低溫甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及影響

1、低溫甲醇洗甲醇中氨含量高的原因及危害何根強(qiáng)（云南解化清潔能源開發(fā)有限公司，云南開遠(yuǎn)661600）摘要 分析低溫甲醇洗裝置甲醇中氨含量升高的原因，對低溫甲醇洗系統(tǒng)造成的危害及降低甲醇中氨含量的方法。關(guān)鍵詞 氨；升高；危害；調(diào)節(jié)1 引言我公司二期褐煤制氨裝置采用德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的低溫甲醇洗工藝來脫除粗煤氣中CO2、 H2S等酸性氣體，從1998年全面試車運(yùn)行至今，甲醇中氨含量基本穩(wěn)定，系統(tǒng)運(yùn)行正常。本文就2011 年 6 月甲醇中氨含量升高的原因和對低溫甲醇洗系統(tǒng)造成的危害以及降低甲醇中氨含量的方法進(jìn)行分析探討。2 甲醇中氨含量升高的過程及原因（ 1）氨的來源正常生產(chǎn)中，從耐油耐硫變化工

2、號來的粗煤氣中含有少量氨95 mg/m3左右（手動分析結(jié)果），其中大部分氨溶于煤氣水中，含氨11g/L（手動分析結(jié)果）左右的煤氣水在粗煤氣分離器分離后，送往煤化工處理，剩余微量氨隨粗煤氣帶入甲醇洗系統(tǒng)，并在循環(huán)甲醇中累積。Linde 公司曾經(jīng)提出 “為了防止碳鋼設(shè)備的腐蝕， 可以加入堿性化合物（氫氧化鈉、氨、胺等）”。 Linde 公司通過研究也曾經(jīng)得出“在有機(jī)溶劑中堿性物質(zhì)維持在0.005 0.02mol/L ，即可取得很好的防腐作用”。通常認(rèn)為，在弱堿性（pH=8 9）的環(huán)境中，CO2、 H2S等酸性氣體對金屬設(shè)備的腐蝕可以得到完全抑制或減輕到可以忽略的程度。我公司低溫甲醇洗裝置，在甲醇水

3、分離塔K-508 底部通過NaOH噴射泵將濃度為20%的堿液噴射到甲醇水塔再沸器W-519中，一方面用于調(diào)節(jié)循環(huán)甲醇和排放廢水的pH值，抑制或減輕低溫甲醇洗設(shè)備的腐蝕，另一方面，為避免甲醇水塔再沸器產(chǎn)生高分子聚合物結(jié)垢堵塞列管。以上是我公司低溫甲醇洗裝置循環(huán)甲醇中氨含量富集的來源。（ 2）甲醇中氨含量升高的過程及原因我公司低溫甲醇洗水洗塔K-506 用 5.0m3/h 軟水洗滌二氧化碳排放氣，回收二氧化碳排放氣中的甲醇和硫化氫，含甲醇和硫化氫的軟水送至甲醇萃取再生系統(tǒng)，最后通過精餾分離，分離出的廢水送入煤化工廢水處理系統(tǒng)。 （參見圖1）由于環(huán)保要求越來越高，煤化工車間廢水處理壓力增大，技術(shù)人員

4、嘗試把 K-506 塔頂軟水改用煤化工酚水以減少酚水處理量。2011 年 6 月 16 日K-506 塔頂?shù)能浰挠妹夯さ姆铀?，酚水洗滌量控制?.3m3/h 左右。 6月 17日夜班 4:50 分二氧化碳吸收塔K-502 壓差上升，最高到102.4KPa，5:09 5:35 二氧化碳吸收塔K-502 壓差由 95 KPa 升高至 100 KPa,工況異常后 K-506 塔停用酚水。6月 17 日早班 9:34 10:28 分 K-506 塔繼續(xù)試驗(yàn)投用酚水。隨后 K-508 甲醇水塔也出現(xiàn)底部溫度突降現(xiàn)象。車間決定K-506塔停用酚水洗滌，查找K-502 塔和 K-508 塔工況異常的原因

5、，通過分析熱再生、回流槽、K-505 段等 甲醇中氨含量，發(fā)現(xiàn)甲醇中氨含量異常升高，（ 2011 年 6 月 17 日 7 月 14 日）分析結(jié)果如表1。表 1 甲醇中氨（NH4+）含量分析mg/l時(shí)間甲醇中氨含量分析熱再生回流槽K-505段B-505B-5066月 17日580.39533.886 月 22 日970.152242.416 月 24 日99913366 月 27 日1196.633039.03l4587.95965.626 月 28 日1086.421893.894808.123523.517月 1日1614.943633.623450.17月 5日1042.381416.7

6、53743.747月 14日3315.842246.24氨、甲醇均為極性物質(zhì)，相似相溶。且常溫下氨在甲醇中的溶解度是H2S 的 10 多倍，是CO2的 60 多倍。由于氨在甲醇中的溶解度很高，煤化工送來的含氨10g/l 的酚水把大量氨帶入甲醇洗裝置。（ 2011 年 6 月 3、 13、16日投用酚水前后K-506塔底甲醇水氨含量）分析結(jié)果如表2。表 2 K-506 塔底甲醇水氨（NH4+）含量分析mg/lK-506 塔底甲醇水分析6月 3日6月 13日6月 16日氨7.1689.039742.08K-508 底隨廢水帶出外，幾乎可完全在甲醇溶液中保留。（ 2011 年 6月 16日 K-50

7、8 底廢水氨含量）分析結(jié)果如表3。表 3 K-508 塔底廢水氨（NH4+）含量分析mg/l時(shí)間K-508 塔底廢水分析 氨含量16日 12:0016日 16:0066.32mg/l824.93mg/l )K-508 頂部以氣相形式隨同甲醇蒸汽出來，甲醇水塔頂部的甲醇、氨蒸汽經(jīng)甲醇水塔冷凝器W-517冷凝后， 富含氨的冷凝甲醇收集到回流槽B-504， 部分甲醇經(jīng)甲醇水塔回流泵 P-513 返回甲醇水塔頂部作為回流，其余部分經(jīng)再生甲醇/富預(yù)洗甲醇熱交換器 W-516冷卻后和第一閃蒸段的甲醇混合返回再吸收塔K-504II 段的升氣塔盤上，在此，大量的CO2被閃蒸出來，并與第II 段下部的氣體匯合，

8、經(jīng)過 K-504 塔 II 段頂部再吸收甲醇的洗滌，除去氣體中的H2S， K-504 塔II 段頂部的排放氣經(jīng)熱閃蒸氣/排放氣熱交換器W-510復(fù)熱后送排放氣總管。再吸收塔K-504 II 段中部的甲醇經(jīng)P-504 泵送至再吸收甲醇/貧甲醇熱交換器W-507，被貧甲醇加熱后返回K-504 II 段下部，進(jìn)一步釋放出CO2氣體，并與進(jìn)入該段底部的熱閃蒸氣逆向接觸，選擇性地再吸收大部分的硫化物，使H2S 得到濃縮。K-504II 段底部的富含H2S的甲醇經(jīng)熱再生塔給料泵 P-505 送至貧 /富甲醇熱交換器W-508，被熱再生甲醇加熱，然后送熱再生塔 K-505 中進(jìn)行熱再生，此循環(huán)過程中氨的損失

9、非常少。由此看來，熱再生、回流槽、K-505段甲醇中氨含量升高是由于K-506 塔軟水改用酚水洗滌排放氣后，酚水中的氨大量帶入甲醇循環(huán)系統(tǒng)，因其在甲醇中溶解度大并且難以脫除，所以導(dǎo)致熱再生、回流槽、K-505段甲醇中氨含量富集。 （參見圖1）13來自K 503段去生化處理3 甲醇中氨含量升高的危害（ 1）降低甲醇吸收效果6 月 16 日早班水洗塔K-506 投用酚水后，夜班 4:50 就出現(xiàn)二氧化碳吸收塔 K-502 壓差升高，吸收塔中部溫度TI-5034 也隨之升高。6月 17日早班 9:34 10:28 分 K-506 塔繼續(xù)投用酚水后也出現(xiàn)以上現(xiàn)象。從上面甲醇與氨相似相溶的性質(zhì)可以知道，

10、大量氨被甲醇吸收后，富含氨的甲醇吸收二氧化碳的效果下降，造成吸收塔塔盤持液。具體原因大致分析如下：由于甲醇中氨的增加，導(dǎo)致生成的硫化銨沉淀增加，從而引起塔盤浮閥堵塞；隨著甲醇中氨、碳黑等雜質(zhì)的增加，使得甲醇的粘度大大增加；甲醇中的氨、硫化物及碳黑生成某種絡(luò)合物(固體)；由于甲醇中氨和碳黑的增加 , 引起甲醇發(fā)泡。從理論上講由于氨的存在使甲醇的PH值達(dá)到78，堿性氛圍對CO2、 H2S等酸性氣體的吸收有利。同樣的循環(huán)量下可以提高吸收能力；同樣的原料氣初始組成和凈化度要求下，可以減少甲醇吸收劑耗量，或相應(yīng)地減少設(shè)備尺寸(吸收塔和再生塔)，減少投資費(fèi)用。但是從表 1 甲醇中氨含量分析可以看出，K-5

11、06 塔投用酚水后熱再生甲醇中氨含量從 580.3 mg/l 最高富集到1196.63mg/l ，因而NH3積累下來，類似于HCN，部分NH3以游離態(tài)被溶解，部分NH3以化合態(tài)存在。根據(jù)以上分析參數(shù)，此NH3積累值很高，以致于在甲醇再生塔K-505 主段部位汽提H2S 的甲醇蒸汽不能夠充分汽提NH3。最終NH3將在熱再生后的甲醇中變成(NH4) 2S，當(dāng)這股甲醇送至CO2吸收塔時(shí)，(NH4)2S分解釋放出H2S， 嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致H2S帶入原料H2和 CO2產(chǎn)品氣中。一般再生甲醇中的氨含量不超過200mg/l 時(shí)， 不會對系統(tǒng)造成不良影響。(2) 堵塞酸性氣通道熱再生塔K-505I 段出來的甲醇進(jìn)入

12、K-505II 段中部，甲醇中溶解的氣體被熱再生塔再沸器W-515產(chǎn)生的甲醇蒸汽氣提出來。K-505II 段頂部出來的氣體經(jīng)過熱再生塔頂冷凝器W-511/512冷卻后回到K-505段進(jìn)行氣液分離。K-505段出來的克勞斯氣，經(jīng)克勞斯氣/排放氣換熱器W-513，克勞斯氣冷卻器W-514進(jìn)一步冷卻到-40，經(jīng)克勞斯氣分離器F-502 中進(jìn)行甲醇分離后，甲醇送B-502（或K-505段）處理，克勞斯氣經(jīng)熱再生塔頂冷凝器 W-511復(fù)熱后送出界區(qū)。（參見圖1）甲醇中氨含量太高，氨在熱再生塔頂冷凝器W-511 與CO2 反應(yīng)生成NH4HCO3，堵塞W-511 管程，導(dǎo)致熱再生塔頂冷凝器W-511 殼側(cè)入

13、口氣壓力PRCA-5095與克勞斯氣自W-511去界區(qū)壓力PR-5096壓差升高，6 月 27 日克勞斯氣壓差升至0.15MPa,6月 28、 29克勞斯氣壓差都在0.12 0.13 MPa之間（正常壓差為0.06 MPa） ，克勞斯氣壓差高一方面導(dǎo)致熱再生塔K-505II 、 段超壓運(yùn)行，給設(shè)備安全運(yùn)行帶來隱患，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致系統(tǒng)停車，另一方面影響熱再生塔K-505 硫化氫再生效果。4 甲醇中氨含量升高的調(diào)節(jié)方法甲醇中氨含量升高，導(dǎo)致低溫甲醇洗系統(tǒng)異常后，工藝上及時(shí)采取以下方法降低甲醇中氨含量。（ 1）水洗塔K-506 停用酚水洗滌。（ 2）按時(shí)監(jiān)控甲醇中氨含量，1 2天做一次以下部位甲醇中氨含

14、量：熱再生、回流槽、K-505段。（ 3）根據(jù)分析結(jié)果，氨主要在回流槽、K-505段富集，所以通過甲醇水塔回流泵P-513、 熱再生塔回流泵P-506 濾網(wǎng)導(dǎo)淋分別把回流槽B-504、熱再生塔K-505段富含氨的甲醇回收到預(yù)洗污甲槽B-505 或主洗甲醇槽B-506 存放，低溫甲醇洗系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮甲醇進(jìn)行置換。通過以上方法調(diào)整后，甲醇中氨含量下降，低溫甲醇洗系統(tǒng)恢復(fù)正常。調(diào)整后甲醇中氨含量分析結(jié)果如表4。表 4 甲醇中氨（NH4+）含量分析mg/l時(shí)間甲醇中氨含量分析熱再生回流槽P-5067 月 30 日84.69112.9272.597 月 31 日92.7696.79127.045 結(jié)束語甲醇中氨含量控制在200mg/l 左右，PH值保持在7 8，對低溫甲醇吸收 CO