Ti-6Al-4V合金熱氧化涂層的高溫磨損行為

1、第46卷第 6 期稀有金屬材料與工程Vol.46,No.62017 年6 月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERINGJune2017Ti-6Al-4V合金熱氧化涂層的高溫磨損行為周銀，李新星，張秋陽(yáng)，王樹(shù)奇(江蘇大學(xué)，江蘇鎮(zhèn)江212013)摘要： 通過(guò)熱氧化/真空擴(kuò)散處理在Ti-6Al-4V合金表面制備氧化涂層，采用高溫磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層在400 空氣中進(jìn)行干滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)，研究了涂層的高溫磨損行為和機(jī)制。結(jié)果表明：Ti-6Al-4V合金經(jīng)氧化/擴(kuò)散后表面形成氧化物涂層，厚度達(dá)250 m。相比于未處理的材料，氧化物涂層的磨損失重非常小，高溫耐磨性顯著提高。磨損表

2、面均形成摩擦氧化物層，涂層的高耐磨性可歸功于硬化的陶瓷涂層與具保護(hù)作用的摩擦層的共同作用。主要磨損機(jī)制為剝層磨損。關(guān)鍵詞 ： Ti-6Al-4V合金；氧化涂層；高溫磨損；摩擦層；剝層磨損中圖法分類(lèi)號(hào)：TG146.2 + 3; TG115.5 + 8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1002-185X(2017)06-1689-05Ti-6Al-4V(TC4) 合金是一種應(yīng)用較為廣泛的鈦合h 的真空擴(kuò)散，處理完之后均隨爐冷卻。金，因其具有高的比強(qiáng)度和良好的耐腐蝕性能而適用采用 MG-2000 型銷(xiāo)盤(pán)式高溫磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)處理后于航天航空、石油化工等眾多領(lǐng)域。然而，耐磨性差的樣品進(jìn)行磨損試驗(yàn)。銷(xiāo)狀試樣為未處理的

3、和經(jīng)熱氧這一缺點(diǎn)卻限制了該合金在有關(guān)摩擦與磨損方面的化 / 真 空 擴(kuò) 散 處 理 的 Ti-6Al-4V合金；選用高速鋼應(yīng)用。(W6Mo5Cr4V2) 作為對(duì)磨盤(pán)，其硬度為6062HRC ，近年來(lái)，為了改善鈦合金的摩擦學(xué)性能，國(guó)內(nèi)外尺寸為 70 mm× 6 mm 。磨損試驗(yàn)參數(shù)如下：試驗(yàn)溫研究人員試圖利用表面處理技術(shù)對(duì)合金表面進(jìn)行改度為 400 ；載荷為50300 N ，間隔為50 N ；滑動(dòng)速性，如離子氮化1 、離子注入 2 、熱氧化 3-6等。其中，度為 1 m/s ；滑動(dòng)距離為 1.2 ×10 3 m 。試驗(yàn)前采用600#熱氧化被認(rèn)為是一種極為經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)。文

4、獻(xiàn)碳化硅砂紙將對(duì)磨盤(pán)和銷(xiāo)試樣表面磨光，再用丙酮清3-6 報(bào)道，通過(guò)熱氧化使非金屬元素氧向合金內(nèi)部擴(kuò)洗并吹干。用精度為0.01 mg 的電子天平稱量磨損前散，從而在合金表面形成一層硬的氧化涂層，這一涂后銷(xiāo)試樣的質(zhì)量，計(jì)算其磨損失重。層包含表面氧化層和其內(nèi)部的擴(kuò)散層，能顯著降低合采用 D/Max-2500/pc 型 X 射線衍射儀 (XRD) 分析金的摩擦系數(shù)和磨損率，提高耐磨性。氧化和氧化/ 擴(kuò)散的合金表面以及磨面的物相，采用有關(guān)涂層的磨損研究幾乎都在室溫下進(jìn)行3-6 ，然JSM-7001F型掃描電鏡 (SEM) 及 IncaEnergy350 型而，氧化涂層是否能應(yīng)用于嚴(yán)酷磨損條件（尤其是高能

5、譜儀 (EDS) 對(duì)磨損表面和截面的形貌及成分進(jìn)行分溫高載下）尚不明確，急需進(jìn)一步探索。本實(shí)驗(yàn)的主析，采用 HR-150A型洛氏硬度儀和HVS-1000型顯微要目的就是在Ti-6Al-4V 合金表面制備熱氧化涂層，硬度儀分別測(cè)量對(duì)磨盤(pán)的硬度和涂層的顯微硬度。研究涂層的高溫磨損行為，并通過(guò)對(duì)磨面和剖面的物2結(jié)果與討論相、成分及形貌分析來(lái)探討涂層高溫磨損機(jī)制。1 實(shí)驗(yàn)2.1涂層的物相分析和顯微硬度分布Ti-6Al-4V 合金經(jīng)氧化和氧化/擴(kuò)散后表面的 XRD本實(shí)驗(yàn)選用Ti-6Al-4V 合金作為基體材料，其化圖譜如圖1 所示。由圖可知，經(jīng)氧化的Ti-6Al-4V 合學(xué)成分如表1 所示，并采用線切割

6、將其加工成直徑6mm 、高度 12 mm 的銷(xiāo)狀樣品。對(duì) Ti-6Al-4V 合金樣品進(jìn)行 900 /15 min 的熱氧化， 隨后再進(jìn)行 850 /20金表面上形成了大量的TiO 2 和少量 TiO ，而真空擴(kuò)散后的表面上又出現(xiàn)了Ti 2O 和 Ti 2.5 O3 。這表明真空擴(kuò)散處理促使表面 TiO 2中的氧持續(xù)地向基體內(nèi)擴(kuò)散，從而收稿日期： 2016-05-27基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（51071078 ）；江蘇省材料摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（Kjsmcx2012004 ）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（ CXLX13-653 ）作者簡(jiǎn)介： 周銀，男，1988 年生，博士生， 江

7、蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013 ，電話：，E-mail: 626819302· 1690·稀有金屬材料與工程表 1 Ti-6Al-4V 合金的化學(xué)成分Table 1Chemical composition of Ti-6Al-4V alloy (/%)AlVCFeOTi5.57.04.26.00.30.10.05Balance在表面氧化層和基體之間形成了氧擴(kuò)散區(qū)。將擴(kuò)散后的樣品沿著垂直于涂層表面的方向剖開(kāi)，檢測(cè)其剖面顯微硬度分布，如圖2 所示。隨距表面距離的增加，涂層的顯微硬度由表面的 8.208.30 GPa 逐漸降低， 直

8、至基體硬度，即氧擴(kuò)散區(qū)的硬度呈現(xiàn)梯度分布。結(jié)合圖1 和圖 2 可見(jiàn)，氧化/擴(kuò)散處理后，硬陶瓷相的出現(xiàn)以及氧的固溶強(qiáng)化作用，使得合金表層和亞表層均得以硬化，硬化深度達(dá)250 m。同時(shí)，氧擴(kuò)散區(qū)的存在很好地連接了表面陶瓷相和內(nèi)部基體， 增加了表層與基體的結(jié)合力，從而對(duì)表層有良好的支撐作用。2.2磨損失重圖 3 示出了未處理鈦合金和真空擴(kuò)散后的氧化涂層在 400 磨損時(shí)磨損失重隨載荷的變化曲線。不難發(fā)現(xiàn)，未處理Ti-6Al-4V合金的磨損失重隨載荷增大先減小，后緩慢增大，最后快速上升。在載荷100N時(shí)，出現(xiàn)了最小磨損失重。然而，氧化涂層的磨損失重總是很小，均低于10 mg ，甚至比未處理材料的最50

9、00 Tia TiO40002.TiOu.a/y3000tisnetn2000I1000 After0oxidation20304050607080901000Tib800 TiO 2Ti O.2u.Ti 2.5O 3a/600ytisnet400nI200 After0diffusion20304050607080902o/( )圖 1經(jīng)氧化的表面在真空擴(kuò)散前后的XRD 圖譜Fig.1XRD patterns of oxidized surface before (a) and after (b) vacuum diffusion第46卷300m/e250cafru200Sor150fecn

10、100atsiD5000300 400 500 600 700 800 Microhardness, HV/ × 10 MPa圖 2氧化涂層經(jīng)真空擴(kuò)散后的顯微硬度分布Fig.2Microhardnessdistributionofoxidationcoatingaftervacuum diffusion300UntreatedTreatedg 250m/sso200Lr100eW50050100150200250300Load/ N圖 3未處理鈦合金和經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在400 時(shí)的磨損失重隨載荷的變化Fig.3Wear loss of uncoated alloyand oxid

11、ationcoatingaftervacuum diffusion as a function of load at 400小磨損失重還小，并且波動(dòng)不大。因此，可以認(rèn)為氧化涂層能顯著提高 Ti-6Al-4V 合金的高溫耐磨性。也就是說(shuō)， 經(jīng)氧化 /擴(kuò)散處理的鈦合金可用于嚴(yán)酷磨損條件下。2.3磨面物相分析經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在400磨損時(shí)磨面的XRD 圖譜如圖4 所示?？梢?jiàn)，在載荷50 N 時(shí)，相比于磨損前涂層的物相組成，磨面上TiO 2 的數(shù)量明顯減少， Ti 2O 的衍射峰成為主峰，并出現(xiàn)少量TiO 。 TiO 2進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌佈趸锸怯捎谠诟叩沫h(huán)境溫度、摩擦熱以及外界的高氧壓作用下，T

12、iO 2 中的氧繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散。值得一提的是，磨面上除了鈦氧化物外又形成了一種新相Fe 2O3。由于Ti-6Al-4V合金含F(xiàn)e 量非常少，故可以推斷， Fe 元素來(lái)自于對(duì)磨盤(pán)高速鋼。這表明在磨損過(guò)程中銷(xiāo)盤(pán)間發(fā)生了材料的轉(zhuǎn)移。在載荷第 6 期周銀等：Ti-6Al-4V合金熱氧化涂層的高溫磨損行為· 1691·150 N 時(shí)， Ti 2 O 和 Fe2O3 的數(shù)量繼續(xù)增多，同時(shí)， TiO 2的峰強(qiáng)度出現(xiàn)了回升。當(dāng)載荷增加至300 N 時(shí)， Fe2 O3Ti衍射峰成為主峰，表明磨面上形成了大量的Fe2 O3 ，TiO2并混有相對(duì)較多的TiO 2。Ti O.2TiO u2.4磨面形

13、貌分析.Fe 2O 350 Na /yt圖 5 給出了經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在400 不同isne n載荷磨損時(shí)的磨面形貌?？梢钥闯觯诟鱾€(gè)載荷下，tI150 N磨面上總是存在著兩種典型形貌，即黑色光滑區(qū)域和 剝落區(qū)域。 根據(jù) XRD和 EDS 的分析結(jié)果 ( 圖 4 和圖 6)，300 N黑色光滑區(qū)域?yàn)槟Σ翆? ，包含大量鐵和鈦的氧化物。2030405060708090在低載時(shí)，摩擦層只覆蓋較少部分區(qū)域，其余均為剝2/(o )落區(qū)。但隨載荷增加，摩擦層不斷擴(kuò)展，當(dāng)載荷達(dá)到300N 時(shí)，黑色光滑區(qū)域幾乎覆蓋了整個(gè)磨面，這與圖 4經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在400 時(shí)磨面的XRD 圖譜XRD 的結(jié)果是一

14、致的。磨面上類(lèi)似的形貌特征意味著Fig.4XRD patterns for worn surfaces of oxidation coating after氧化涂層在各工況下具有相似的磨損機(jī)制。vacuum diffusion at 400 abcDelaminated regionsTribo-layerDelaminated regionsTribo-layerTribo-layerDelaminated regions100 m圖 5經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在400 不同載荷下的磨面形貌Fig.5Morphologies of worn surfaces for oxidation coat

15、ing after vacuum diffusion under 50 N (a), 150 N (b), and 300 N (c) at 4007060s50pc/yti40snet30nIElement/%OO30.19Fe69.81Totals100.00Fe70a60504030OElement/%O 38.75Ti23.27Fe37.98Totals100.00Tib20100FeFe20100FeFeTiFe012345678910012345678910Energy/ keVEnergy/ keV圖 6圖 5a 和 5c 中黑色光滑區(qū)域的EDS 分析結(jié)果Fig.6EDS ana

16、lysis results of the black smooth regions in Fig.5a (a) and 5c (b)2.5磨面剖面形貌分析時(shí)，摩擦層較疏松，且并不十分連續(xù)，層厚約10 m。圖 7 和圖 8 分別示出了經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在載荷 150 和 300 N 時(shí)的摩擦層較 50 N 時(shí)更為致密、 連400不同載荷磨損前后的剖面形貌。在磨面形貌分續(xù)，但厚度略有減小或與之相當(dāng)，這是較高載荷下摩析中已有論述，摩擦層總是存在于磨面上，對(duì)比圖7擦層被壓實(shí)所致。從亞表層的截面形貌中還可看出，和圖 8，同樣可以觀察到有層狀結(jié)構(gòu)覆蓋在磨損表面。在磨面下方形成了一些與之接近平行的微裂紋，

17、并且然而，不同載荷下摩擦層的形貌有所差異。載荷50 N有一部分已擴(kuò)展到磨面上。· 1692·稀有金屬材料與工程第 46 卷2.6討論Oxygen diffusion zoneStott 8 和Kato 9 認(rèn)為，金屬在滑動(dòng)磨損過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生磨屑，部分磨屑將殘留在摩擦界面上，經(jīng)碎裂、團(tuán)聚、燒結(jié)，最終在磨面上形成所謂的摩擦層。在這過(guò)程中，摩擦層中的金屬顆粒發(fā)生進(jìn)一步氧化，從而形成摩擦氧化物。Molgaard 10 認(rèn)為，摩擦過(guò)程中摩擦100 m圖 7經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層的剖面形貌Fig.7Cross-sectionmorphologiesofoxidationcoatingaft

18、ervacuum diffusion副經(jīng)變形、斷裂、轉(zhuǎn)移、混合、聚集、燒結(jié)后也會(huì)形成摩擦氧化物層，但不同的是氧化物是在材料斷裂前形成而非磨屑混合后產(chǎn)生，這與Stott 和 Kato 的觀點(diǎn)有些差異。本研究中，當(dāng)硬的氧化涂層(HV硬度8.208.30GPa) 與軟的鋼對(duì)磨盤(pán)(HV硬度6.006.20GPa) 相互接觸滑動(dòng)時(shí)，在高溫和摩擦熱共同作用下，硬的涂層微凸體犁削鋼表面后形成半金屬半氧化物和完全氧化物顆粒。顆粒一部分脫離磨面形成磨屑；另一部分保留在磨面上，在溫度和載荷的共同作用下，進(jìn)一步氧化、燒結(jié)并壓實(shí)形成摩擦層。abcTribo-layerCrackTribo-layerCrackTrib

19、o-layerCrack10 m10 m10 m圖 8經(jīng)真空擴(kuò)散的氧化涂層在400 不同載荷下的磨面剖面形貌Fig.8 Cross-section morphologies of worn surfaces for oxidation coating after vacuum diffusion under 50 N(a), 150 N (b), and 300 N (c)at 400 當(dāng) 2 個(gè)物體相互接觸時(shí)， 接觸表面的粘著程度與它們之間的冶金兼容性密切相關(guān)11 。相比于未處理鈦合金與鋼表面的嚴(yán)重粘著磨損12 ，氧化物與鋼之間因具有低的冶金兼容性而使得其粘著趨勢(shì)顯著降低，即陶瓷-金屬接觸有

20、效消除粘著磨損，減小磨損量。因此，在載荷 50 N 時(shí)，由于陶瓷 -金屬接觸的存在，極少量鈦氧化物被磨損。 同時(shí)，磨面上形成了一層疏松且不連續(xù)的摩擦層， 根據(jù) XRD 和 EDS 分析結(jié)果， 摩擦層主要由一定的 Fe2 O3 和少量的鈦氧化物組成，此時(shí)摩擦層可稱為轉(zhuǎn)移層 (TL) 。銷(xiāo)狀試樣處于磨損失重與轉(zhuǎn)移增重的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)， 故磨損量很小。 載荷增加至150 和 300 N 時(shí)，在對(duì)磨盤(pán)壓力作用下，陶瓷-金屬接觸引起的消除粘著磨損效應(yīng)逐漸減弱，由Ti 2O和 Ti 2.5O3 組成的涂層和對(duì)磨鋼相互接觸時(shí)，除了轉(zhuǎn)移的Fe2 O3 外，還形成更多的Ti 2O 和 Ti 2.5 O3磨屑。由于

21、較大氧壓的存在，Ti 2O 和Ti 2.5 O3 在環(huán)境溫度和摩擦熱共同作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iO 2，并與 Fe2O3 混合后燒結(jié)、 壓實(shí)形成一層更加致密、連續(xù)的摩擦層，此時(shí)為機(jī)械混合層(MML) 13 。MML形成后，能夠有效地阻礙與對(duì)磨件直接接觸，起到保護(hù)作用。但隨著滑動(dòng)時(shí)間的延長(zhǎng)和距離的增加，MML發(fā)生疲勞破壞隨后剝落； 同時(shí)，磨面顆粒的聚集和壓實(shí)進(jìn)一步補(bǔ)充 MML 。因此， MML 的形成、破壞和重新形成達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，降低磨損量。Straffelini和 Molinari 14 認(rèn)為，鈦合金室溫下的摩擦氧化物由于不利的Pilling-Bedworth比而不能很好地粘著在基體上，并發(fā)生持

22、續(xù)的碎裂，因而不具有保護(hù)作用。而文獻(xiàn) 12 報(bào)道，鈦合金原材料在高溫干滑動(dòng)磨損過(guò)程中，磨損表面上形成的機(jī)械混合層因含有大量摩擦氧化物而在一定程度上起到保護(hù)作用，可改善其耐磨性。在本研究中，持續(xù)的環(huán)境高溫和高載引起的摩擦熱的共同作用，促使Fe 和 Ti 的氧化物以摩擦氧化物層的形式堅(jiān)實(shí)地粘著在磨面上，如圖 8 所示。第 6 期周銀等：Ti-6Al-4V合金熱氧化涂層的高溫磨損行為· 1693·同時(shí)， Fe2 O3 作為一種固體潤(rùn)滑劑，能有效消除嚴(yán)重磨損。因此，摩擦氧化物(特別是Fe2O3 )的存在導(dǎo)致摩擦層具有一定的保護(hù)作用。同時(shí)，氧擴(kuò)散后的鈦合金具有較寬的氧擴(kuò)散區(qū)，鏈接了較

23、硬的磨損表面摩擦層與較韌的基體。因此，基體通過(guò)氧擴(kuò)散區(qū)對(duì)外層硬的摩擦層起到很好的支撐作用。綜上所述， 氧化 /擴(kuò)散處理促使基體表面形成較寬的氧擴(kuò)散區(qū)，促進(jìn)磨損過(guò)程中元素的轉(zhuǎn)移和混合，加快含鐵和鈦氧化物的摩擦層形成，阻礙與對(duì)磨件直接接觸，起到保護(hù)作用并降低磨損。根據(jù)磨損的剝層理論15 ，在400 各載荷下的滑動(dòng)摩擦過(guò)程中， 摩擦力通過(guò)接觸表面的微凸體傳輸?shù)侥p亞表面，在磨面附近產(chǎn)生了位錯(cuò)，隨著位錯(cuò)的堆積，微凸體將發(fā)生塑性變形，當(dāng)變形達(dá)到一臨界水平時(shí)，在磨面下方萌生了接近平行于磨面的裂紋(圖 8) ，而裂紋增殖到臨界長(zhǎng)度后，介于裂紋和磨面間的材料將發(fā)生剪切，從而產(chǎn)生碎裂的顆粒(見(jiàn)圖5 中的剝落區(qū)域

24、)。因此，在各工況下，主要的磨損機(jī)制為剝層磨損。3結(jié)論1) 通過(guò)熱氧化 /真空擴(kuò)散處理在Ti-6Al-4V 合金表面可以制備一層 250 m厚的氧化物硬化涂層，其與基體結(jié)合良好。2) 各工況下銷(xiāo)狀試樣始終處于磨損失重與轉(zhuǎn)移增重的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，相比于未處理的鈦合金，氧化涂層的磨損失重均很小。3) 高溫下硬涂層與軟盤(pán)對(duì)磨時(shí)，發(fā)生材料的轉(zhuǎn)移，磨面上總是存在著摩擦氧化物層。低載時(shí)為轉(zhuǎn)移層 (只含 Fe2O3 )，高載時(shí)因 TiO 2 混入為機(jī)械混合層。摩擦層因牢固地粘著在磨面上及摩擦氧化物的存在而具有保護(hù)作用。4)氧化涂層能顯著提高Ti-6Al-4V合金的高溫耐磨性，這是由于硬化的陶瓷涂層與具有保護(hù)作

25、用的摩擦層的共同作用。主要磨損機(jī)制為剝層磨損。參考文獻(xiàn)References1 Fu Y, Zhang X C, Sui J Fet al . Optics & Laser TechnologyJ,2015, 67: 782 Pierret C, Maunoury L, Monnet I et al. WearJ, 2014, 319(1-2): 193 Hornberger H, Randow C, Fleck C. Materials Science and Engineering A J, 2015, 630: 514 Wang S, Liao Z H, Liu Y H. Surf

26、ace and Coatings Technology J, 2014, 252: 645 Dalili N, Edrisy A, Farokhzadeh K et al . WearJ, 2010,269(7-8): 5906 Dearnley P A, Dahm K L, ?imeno?lu H. WearJ, 2004, 256(5): 4697Chen K M, Zhou Y, Li X X.Materials and Design J, 2015, 65:658Stott F H. Tribology InternationalJ, 2002, 35(8): 4899Kato H.

27、Tribology InternationalJ, 2008, 41(8): 73510Molgaard J. WearJ, 1976, 40(3): 27711Hutchings I M. Materials and DesignJ, 1992, 13(3): 18712Mao Y S, Wang L, Chen K Met al . WearJ, 2013, 297(1-2):103213Pauschitz A, Roy Manish, Franek F.Tribology InternationalJ, 2008, 41(7): 58414Straffelini G, Molinari

28、A.WearJ, 1999, 236(1-2): 32815Fleming J R, Suh N P.WearJ, 1977, 44(1): 39Elevated-temperature Wear Behavior of Thermal Oxidation Coating on Ti-6Al-4V AlloyZhou Yin, Li Xinxing, Zhang Qiuyang, Wang Shuqi(Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)Abstract: Ti-6Al-4V alloy was thermally oxidized followed by vacuum diffusion to prepare an oxidation coating. Dry sliding wear tests ofthe coating were performed at 400°C