吸光度比值。吸附的半胱氨酸生產(chǎn)減少pKa1(羧基)值從1.96到1.37。在pH值為5.0,氨基酸的兩性離子形式。這個(gè)事實(shí)與紅外光譜譜和吸附等溫線是一致的。在pH值為8.0,有良好的靜電相互作用在高度帶負(fù)電荷的二氧化鈦表面和質(zhì)子化了的胺半胱氨酸的部分地區(qū),而羧酸鹽和硫醇鹽組從表面的靜電排斥。因此,氨基酸集團(tuán)接觸到表面的時(shí)候，這導(dǎo)致了另外一個(gè)基團(tuán)擴(kuò)散到溶液中，由于半谷氨酸在TiO2表面的空間布局導(dǎo)致這里有一個(gè)大的飽和吸附量。例2：盡管表面絡(luò)

4、合模型已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于描述重金屬的吸附，很少有研究能夠證實(shí)吸附模型的可行性，等溫線的數(shù)據(jù)和PH這個(gè)參數(shù)是獨(dú)立的。含有Ks動(dòng)力學(xué)的數(shù)值MMP模型可以很好地預(yù)測預(yù)測重金屬在MnO2上的邊緣吸附量在不同的吸附劑和不同的吸附質(zhì)上的吸附量，此外，重金屬在MnO2的吸附等溫線在不同的PH下預(yù)測吸附量使用含有Ks動(dòng)力學(xué)常數(shù)的MLI模型具有很要的預(yù)測結(jié)果3。Experimental data and predictive curves for the adsorption isotherms of Ni(II) at different pH (3.3 ± 0.1 and 4.3 ± 0.

5、1). Experimental conditions: adsorbent dose,5 g/L; initial Ni(II) concentration 0.110 mmol/L. Solid lines are predicted results with adsorption constants got from the MLK model. The surface, plotted by the MLI model with the equilibrium constant (KS-kinetic), describes the Ni(II) adsorption isotherm

6、s on MnO2 at different pH.型常稱為S型等溫線，是最普通的物理吸附。吸附劑孔徑大小不一，生多分子層吸附。例1：氫氣在缺陷石墨烯的表面吸附等溫線一種基于PDF理論的原子研究用來檢查氫分子在不完美的的石墨烯有原子取代的石墨烯上發(fā)生吸附，氫分子的吸附在表面上的空洞處和橋接處已經(jīng)被研究，在清潔的石墨烯上，氫分子吸附在空穴處，這一結(jié)果與理論研究具有很好的一致性。經(jīng)典的蒙特卡羅方法和晶格氣體模型用于高強(qiáng)研究H2物理吸附與N、B、Fe和Co置換原子4。The predicted isotherms of H2 on defected graphene using Monte Carl

7、o simulations of the Lattice GaModel (LGM)對(duì)于在吸附層的數(shù)值，我們擴(kuò)大點(diǎn)場正如圖5所示，圖象表明在石墨烯取代N和石墨烯取代Co，表面覆蓋率在3.5以下，但是在石墨烯取代B和石墨烯取代Fe的時(shí)候，第四層被完全覆蓋，因此，石墨烯和Fe原子以及B原子配對(duì)增強(qiáng)了結(jié)合能和氫碳結(jié)合力，這一事實(shí)對(duì)于氫氣在缺陷石墨烯上的儲(chǔ)存過程至關(guān)重要，對(duì)于等溫吸附曲線，Q,wang等人發(fā)現(xiàn)了量子的影響大于在20K和很低的儲(chǔ)量與他們所觀測實(shí)驗(yàn)值，他們表明在第二層和第三層有一個(gè)連續(xù)的形成在形成第一層之前。我們的吸附等溫線可以和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。我們可以表明,在上層更壓縮比第一個(gè)可以解釋的

8、，冷凝現(xiàn)象的主要特征是物理吸附。在缺陷的石墨烯的情況下,我們給的第一次H2的等溫線。對(duì)于所有單層石墨烯系統(tǒng)，我們發(fā)現(xiàn)H2和B、N、Fe和Co與缺陷石墨烯進(jìn)行結(jié)合。然后,用少量的摻雜石墨可以加強(qiáng)結(jié)合能,氫碳在石墨烯上面可以增強(qiáng)相會(huì)接觸。這些系統(tǒng)可以是很有前途的儲(chǔ)氫材料，額外的實(shí)驗(yàn)研究需要確認(rèn)這些趨勢。型這種類型較少見。在固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型等溫線。它的特點(diǎn)是吸附熱與被吸附組分的液化熱大致相等。如：352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。例1：堅(jiān)果果仁粉水分解吸-吸附等溫線堅(jiān)果果仁粉在室溫下的水分解吸-吸附等溫線，分析了其滯后現(xiàn)象在高水分活度下水分的吸收主要受

9、到微孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。解吸-吸附滯后現(xiàn)象在所研究的水分活度范圍內(nèi)都存在。在相同的水分活度下解吸平衡含水率大于吸附平衡含水率。在相同的平衡含水率時(shí)，吸附等溫線對(duì)應(yīng)的水分活度大于解吸的。澳洲堅(jiān)果果仁粉水分解吸-吸附等溫線介于垂直和水平之間，按照IUPAC的規(guī)定可歸屬于H3型5。澳洲堅(jiān)果果仁粉水分解吸-吸附等溫線堅(jiān)果果仁粉解吸-吸附等溫線澳洲堅(jiān)果果仁粉25下的解吸等溫線屬于IUPAC分類的第種類型，吸附等溫線為第類型。在試驗(yàn)所研究的水分活度范圍內(nèi)，解吸-吸附等溫線滯后現(xiàn)象可歸屬于H3型。例2：在納米顆粒床上的水的吸附與冷凝吸附等溫線Modelling of water adsorptioncond

10、ensation isotherms on beds of nanoparticles,多分子層的吸附方程又叫GAB方程通過添加一定數(shù)量的冷凝水在顆粒之間，這個(gè)新的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較獲得的納米結(jié)構(gòu)在不同特征：鋅、非晶態(tài)、鋅-鋁從金屬態(tài)蒸汽。顆粒直徑的影響，樣品的孔隙率以及GAB所一致的新方程都已經(jīng)進(jìn)行了研究，我們發(fā)現(xiàn)新的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很好的一致性在幾乎所有范圍水的活性因此增加在GAB方程的范圍之內(nèi)。最終，這個(gè)新的模型僅僅使用了三個(gè)適合的GAB參數(shù)和沒有要求增加額外的調(diào)整參數(shù)6。Water sorption isotherm of the Xe2 PRINTEX at 31.Water so

11、rption isotherm of the zinc Inframat Advanced Materials at 30吸附等溫線在Xe2 PRINTEX 看起來和zinc-Al吸附等溫線相似，活性在0-0.7之間，類型二的吸附等溫線是多分子層吸附，除了這個(gè)值，GAB模型發(fā)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到的由于冷凝占主導(dǎo)因素型多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。表面具有中孔和大孔。在相對(duì)壓力較低時(shí),吸附劑表面形成易于移動(dòng)的單分子層吸附,吸附等溫線向上凸起;在相對(duì)壓力較高(約0.4)時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，等溫線迅速上升。型吸附劑為過渡性孔，孔徑在2-5nm之間；發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象

12、和受孔容的限制。例如：373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。例1：對(duì)于含有含氧表面基團(tuán)的多孔炭，比較常見報(bào)道的等溫線是IUPAC分類的第類(S型)。水吸附等溫線另外一個(gè)常見的特征是滯留回環(huán)隨著炭氣化程度的增加而增加。這樣的等溫線的見圖。這種等溫線形狀是活性炭表面憎水性所導(dǎo)致的。當(dāng)活性炭表面的極性基團(tuán)減少時(shí)，其表面的親水度降低，吸附等溫線形狀也發(fā)生明顯的變化，會(huì)變成第IV類11，第III類6，或第II類12。不同類的水在活性炭上的吸附等溫線見圖413和圖514。兩圖中等溫線的形狀的差異是由于活性炭表面憎水性和作為原始吸附中心的表面功能基團(tuán)存在的綜合作用的結(jié)果。一般認(rèn)為，水分子是通過氫鍵作

13、用強(qiáng)烈的吸附在活性炭的表面活性位，進(jìn)一步吸附導(dǎo)致水分子簇的形成或發(fā)生孔填充。當(dāng)表面基團(tuán)濃度相當(dāng)高時(shí)，可以得到第II類等溫線。與此相反的是，對(duì)于沒有表面基團(tuán)的炭(石墨炭)則可以得到第III類(非多孔炭)或第V類(多孔炭)等溫線。對(duì)于石墨炭，較低壓力下吸附可以忽略，當(dāng)相對(duì)壓力在0.5左右時(shí)，發(fā)生毛細(xì)冷凝。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了已被廣泛接受的活性炭吸附水的機(jī)理主要包括以下幾個(gè)步驟:(1)水吸附在表面基團(tuán);(2)水吸附在已經(jīng)吸附的水分子上并進(jìn)一步形成水分子簇;(3)在相對(duì)壓力位0.5左右孔填充開始發(fā)生;(4)在高壓下當(dāng)所有的孔被填滿之后出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)7。226K 時(shí)水在樣品上的吸附曲線1(圓)和2(三角，

14、各自分別含有4.6和26.5%的原始活性位，空心符號(hào)代表脫附數(shù)據(jù)在氧化炭上的吸附等溫線分別加熱在(I) 200 真空;(II)250真空;(III)1000真空;(IV)1100氫氣;(V)1150氫氣;(VI)1700氫氣;(VII)3200Juan et同時(shí)又分析了具有不同孔徑性質(zhì)(窄微孔，寬微孔，中孔和大孔)和表面基團(tuán)含量的活性炭的水蒸氣吸附機(jī)理。結(jié)果表明，在活性炭吸附水的過程中，孔填充是逐步發(fā)生的，并且在不同尺寸的孔內(nèi)按照不同的吸附機(jī)理進(jìn)行。因此，在整個(gè)吸附過程中，上面兩種機(jī)理都是有效的，只是它們適用的相對(duì)壓力范圍不同。且活性炭的孔徑分布對(duì)水蒸氣吸附等溫線有明顯的影響，對(duì)微孔活性炭來講

15、，水蒸氣吸附等溫線表現(xiàn)為第V等溫線，當(dāng)存在中孔和大孔時(shí)，等溫線的形狀傾向于第III等溫線，因此，水吸附是一種很好的評(píng)價(jià)各種孔徑的技術(shù)，最起碼是半定量的。例2：Adsorption dynamics, diffusion and isotherm models of Poly(NIPAm/LMSH) nanocomposite hydrogels for the removal of anionic dye Amaranth from an aqueous solution（利用納米復(fù)合材料水凝膠去除印染廢水中的陰離子染料）為了研究擴(kuò)散模型和吸附的機(jī)理關(guān)于水凝膠去除印染廢水中的陰離子染料，基于吸

16、附實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散機(jī)理以及關(guān)于NPX的吸附等溫線，通過分析一階模型，二階模型、膜擴(kuò)散模型，顆粒接觸模型以及不同的吸附等溫線模型，吸附動(dòng)力學(xué)表明在酸性條件下PH=2紫紅的NPX納米材料水凝膠更加有效對(duì)于去除紫色染料，隨著LMSH/NIPAm的百分?jǐn)?shù)從5增加到40%，紫紅色染料的吸附能力在NPX減少由于NPX水凝膠的孔效應(yīng)和靜電力的增強(qiáng)。吸附動(dòng)力學(xué)表明二級(jí)模型比研究的吸附過程更加穩(wěn)定。吸附速率控制步驟主要來自膜擴(kuò)散，但是這并不是唯一因素，吸附等溫線表明這個(gè)吸附過程從單分子層吸附到多分子層吸附。根據(jù)Dubinin-Raduskevich等溫方程模型，這個(gè)計(jì)算意味著化學(xué)吸附能在NP吸附機(jī)理納米水

17、凝膠材料在染料之間，基于NPX納米材料水凝膠的吸附機(jī)理在染料吸附的基礎(chǔ)上建立的，結(jié)論確定了NPX納米材料水凝膠作為一個(gè)有效的吸附劑用來去除真實(shí)的印染廢水8。Fig Adsorption mechanism of NPX nanocomposite hydrogels on Amaranth solutionAdsorption isotherms of NPX nanocomposite hydrogels in neutral Amaranth solution (pH = 7) at 25 °C.從圖中可以看出NPX納米材料水凝膠在不同濃度的中性染料溶液中（PH=7）溫度在25下

18、的吸附等溫線，根據(jù)IUPAC分類的吸附等溫線，在圖中的等溫線屬于類型二，表明吸附過程從單層的吸附到多層的吸附過程，突破點(diǎn)在第二類的吸附等溫線單層吸附的結(jié)束同時(shí)是多層吸附的開始9。References:1吳煥領(lǐng),魏賽男,崔淑玲.吸附等溫線的介紹及應(yīng)用. 2006.10(28):第201-206頁.2.E.A.Takaraa,E.Q.D.A.,Fractional statistical theory of finite multilayer adsorption.2016.3(24):p. 14-19.3Qinghai Hu, Z.X.X.X.,Predicting heavy metals' adsorption edges and adsorption isotherms on MnO2 with the parameters determined from Langmuir kinetics. 2015. 4(27):207-216.4M.Gallouze,A.K.M.D.,Adsorption isotherms of H2