綜合熱分析2012

1、綜綜 合合 熱熱 分分 析析鄭鄭 秀秀 玉玉 熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在加熱或冷卻的過(guò)程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、關(guān)系的一種技術(shù)。在加熱或冷卻的過(guò)程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)等的物理變化和化學(xué)變化都會(huì)伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化。相態(tài)等的物理變化和化學(xué)變化都會(huì)伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化。質(zhì)量質(zhì)量溫度溫度尺寸尺寸聲、光、熱、力、電、磁聲、光、熱、力、電、磁物理變化物理變化: 晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等化學(xué)變化化學(xué)變化: 脫水、分解、氧化和還原等脫水、分解、氧化和還原等熱分析所測(cè)定參數(shù)熱分析

2、所測(cè)定參數(shù): 熱焓的變化熱焓的變化 質(zhì)量的變化質(zhì)量的變化熱重法（熱重法（TG）差熱分析（差熱分析（DTA）差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）1、高溫爐、高溫爐 TG-DSC TG-DSC同步：室溫同步：室溫15001500 2、低溫爐、低溫爐 TG-DSCTG-DSC同步：同步：120120750 750 120120300(300(為了保護(hù)支架為了保護(hù)支架) )二、熱重法（TG） 熱重法（熱重法（Thermogravimetry，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 熱天平是實(shí)現(xiàn)熱重?zé)崽炱绞菍?shí)現(xiàn)熱

3、重測(cè)量技術(shù)而制作的儀測(cè)量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析器，它是在普通分析天平的基礎(chǔ)上發(fā)展起天平的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，具有一些特殊來(lái)的，具有一些特殊要求的精密儀器。要求的精密儀器。1、有普通分析天平不具有的程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，而且爐、有普通分析天平不具有的程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，而且爐子的熱輻射和磁場(chǎng)對(duì)熱重測(cè)量的影響盡可能??；子的熱輻射和磁場(chǎng)對(duì)熱重測(cè)量的影響盡可能小；2、具有高精度的重量與溫度測(cè)量及記錄系統(tǒng)；、具有高精度的重量與溫度測(cè)量及記錄系統(tǒng)；3、能滿足在各種氣氛和真空中進(jìn)行熱重測(cè)量的要求；、能滿足在各種氣氛和真空中進(jìn)行熱重測(cè)量的要求；4、能和其它熱分析方法聯(lián)用。、能和其它熱分析方法聯(lián)用。熱

4、天平熱天平（一）熱重（TG）曲線與微商熱重（DTG）曲線 1、TG曲線 2 2、微商熱重曲線（、微商熱重曲線（DTGDTG曲線）曲線） 微商熱重法（微商熱重法（Derivative Thermogravimetry，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱DTG）或稱導(dǎo)數(shù)熱重法或稱導(dǎo)數(shù)熱重法（1 1）能精確反映出起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止的溫度）能精確反映出起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止的溫度（2 2）能更清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)。）能更清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)。（3 3）DTGDTG曲線峰面積精確地對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量。曲線峰面積精確地對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量。（4 4）能方便地為反

5、應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（）能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dW/dtdW/dt）數(shù)據(jù)。）數(shù)據(jù)。1 1、儀器因素、儀器因素 浮力效應(yīng)、對(duì)流效應(yīng)浮力效應(yīng)、對(duì)流效應(yīng)2 2、實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)的選擇、實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)的選擇 （1 1）升溫速率）升溫速率升溫速率對(duì)中間產(chǎn)物的影響升溫速率對(duì)中間產(chǎn)物的影響（a a）快速升溫快速升溫 （b b）慢速升溫慢速升溫 （c c）慢速升溫快記錄紙速慢速升溫快記錄紙速 （2 2）試驗(yàn)氣氛）試驗(yàn)氣氛 空氣、空氣、O O2 2：氧化氧化 H H2 2：還原還原 N N2 2、HeHe：惰性惰性3 3、影響、影響TGTG曲線的試樣因素曲線的試樣因素 （1 1）試樣量）試樣量

6、 一般來(lái)講，試樣用量增加會(huì)使一般來(lái)講，試樣用量增加會(huì)使TGTG曲曲線向高溫方向偏移。當(dāng)試樣用量在熱天平靈敏度范線向高溫方向偏移。當(dāng)試樣用量在熱天平靈敏度范圍內(nèi)的話，試樣用量盡量少為好。圍內(nèi)的話，試樣用量盡量少為好。（2 2）試樣粒度）試樣粒度 一般來(lái)講，粒度小的比粒度大的熱一般來(lái)講，粒度小的比粒度大的熱分解溫度低。分解溫度低。 （3 3）試樣的裝填方式）試樣的裝填方式 一般地，試樣裝填越緊密，一般地，試樣裝填越緊密，顆粒接觸越好，有利于傳熱，溫度滯后小。顆粒接觸越好，有利于傳熱，溫度滯后小。但不利但不利于氣氛與試樣顆粒接觸，嚴(yán)重的阻礙了分解氣體產(chǎn)于氣氛與試樣顆粒接觸，嚴(yán)重的阻礙了分解氣體產(chǎn)物的

7、擴(kuò)散逸出。通常將試樣放入坩堝內(nèi)，用鑷子夾物的擴(kuò)散逸出。通常將試樣放入坩堝內(nèi)，用鑷子夾起然后松開(kāi)，在干凈的平臺(tái)上令其反跳數(shù)次，即可起然后松開(kāi)，在干凈的平臺(tái)上令其反跳數(shù)次，即可得到重現(xiàn)性較好的得到重現(xiàn)性較好的TG曲線。曲線。 三、差示掃描量熱法 （一）基本原理（一）基本原理 差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱DSCDSC）的定義是在程序控制的定義是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。度關(guān)系

8、的一種技術(shù)。功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法熱流式差示掃描量熱法熱流式差示掃描量熱法DSC曲線曲線（二）實(shí)驗(yàn)條件的影響（二）實(shí)驗(yàn)條件的影響 1 1、升溫速率、升溫速率 升溫速率越高，峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳升溫速率越高，峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳 2 2、所通氣體的影響、所通氣體的影響 為了避免某些待測(cè)物質(zhì)在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生氧化、為了避免某些待測(cè)物質(zhì)在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)，不同的物質(zhì)需在不同的氣氛中進(jìn)還原等化學(xué)反應(yīng)，不同的物質(zhì)需在不同的氣氛中進(jìn)行測(cè)試。行測(cè)試。 3 3、試樣性質(zhì)的影響、試樣性質(zhì)的影響 （1 1）試樣量）試樣量 DSCDSC測(cè)定，一般

9、試樣量很少。若用量過(guò)多，使試樣測(cè)定，一般試樣量很少。若用量過(guò)多，使試樣內(nèi)部傳熱變慢，溫度梯度變大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大，分內(nèi)部傳熱變慢，溫度梯度變大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大，分辨力下降。辨力下降。 粒度對(duì)粒度對(duì)DSCDSC測(cè)定的影響比較復(fù)雜。一般來(lái)說(shuō)，顆粒大測(cè)定的影響比較復(fù)雜。一般來(lái)說(shuō)，顆粒大的熱阻較大，使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。當(dāng)結(jié)晶的熱阻較大，使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)粒后，由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度下降的試樣研磨成細(xì)粒后，由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度下降也會(huì)造成類似的結(jié)果。如果粉狀試樣帶有靜電，則顆粒間也會(huì)造成類似的結(jié)果。如果粉狀試樣帶有靜電，則顆粒間的靜電引力使粉體團(tuán)聚，也

10、會(huì)導(dǎo)致熔融熱焓變大。的靜電引力使粉體團(tuán)聚，也會(huì)導(dǎo)致熔融熱焓變大。 （2 2）試樣粒度）試樣粒度 （3 3）試樣的厚度）試樣的厚度 對(duì)于高聚物，應(yīng)該增大試樣盤(pán)的接觸面積，減少試樣厚對(duì)于高聚物，應(yīng)該增大試樣盤(pán)的接觸面積，減少試樣厚度和采用慢速升溫。度和采用慢速升溫。 （4 4）試樣的熱歷史影響）試樣的熱歷史影響 第二次升溫第二次升溫1)對(duì)于一般的樣品測(cè)試（如金屬的熔融實(shí)驗(yàn)）對(duì)于一般的樣品測(cè)試（如金屬的熔融實(shí)驗(yàn)）2)對(duì)于高分子材料的熔融與玻璃化測(cè)試對(duì)于高分子材料的熔融與玻璃化測(cè)試 我們通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為我們通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變，它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度

11、即是它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或是玻璃化溫度。，或是玻璃化溫度。 非晶聚物有三種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。非晶聚物有三種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)：玻璃態(tài)： 在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會(huì)發(fā)生非常小的形變；力作用下只會(huì)發(fā)生非常小的形變；高彈態(tài)：高彈態(tài)： 當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對(duì)穩(wěn)定；并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對(duì)穩(wěn)定；粘流態(tài)：粘流態(tài)： 溫度繼續(xù)升高形變量

12、又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的溫度繼續(xù)升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)。流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)。聚砜（聚砜（PSU）是一類在分子主鏈上含有砜基的芳香族非結(jié)晶高性能的熱塑性工程塑料。）是一類在分子主鏈上含有砜基的芳香族非結(jié)晶高性能的熱塑性工程塑料。 406080100120140160溫度 /0.050.100.150.202DSC /(mW/mg) 升溫速率：10K/min 氣氛：N2 樣品稱重：8 .04mg 第一次升溫 第二次升溫 環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變: 起始點(diǎn): 中點(diǎn): 比熱變化*: 93 .1 98 .4 0 .050 J/(g*K) 玻璃

13、化轉(zhuǎn)變: 起始點(diǎn): 中點(diǎn): 比熱變化*: 97 .7 108 .6 0 .161 J/(g*K) 1 .1 2 放熱玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)定的影響因素：玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)定的影響因素：應(yīng)力歷史：應(yīng)力歷史：儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)以儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)以放熱或膨脹的形式釋放。制樣時(shí)壓力越大，釋放壓力的放放熱或膨脹的形式釋放。制樣時(shí)壓力越大，釋放壓力的放熱峰越大。熱峰越大。熱歷史：熱歷史：樣品的冷卻速率較小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)吸熱的樣品的冷卻速率較小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)吸熱的“滯后滯后峰峰”，反之則出現(xiàn)放熱峰。只有當(dāng)樣品的冷卻速率與測(cè)定，反之則出現(xiàn)放熱峰。只有當(dāng)樣品的冷卻速率與測(cè)定的加熱速率相同時(shí)，才

14、有標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)變曲線。的加熱速率相同時(shí)，才有標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)變曲線。無(wú)定形成分比例：無(wú)定形成分比例：樣品的無(wú)定形比例越大（結(jié)晶度越樣品的無(wú)定形比例越大（結(jié)晶度越低），玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)矫黠@。低），玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)矫黠@。 對(duì)樣品預(yù)升溫至熔融后進(jìn)行淬冷，增加無(wú)定形成分對(duì)樣品預(yù)升溫至熔融后進(jìn)行淬冷，增加無(wú)定形成分比例。比例。 加大樣品用量與升溫速率。加大樣品用量與升溫速率。熱歷史的消除與樣品之間的比較：熱歷史的消除與樣品之間的比較： 建議使用相同速率預(yù)升溫建議使用相同速率預(yù)升溫/冷卻后的第二次升溫冷卻后的第二次升溫測(cè)試的結(jié)果。測(cè)試的結(jié)果。 從第一次升溫曲線可以看出歷史效應(yīng)對(duì)樣品的影從第一次升溫曲線可以看出歷史效應(yīng)對(duì)樣品的

15、影響。第二次升溫曲線消除了歷史效應(yīng)，更能反映樣品響。第二次升溫曲線消除了歷史效應(yīng)，更能反映樣品本身的真實(shí)面貌。本身的真實(shí)面貌。對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過(guò)如下方法增大對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過(guò)如下方法增大其效應(yīng)：其效應(yīng)：四、熱分析實(shí)驗(yàn)技巧四、熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺(tái)）分離能力下降；對(duì)大，峰（平臺(tái)）分離能力下降；對(duì) DSC 其基線其基線漂移較大，但能提高靈敏度。漂移較大，但能提高靈敏度。對(duì)于對(duì)于 TG 測(cè)試，過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某測(cè)試，過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般

16、以較慢的升溫速率為宜。些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。 慢速升溫：有利于慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰的相鄰峰的分離；分離；TG相鄰失重平臺(tái)的分離；相鄰失重平臺(tái)的分離；DSC 基線漂移較基線漂移較小，但靈敏度下降。小，但靈敏度下降。對(duì)于對(duì)于 DSC 測(cè)試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，測(cè)試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳。一般也以較慢的升溫速率為佳。 一般在一般在 DSC 與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。小的樣品量為宜。樣品量小：樣品量?。簻p小樣品內(nèi)的溫度梯度，測(cè)得特征溫度較低更減小樣品內(nèi)的

17、溫度梯度，測(cè)得特征溫度較低更“真實(shí)真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，減少化學(xué)平衡中的逆向；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng)；相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)，但反應(yīng)；相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)，但 DSC 靈敏度有靈敏度有所降低。所降低。樣品量大：樣品量大：能提高能提高 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺(tái)）趨向于合并在一起，峰分離向高溫漂移，相鄰峰（平臺(tái)）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。3、 靈敏度與分辨率靈敏度與分辨率一對(duì)矛盾：靈敏度一對(duì)矛盾：

18、靈敏度 分辨率分辨率由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大，對(duì)分辨率影響由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大，對(duì)分辨率影響較小，而加快升溫速率對(duì)兩者影響都大，因此在熱較小，而加快升溫速率對(duì)兩者影響都大，因此在熱效應(yīng)微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保效應(yīng)微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來(lái)提高靈持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來(lái)提高靈敏度。敏度。 如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺(tái)）：如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺(tái)）：使用使用慢速升溫速率，小的樣品量。慢速升溫速率，小的樣品量。 如何提高靈敏度，檢測(cè)微弱的熱效應(yīng)：如何提高靈敏度，檢測(cè)微弱的熱效應(yīng)：提高升溫

19、提高升溫速率，加大樣品量。速率，加大樣品量。4、 樣品粒度與堆積方式樣品粒度與堆積方式 樣品粒度小：樣品粒度?。罕缺砻娲?，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；比表面大，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG 的峰溫和起始溫度均有所降低。的峰溫和起始溫度均有所降低。 樣品堆積緊密：樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度??；缺點(diǎn)是與內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度??；缺點(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。 樣品在坩

20、堝底部鋪平：樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。度差。 一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對(duì)塊狀一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對(duì)塊狀樣品切成薄片或碎粒，對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平樣品切成薄片或碎粒，對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。成一薄層。 對(duì)于對(duì)于TG測(cè)試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反測(cè)試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度。擇堆積緊密程度。5、 氣氛氣氛常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He

21、N2 Ar 選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量，降低選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量，降低樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；能使峰形變尖樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率；缺點(diǎn)是會(huì)降低下能加快冷卻速率；缺點(diǎn)是會(huì)降低 DSC 靈敏度。靈敏度。不同導(dǎo)熱性能的氣氛，需要作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定。不同導(dǎo)熱性能的氣氛，需要作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定。 根據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空

22、氣氛。根據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。 靜態(tài)、動(dòng)態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過(guò)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過(guò)輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。 對(duì)于動(dòng)態(tài)氣氛，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性（對(duì)于動(dòng)態(tài)氣氛，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性（N2, Ar, He）、氧化性）、氧化性（O2, air）、還原性（）、還原性（H2, CO）與

23、其他特殊氣氛（）與其他特殊氣氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蝕性氣氛如腐蝕性氣氛如 Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。 對(duì)比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化對(duì)比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。裂解。氣氛氣氛若氣體產(chǎn)物擴(kuò)散較慢（如靜態(tài)氣氛下），或有意提高氣體產(chǎn)物的分壓，若氣體產(chǎn)物擴(kuò)散較慢（如靜態(tài)氣氛下），或有意提高氣體產(chǎn)物的分壓，將可能使反應(yīng)向高溫移動(dòng)。將可能使反應(yīng)向高溫移動(dòng)。提高惰性吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，有利化學(xué)反應(yīng)向提高惰性吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)

24、物的擴(kuò)散，有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展，減少逆反應(yīng)；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。正反應(yīng)方向發(fā)展，減少逆反應(yīng)；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。對(duì)于需要?dú)怏w切換的反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），對(duì)于需要?dú)怏w切換的反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過(guò)程。提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過(guò)程。不同的氣體流量，影響到升溫過(guò)程中的浮力效應(yīng)與對(duì)流、湍流效應(yīng)，不同的氣體流量，影響到升溫過(guò)程中的浮力效應(yīng)與對(duì)流、湍流效應(yīng)，影響到影響到 TG 的基線漂移。因此對(duì)的基線漂移。因此對(duì)TG測(cè)試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，測(cè)試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作

25、單獨(dú)的基線測(cè)試（浮力效應(yīng)修正）。不同的氣氛需要作單獨(dú)的基線測(cè)試（浮力效應(yīng)修正）。為防止不期望的氧化反應(yīng)，對(duì)某些測(cè)試必須使用惰性的動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。為防止不期望的氧化反應(yīng)，對(duì)某些測(cè)試必須使用惰性的動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰性的相對(duì)性：某些惰性氣氛如氣氛惰性的相對(duì)性：某些惰性氣氛如 N2，在高溫下亦可能與某些樣在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)應(yīng)考慮使用品發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)應(yīng)考慮使用“純純”惰性氣氛（惰性氣氛（Ar, He）氣氛選擇的安全性問(wèn)題：應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反氣氛選擇的安全性問(wèn)題：應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意防止爆炸和中毒。應(yīng)；注意防止爆炸和中毒。五、坩堝類型的選擇

26、 常用常用: :AlAlAl2O3Al2O3PtRhPtRh1 1、PtRhPtRh 坩堝坩堝缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：易與熔化的金屬樣品形成合金，在金屬領(lǐng)易與熔化的金屬樣品形成合金，在金屬領(lǐng)域的應(yīng)用有局限性。域的應(yīng)用有局限性。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：傳熱性最好，靈敏度最高，熱阻小，峰分傳熱性最好，靈敏度最高，熱阻小，峰分離能力佳，溫度范圍寬廣（對(duì)離能力佳，溫度范圍寬廣（對(duì)PtRh支架一般可支架一般可用到用到1400）。）。2 2、Al2O3 Al2O3 坩堝坩堝缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：相比相比 PtRh 坩堝，其傳熱性、靈敏度、熱坩堝，其傳熱性、靈敏度、熱阻、峰分離能力等各方面性能都略低一些；高溫阻、峰分離能力等各方面性能都略低

27、一些；高溫下變得半透明，增加了熱輻射與樣品顏色對(duì)測(cè)試下變得半透明，增加了熱輻射與樣品顏色對(duì)測(cè)試的干擾，可能造成的干擾，可能造成DSC基線的異常漂移?；€的異常漂移。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：溫度范圍最寬廣；對(duì)于溫度范圍最寬廣；對(duì)于1400 以上高溫以上高溫及高溫下金屬樣品的測(cè)試有其不可替代的優(yōu)勢(shì)；及高溫下金屬樣品的測(cè)試有其不可替代的優(yōu)勢(shì)；相對(duì)于相對(duì)于 PtRh 坩堝的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。坩堝的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。3 3、Al Al 坩堝坩堝缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：溫度范圍較窄（溫度范圍較窄（600以下），由此多應(yīng)以下），由此多應(yīng)用于高分子領(lǐng)域，在金屬與陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用用于高分子領(lǐng)域，在金屬與陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；坩堝質(zhì)軟較易變形，

28、回收不易。受到限制；坩堝質(zhì)軟較易變形，回收不易。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：傳熱性良好，靈敏度高，熱阻小，峰分離傳熱性良好，靈敏度高，熱阻小，峰分離能力良好，基線漂移小。相對(duì)于能力良好，基線漂移小。相對(duì)于 PtRh 坩堝的價(jià)坩堝的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。格優(yōu)勢(shì)。針對(duì)不同材料選擇針對(duì)不同材料選擇DSC/DTADSC/DTA的坩堝的坩堝針對(duì)不同材料選擇針對(duì)不同材料選擇DSC/DTADSC/DTA的坩堝的坩堝-金屬金屬 針對(duì)不同材料選擇針對(duì)不同材料選擇DSC/DTADSC/DTA的坩堝的坩堝-陶瓷陶瓷 針對(duì)不同材料選擇針對(duì)不同材料選擇DSC/DTADSC/DTA的坩堝的坩堝-無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物 六、坩堝加蓋與否的選擇 坩堝加蓋的優(yōu)點(diǎn)：

29、坩堝加蓋的優(yōu)點(diǎn)：1、改善坩堝內(nèi)的溫度分布，有利于反應(yīng)體系溫度、改善坩堝內(nèi)的溫度分布，有利于反應(yīng)體系溫度的均勻分布。的均勻分布。2、有效減少輻射效應(yīng)與樣品顏色的影響。、有效減少輻射效應(yīng)與樣品顏色的影響。3、防止極輕的微細(xì)樣品粉末的飛揚(yáng)，避免其隨動(dòng)、防止極輕的微細(xì)樣品粉末的飛揚(yáng)，避免其隨動(dòng)態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過(guò)程中被帶走。態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過(guò)程中被帶走。4、在反應(yīng)過(guò)程中有效防止傳感器受到污染。、在反應(yīng)過(guò)程中有效防止傳感器受到污染。1 1、減少了反應(yīng)氣氛與樣品的接觸，對(duì)氣固反應(yīng)、減少了反應(yīng)氣氛與樣品的接觸，對(duì)氣固反應(yīng)（氧化、還原、吸附）有一定妨礙。（氧化、還原、吸附）有一定妨礙。2 2、產(chǎn)

30、物氣體帶走較慢，導(dǎo)致其在反應(yīng)物周?chē)謮?、產(chǎn)物氣體帶走較慢，導(dǎo)致其在反應(yīng)物周?chē)謮狠^高，可能影響反應(yīng)速率與有氣相產(chǎn)物的化學(xué)平較高，可能影響反應(yīng)速率與有氣相產(chǎn)物的化學(xué)平衡（衡（DTGDTG峰向高溫漂移），或?qū)τ谀承└?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)峰向高溫漂移），或?qū)τ谀承└?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理可能影響產(chǎn)物的組成（改變理可能影響產(chǎn)物的組成（改變TGTG失重臺(tái)階的失重失重臺(tái)階的失重率）。率）。坩堝加蓋的缺點(diǎn)：坩堝加蓋的缺點(diǎn)：8）對(duì)于液相反應(yīng)（如石油氧化性測(cè)試、溶劑中進(jìn)行的固化反應(yīng)等），）對(duì)于液相反應(yīng)（如石油氧化性測(cè)試、溶劑中進(jìn)行的固化反應(yīng)等），若液相反應(yīng)物或溶劑在反應(yīng)溫度下易于揮發(fā)，則應(yīng)使用壓制的若液相反應(yīng)物或溶劑在反應(yīng)溫度下易于揮發(fā)，則應(yīng)使用壓制的Al坩坩堝（溫度與壓力較低）或中壓、高壓坩堝（溫度與壓力較高）。堝（溫度與壓力較低）或中壓、高壓坩堝（溫度與壓力較高）。坩堝加蓋與否的選擇：坩堝加蓋與否的選擇：1）對(duì)于物理效應(yīng)）對(duì)于物理效應(yīng)(相變等相變等)的測(cè)試或偏重于的測(cè)試或偏重于DSC的測(cè)試的測(cè)試,通常選擇加蓋。通常選擇加蓋。2）對(duì)于未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋。）