(資源加工學(xué))金屬離子對藍晶石浮選行為的影響

1、資源加工學(xué)讀書報告金屬離子對藍晶石浮選行為的影響學(xué) 院： 國土資源工程學(xué)院 專 業(yè)： 礦業(yè)工程 姓 名： 聶文林 學(xué) 號： 20152201098 任課教師： 劉殿文教授 2016年01月09日金屬離子對藍晶石浮選行為的影響（昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院 礦業(yè)工程 聶文林 20152201098）摘要：藍晶石的分選提純技術(shù)有磁選、重選、浮選或其它聯(lián)合工藝流程，其中浮選是獲得高品質(zhì)藍晶石的主要方法。硅酸鹽礦物的浮選對金屬離子非常敏感。尤其是常見的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、K+等難免金屬離子，這些金屬離子在使用不同的捕收劑時對藍晶石的浮選行為的影響會也不同。在使用陰離子捕收

2、劑時Al3+ 和Fe3+離子起活化作用，Ca2+和Mg2+起抑制作用；而在使用陽離子捕收劑時，Al3+和Fe3+離子起抑制作用，Ca2+和Mg2+起活化作用。Na+和K+離子對浮選行為的影響較為微弱。關(guān)鍵詞：藍晶石；金屬離子；浮選；影響Abstract： The separations and purifications technology of Kyanite includes magnetic separation, heavy separation, flotation and other combined flowsheet, the primary method for acqui

3、ring a high quality of Kyanite is flotation. The flotation of silicate mineral is very sensitive to metal ions. Particularly for some common metal ions, for example, Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、K+ . These metal ions have different effect on the flotation of Kyanite when using different collector. When u

4、sing anionic collector, Al3+ and Fe3+ have activation function, but Ca2+ and Mg2+ have inhibition function. When using Cationic collector, Al3+ and Fe3+ have inhibition function, but Ca2+ and Mg2+ have activation function. Na+ and K+ have only modest effect on flotation behavior.Key words: Kyanite;

5、metal ions; flotation; influence1、引言藍晶石的耐火度比較高，且遇高溫時體積會發(fā)生膨脹，所以天然藍晶石可以作為一種高級耐火材料。我國對藍晶石類礦物的利用始于1978年，當(dāng)時正值建設(shè)寶山鋼鐵廠，對其開發(fā)利用僅有30余年歷史。隨著高附加值藍晶石制品的開發(fā)應(yīng)用和市場對藍晶石材料需求的不斷增加，藍晶石的分選提純技術(shù)得到企業(yè)和研究者的重視，一些藍晶石儲藏豐富的地區(qū)，如美國弗吉尼亞、中國隱山、邢臺等地均建設(shè)了較大規(guī)模的藍晶石選礦廠。藍晶石的分選提純技術(shù)有磁選、重選、浮選或其聯(lián)合工藝流程，其中浮選是獲得高品質(zhì)藍晶石的主要方法。藍晶石(Al2O3·SiO2 )屬于無水

6、鋁硅酸鹽礦物其選礦工藝多以浮選法為主。眾所周知，硅酸鹽礦物的浮選對金屬離子非常敏感。尤其是常見的難免離子Ca2+ 、Mg2+、Al3+ 、Fe3+、Na+、K+等對脈石礦物石英有活化作用從而使目的礦物與脈石礦物間的可浮性差異變小影響了硅酸鹽礦物浮選的選擇性。關(guān)于金屬離子對氧化物及硅酸鹽可浮性的影響及機理，前人已有研究。就金屬離子對礦物的活化機理而言M·C·Fuerstenau等曾據(jù)溶液化學(xué)計算。提出了一羥基絡(luò)合物假說。把金屬離子活化某些礦物的機理，歸因于其一羥基絡(luò)合物的形成。但是，從金屬離子水解組份的濃度對數(shù)圖 上可看出：在一羥基絡(luò)合物含量最大的pH值處。其含量也僅有金屬離

7、子總量的110 ，且此pH值對應(yīng)于開始形成金屬氫氧化物沉淀的pH 值。看來一羥基絡(luò)合物假說還有待于探討。1972年，James等人提出了金屬氫氧化物表面沉淀假說。根據(jù)金屬離子的吸附量測量和理論分析，認為金屬離子在礦物水界面的吸附產(chǎn)物及其對浮選產(chǎn)生活化作用的有效組份是金屬氫氧化物表面沉淀。應(yīng)用這一假說曾對許多金屬離子活化氧化礦浮選的實驗結(jié)果作了成功的解釋。但是把金屬離子的活化作用僅歸因于金屬氫氧化物表面沉淀。也不一定全面 金屬離子在礦物表面的存在形式除表面沉淀外，還可能以羥基絡(luò)合物的形式吸附于礦物表面，或直接與礦物晶格鍵合。這些存在形式，都有可能導(dǎo)致金屬離子對礦物浮選的活化。因此金屬離子在浮選礦

8、漿中的吸附沉淀百分數(shù)這一概念，在解釋金屬離子對礦物浮選行為的影響規(guī)律方面。具有更廣泛的用途。它不僅可解釋金屬離子的活化作用。而且還可解釋抑制作用，它表示了金屬離子對浮選體系的活化能力。藍晶石的化學(xué)式為Al2O3·SiO2，理論化學(xué)組成為Al2O3占62.92%，SiO2占37.08%，屬于島狀硅酸鹽礦物。由于破碎、磨礦以及礦物本身在水中的溶解，浮選礦漿中會存在種類繁多的金屬陽離子，不同種類的金屬離子會通過物理或化學(xué)作用吸附在礦物表面，若形成或增加了礦物表面與捕收劑作用的活化中心，就會對礦物產(chǎn)生活化作用，若消耗了捕收劑，就會產(chǎn)生抑制作用。因此研究不同種類的金屬離子對藍晶石浮選的影響規(guī)律

9、能給實際浮選工藝提供參考。Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Na+、K+等金屬在使用不同的捕收劑時對藍晶石的浮選行為的影響會也不同。在使用陰離子捕收劑時Al3+ 和Fe3+離子起活化作用，Ca2+ 和Mg2+起抑制作用；而在使用陽離子捕收劑時，Al3+和Fe3+離子起抑制作用，Ca2+和Mg2+起活化作用。Na+和K+離子對浮選行為的影響較為微弱。2、使用陰離子捕收劑時，金屬離子對藍晶石浮選行為的影響2.1金屬離子對藍晶石油酸鈉體系浮選行為的影響 董宏軍、陳藎、毛巨凡考查了Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+四種金屬離子對藍晶石油酸鈉體系浮選行為的影響。發(fā)現(xiàn)兩種三價金屬離子對藍晶石的浮

10、選有活化作用，而兩種二價金屬離子則起抑制作用。用等離子體原子發(fā)射光譜(ICPAES)，測量了這四種金離子在藍晶石上的吸附沉淀百分數(shù)。并用測量結(jié)果解釋了對藍晶石可浮性的影響。2.1.1 樣品、試劑和試驗方法藍晶石樣品取自南陽隱山藍晶石礦。揀選高品位塊礦用鐵錘破碎手選除雜，對輥機破碎后置瓷球磨機內(nèi)干磨，經(jīng)篩分分級，取-0.147+0.074mm粒級供試驗用。經(jīng)光學(xué)顯微鏡及X射線粉晶衍射檢查。藍晶石純度為95左右，含Al2O359.75，將上述礦樣用蒸餾水反復(fù)洗滌。以除去制樣過程中產(chǎn)生的表面污染，風(fēng)干后備用。浮選藍晶石所用捕收劑為油酸鈉，化學(xué)純；pH調(diào)整劑為化學(xué)純鹽酸和分析純氫氧化鈉；金屬離子均為氯

11、鹽。化學(xué)純。所有試劑均用二次蒸餾水配成溶液使用。2.1.2浮選試驗結(jié)果(1)未添加金屬離子時藍晶石，油酸鈉體系的浮選行為用油酸鈉作捕收劑時，在pH=78的弱堿性介質(zhì)中藍晶石的可浮性最好。這一結(jié)果與生產(chǎn)實踐一致。在生產(chǎn)中用羧酸類捕收劑浮選藍晶石時，礦漿pH值為堿性，稱為堿法流程。（2）外加金屬離子對藍晶石可浮性的影響四種金屬離子對該體系浮選行為的影響，分為兩類：Al3+和Fe3+ 兩種三價離子起活化作用；Ca2+和Mg2+兩種二價離子起抑制作用。用回收率表示的金屬離子對藍晶石浮選的活化順序為：Al3+ > Fe3+> Ca2+> Mg2+。從四種金屬離子的組份分可知。在最大可浮

12、pH區(qū)域(pH=68)內(nèi)。兩種三價離子均生成了沉淀，而兩種二價離子均呈離子狀態(tài)存在。可見金屬離子的沉淀物對藍晶石 油酸鈉體系的浮選行為有重要影響。2.1.3分析討論金屬離子在礦物表面的存在形式十分復(fù)雜。主要有以下三個方面：（1）吸附在礦物表面上，其形式是與礦物晶格發(fā)生鍵合，或者是生成氫氧化物表面沉淀；（2）與捕收劑作用形成絡(luò)合物或沉淀；（3）與水作用，發(fā)生電離、水解或生成體相沉淀。一般說來，上述三種作用同時存在，當(dāng)向礦漿中加入一定量的金屬鹽后，很難知道以某種形式存在的金屬鹽的數(shù)量。當(dāng)用殘余濃度法測量金屬離子的吸附量時，測得的是溶液中金屬離子濃度C，其余的金屬離子有兩個去向：吸附或沉淀在礦物表面

13、上和生成體相沉淀。由于礦物顆粒具有晶種作用。金屬氫氧化物在礦物表面的溶度積，小于它在溶液中的溶度積。金屬離子在礦物表面將比在溶液體相更容易生成氫氧化物沉淀。所以，吸附或沉淀在礦物表面的金屬離子。將遠多于生成體相沉淀的金屬離子。2.2金屬離子對藍晶石十二烷基磺酸鈉( SDS)體系浮選行為的影響 盧佳、高惠民、金俊勛考查了Ca2+ 、Mg2+、Al3+ 、Fe3+四種金屬離子對藍晶石十二烷基磺酸鈉( SDS)體系浮選行為的影響。發(fā)現(xiàn)一價離子Na+、K +對藍晶石的浮選基本沒有影響; 二價離子Ca2+、Mg2+對藍晶石的浮選有抑制作用，且Ca2+的抑制能力更強; 三價離子Fe3+、Al3+對藍晶石的

14、浮選有活化作用，且Al3+的活化能力更強。2.2.1 樣品、試劑和試驗方法從取自河南南陽藍晶石礦的礦石樣品中手選出富礦塊，經(jīng)破碎、磨礦、篩分、濕式強磁選完成提純。從提純產(chǎn)物中篩取0.1470. 074 mm粒級，用去離子水反復(fù)洗滌，風(fēng)干后作為藍晶石單礦物試樣。經(jīng)XRD和XRF分析，試樣的純度為97. 08%。試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果見下表1。試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果試驗以化學(xué)純SDS 為捕收劑，配成濃度為0. 5%的溶液使用; 以分析純鹽酸為pH 調(diào)整劑，配成濃度為1%的溶液使用; 利用6 種分析純氯鹽產(chǎn)生金屬離子，其中NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3配成濃度為0.1% 的溶液使用，F(xiàn)e

15、Cl3·6H2O、MgCl2·6H2O 配成濃度為0.2%的溶液使用。藥劑配制及調(diào)漿用水均為去離子水。浮選試驗在RK/FGC35 型掛槽浮選機中進行，浮選機轉(zhuǎn)速2 000 r/min，浮選槽容積35 mL。每次試驗取2 g 藍晶石單礦物試樣于浮選槽中，加30mL 去離子水，然后進行浮選。浮選結(jié)束后將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，根據(jù)稱重結(jié)果計算回收率，用回收率衡量浮選效果。2.2.2浮選試驗結(jié)果與討論(1)未加金屬離子時藍晶石的浮選行為1）藍晶石可浮性與礦漿pH 關(guān)系固定SDS用量為6. 12×10-4 mol /L，比較不同礦漿pH下藍晶石的可浮性，試

16、驗結(jié)果:藍晶石的可浮性在pH = 13的強酸性條件下較好，這是因為在強酸性條件下，藍晶石礦物表面負電荷較少而活性中心Al3 +數(shù)目較多，SDS作為陰離子捕收劑在礦物表面大量吸附。隨著礦漿pH 的提高，藍晶石的回收率迅速降低。當(dāng)pH5時，藍晶石基本不可浮，這可能與藍晶石的零電點有關(guān)。據(jù)文獻報道，藍晶石的零電點在在5. 5附近，當(dāng)?shù)V漿pH 大于零電點時，藍晶石表面帶負電，此時作為陰離子捕收劑的SDS難以在藍晶石表面吸附，從而使藍晶石的可浮性受到嚴重影響。2)藍晶石可浮性與SDS 用量關(guān)系固定礦漿pH值為2，比較不同SDS用量下藍晶石的可浮性，試驗結(jié)果:隨著SDS 的用量由0增加到6. 12

17、5;10-4 mol /L，藍晶石的回收率持續(xù)升高，在SDS的用量大于3×10-4 mol /L 時，藍晶石表現(xiàn)出較好的可浮性; SDS的用量超過6. 12×10-4 mol /L 后，藍晶石的回收率不再上升。因此確定后續(xù)試驗SDS的用量為6. 12×10- 4 mol /L。（2）添加金屬離子時藍晶石的浮選行為在SDS 用量為6. 12×10-4 mol /L、金屬離子濃度為1×10-4mol /L 條件下，考察Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+對藍晶石浮選行為的影響。1）一價離子對藍晶石可浮性的影響通過對比Na+、K+兩種

18、一價離子對藍晶石可浮性的影響，可知: 兩種一價離子作用下的藍晶石回收率與pH關(guān)系曲線基本重合; 對比未加金屬離子時的藍晶石回收率與pH關(guān)系曲線可以發(fā)現(xiàn)，兩種一價離子對藍晶石的可浮性基本沒有影響。2）二價離子對藍晶石可浮性的影響不同礦漿pH下Ca2+、Mg2+兩種金屬離子對藍晶石可浮性的影響。將兩種二價離子作用下藍晶石回收率與pH的關(guān)系曲線與未加金屬離子時藍晶石回收率與pH 的關(guān)系曲線進行對比可以發(fā)現(xiàn):不同pH下，Ca2+、Mg2+對藍晶石均有一定程度的抑制作用，且Ca2 + 的抑制能力更強；在pH= 34兩者的抑制作用最強。3）三價離子對藍晶石可浮性的影響不同礦漿pH下Fe3 +、Al3 +兩

19、種金屬離子對藍晶石可浮性的影響。將兩種三價離子作用下藍晶石回收率與pH的關(guān)系曲線與未加金屬離子時藍晶石回收率與pH的關(guān)系曲線進行對比可以發(fā)現(xiàn):不同pH下，F(xiàn)e3 +、Al3 +對藍晶石均有一定程度的活化作用，且Al3+的活化能力更強；在pH 2 后，兩者的活化能力逐漸增強。3、使用陽離子捕收劑時，金屬離子對藍晶石浮選行為的影響3.1金屬離子對藍晶石油酸鈉體系浮選行為的影響 張晉霞、馮雅麗、牛福生通過藍晶石、石英及黑云母的浮選實驗，研究了金屬離子對礦物浮選行為的影響。實驗結(jié)果表明: Ca2+ 和Mg2+顯著活化藍晶石的浮選，Al3+及Fe3+對藍晶石及石英表現(xiàn)很強的抑制作用。 浮選溶液化學(xué)分析表

20、明，F(xiàn)e3+，Al3+可以在礦物表面生成Fe( OH)3和Al( OH)3，使礦物浮選受到強烈的抑制; Ca2+和Mg2+由于羥基絡(luò)合物存在使藍晶石的零電點向低pH方向發(fā)生漂移，使十二胺的靜電吸附力增強，起到活化作用。3.1.1 樣品、試劑和試驗方法（1）試驗樣品試樣所用的三種純礦物均來自河北邢臺地區(qū)。 三種礦物純度分別為98. 15%，99. 80% 和99. 20%，粒度為-0. 105 + 0. 043 mm，滿足實驗要求。（2）主要試劑試驗采用十二胺鹽酸鹽(DAH) 作為浮選捕收劑，氯化鐵(FeCl3) 、氯化鈣(CaCl2) 、氯化鎂(MgCl2) 、氯化鋁(AlCl3) 作為調(diào)整劑

21、。（3）試驗驗方法單礦物浮選實驗在XFG 型掛槽浮選機上進行，每次稱取2. 0 g 礦物放入40 mL 浮選槽中，主軸轉(zhuǎn)速為1 700 r /min。 加入33 mL 蒸餾水，加入調(diào)整劑，攪拌2 min 后加入捕收劑，再攪拌3 min，然后浮選3 min，泡沫和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計算浮選回收率。3.1.2浮選試驗結(jié)果及討論理論和實踐表明，十二胺鹽酸鹽( DAH)是硅酸鹽礦物浮選中最常用的陽離子捕收劑，在中性介質(zhì)中胺類捕收劑對石英的捕收能力很強。在礦漿pH為6. 57. 0條件下，利用十二胺鹽酸鹽能有效地進行石英浮選，當(dāng)藥劑用量為6. 5×10-5 mol /L 時，礦物幾

22、乎全被回收這是因為石英在破碎過程中，SiO 鍵不同程度地斷裂，金屬陽離子在水溶液中溶于水，與水中的H+發(fā)生交換吸附，Si4+也能吸附OH，這兩種作用均使得石英具有較強的鍵合羥基能力，因此使用DAH作捕收劑時，石英具有很好的可浮性。用DAH進行黑云母浮選時發(fā)現(xiàn)了與石英較為相似的規(guī)律，但浮選回收率較石英有所降低。當(dāng)捕收劑DAH濃度為6. 5×10-5 mol /L時，藍晶石的回收率為43. 26%。因此，根據(jù)實驗結(jié)果，三種礦物在十二胺體系中浮選回收率相差較小，若不加調(diào)整劑很難實現(xiàn)藍晶石礦物的反浮選分離。（1）二價金屬離子對藍晶石礦物浮選的影響在DAH( 6. 5×10-5 mo

23、l /L) 為捕收劑的條件下，添加或不添加Ca2+及Mg2+時三種礦物浮選回收率隨藥劑用量的變化如下：Mg2+對藍晶石礦物的影響與Ca2+相似，只是在相同藥劑用量時，Mg2+對藍晶石的活化作用程度要低于Ca2+對藍晶石的活化作用，對石英以及黑云母也均是輕微活化。這一實驗結(jié)果說明，Ca2+和Mg2+的添加活化了藍晶石的浮選，因此不利于實現(xiàn)藍晶石的陽離子反浮選分離。（2）三價金屬離子對藍晶石礦物浮選的影響在DAH( 6. 5×10-5 mol /L) 為捕收劑的條件下，添加Al3+及Fe3+時藍晶石、石英及黑云母浮選回收率隨藥劑濃度的變化為：隨著AlCl3濃度的增加，藍晶石的回收率迅速降

24、低，當(dāng)AlCl3濃度為2. 5×10-5 mol /L 時，藍晶石浮選回收率降低至0。同時AlCl3的添加對石英也有較強的抑制作用，但對黑云母浮選的回收率基本沒有影響。隨著FeCl3的加入，對藍晶石、石英以及黑云母的浮選影響規(guī)律與Al3+的影響規(guī)律基本一致。從實驗結(jié)果可以看出，AlCl3的加入對藍晶石及石英均有抑制作用，但是當(dāng)AlCl3濃度為2. 5×10-5 mol /L 時，藍晶石的浮選回收率為0，而此時石英的回收率為80%，兩者差異較大，因此AlCl3的加入可以實現(xiàn)藍晶石的陽離子反浮選分離。從上述實驗結(jié)果可以看出，雖然AlCl3的加入對藍晶石及石英均有抑制作用，但是當(dāng)AlCl3濃度為2. 5×10-5 mol /L 時，藍晶石的浮選回收率為0，而此時石英的回收率為80%，兩者差異較大，因此AlCl3的加入可以實現(xiàn)藍晶石的陽離子反浮選分離。在pH = 67 左右，Ca2+主要以Ca2+以及CaOH+形式存在，Mg2+主要以Mg2+以及MgOH+形式存在，Ca(OH)2(s)與Mg (OH)2(s)沉淀還沒有形成。由于金屬離子的羥基絡(luò)合物存在，使藍晶石、石英礦物的零電點向低pH方向發(fā)生了漂移，降低了礦物表面的電性，使十二胺的靜電吸附力增強，起到