苯甲醇催化氧化成苯甲酸

1、苯甲醇催化氧化合成苯甲酸醇的催化氧化依據(jù)氧化劑的不同可以分為過(guò)氧化氫與金屬 氧化物無(wú)溶劑的氧化。本工作以空氣中的02為氧化劑、使用Cu( n )或Fe(HI)無(wú)機(jī)鹽催化氧化苯甲醇制備苯甲酸，并初步探討了該過(guò)程的反應(yīng) 機(jī)理。實(shí)驗(yàn)部分1. 1試劑苯甲醇、NaOH 無(wú)水 CuSQ、Cu(N03) 2 3H20 CuCl2 2H20FeCl3 6H2O。苯甲酸的制備： 稱取適量的NaOt和Cu( n )無(wú)機(jī)鹽(或FeCl3 6巴0)。研磨成粉末并混合均勻，然后與苯甲醇一起加入到50 mL圓底燒瓶中，裝上球形冷凝管，攪拌下加熱回流，反應(yīng)至所需時(shí)間 后停止加熱，冷卻至室溫。將 25 mL水加入到圓底燒瓶中

2、，并加入幾顆沸石，繼續(xù)加熱回流 15 min 使反應(yīng)完全，冷卻后 抽濾，所得固體用約5 mL水洗滌，在馬弗爐中焙燒后回收紅褐色的CuO將濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中，用濃鹽酸酸化至pHW 2,有白色固體析出， 靜置后抽濾， 將白色粉末烘干， 得到產(chǎn)品。用上海精密科學(xué)儀器有限公司 SGW 一 4型顯微熔點(diǎn)儀檢測(cè)產(chǎn)品的熔點(diǎn)為121122 oC,與文獻(xiàn)值心33相同。用美國(guó)Nicolet公司Magna- IR 550傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)表征產(chǎn)品，確認(rèn)產(chǎn)品為苯甲酸。2結(jié)果與討論 2. 1 Cu（ n）無(wú)機(jī)鹽催化氧化苯甲醇2. 1. 1 Cu（ n）無(wú)機(jī)鹽種類和反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲酸收率的影響選用Cu（ n）

3、無(wú)機(jī)鹽作為催化劑，是因?yàn)殡x子態(tài)Cu的氧化性比單質(zhì)Cu要強(qiáng)m J。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了上述推論，Cu（ll）無(wú)機(jī)鹽可有效催化氧化苯甲醇， 以高收率得到苯甲酸考察了 Cu（ n）無(wú)機(jī)鹽種類和反應(yīng)時(shí)問(wèn)對(duì)苯甲酸收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表表1Cu（ n）無(wú)機(jī)鹽種類和反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲酸收率的影響Catalyst機(jī) CaxalyM):ReactionYield 10 benzoic( Benzyl aJcohol)time/minacid %CiiCb * 2H,O04)886079.3S 0887588,60.0S89092,60-088105ME0.088)2096+2QiSq0,0606027.50.06090

4、56.90.0601209S.()Cu(NO3)2 *3U.O0.077068.10.0859078.70,0512094,5由表1可看出，3種Cu（1I）無(wú)機(jī)鹽都可有效催化苯甲醇氧化反應(yīng)，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲酸收率逐漸提高。對(duì)于CuCI：2H: O崔化劑，反應(yīng)90 min時(shí)，苯甲酸收率已經(jīng)很高(92 6) ，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間苯甲酸收率增幅較?。粚?duì)于CuSO和Cu(NQ ) : 3H: O催化劑，反應(yīng)120 min時(shí)，苯甲酸收率才大于 90。這說(shuō)明以不同的 cu(II) 無(wú)機(jī)鹽為崔化 劑，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間不同。該反應(yīng)是在幾乎固相的條件進(jìn)行的，游離的 Cu(11) 非常少在反應(yīng)過(guò)程中， Cu

5、(II) 轉(zhuǎn)換 為Cu(OH):并進(jìn)一步生成CuO配對(duì)的陰離子雖然不參加反 應(yīng)，但是對(duì)cu( n )轉(zhuǎn)換為cu(OH):的影響不盡相同，可能導(dǎo)致反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間也不同。212 Cu(11) 無(wú)機(jī)鹽用量對(duì)苯甲酸收率的影響Cu(n ) 無(wú)機(jī)鹽用量對(duì)苯甲酸收率的影響見(jiàn)表 2。由表 2可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為 90 min 的條件下，苯甲酸收率隨崔化劑用量的 減少逐漸降低。當(dāng)CuCI: 2H: C與苯甲醇摩爾比降至 0. 029時(shí)，反應(yīng)無(wú)法完成，僅得到痕量產(chǎn)品；當(dāng) CuSO與苯甲醇摩爾比降至0. 047、Cu(NO ) : H: 0與苯甲醇摩爾比降至 0. 052時(shí)，苯甲酸收率降至 40以下。 但當(dāng)反應(yīng)時(shí)

6、間延長(zhǎng)至 120 min時(shí)，即使Cu(N03)2 - 3H, 0與苯甲醇的摩爾比降至 0. 008,苯甲酸收率仍為 60. 1，這說(shuō)明在足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，很低濃度的 Cu(n ) 無(wú)機(jī)鹽就可有效崔化苯甲醇氧化制備苯 甲酸。在苯甲醇用量 0. 02 mol、CuSO與苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0. 02 mol、CuSO與苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0. 02 mol、CuSO與苯甲醇90 min的條件下，苯甲酸收率最高，達(dá)到98 . 4%。表2 Cu(ll)無(wú)機(jī)鹽用量對(duì)苯甲酸收率的影響CUCIi - 2H,OO,0S89092.60.0829088.90.0769080.70.0709073,

7、90.0649064, 10.0589053. 10,02990TraceCuSO0,082go98,40,(J759081.30-0699074.80.0609056,90.0479038.4Cu(N6)2 -SHjO0.0859078.70,0569058.80.0529034.20.08512094.50-06012090.40.05612089fe0.03312086-80-02112079.50,00812060, 12. 1. 3 Cu( n )無(wú)機(jī)鹽催化機(jī)理的探討在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始后不久，燒瓶中有紅色固體出Catalystn (Catalyst) :Rcaciion Yi

8、eld lo benzoicBenzyl alcohol) time/min ivcid, %現(xiàn)，隨后逐漸消失。根據(jù)文獻(xiàn)22并結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，對(duì)Cu(ll)無(wú)機(jī)鹽催化苯甲醇氧化制備苯甲酸的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)Cu (II) saltIlsaOHPhCHQH iCiXOH),、_ t?ci t 丨)4 HR + PhCHOI1 N*0HPhCHQH+I*hCOOH 比1 RhCOONa圖i Cu( |)無(wú)機(jī)鹽催化笨甲醇氧化制備苯甲酸的機(jī)理Cu( n )無(wú)機(jī)鹽在過(guò)量NaO存在下生成Cu(OH):，加熱條件下Cu(OH):很快分解為CuQ苯甲醇被CuOR化為苯甲醛，CuO同時(shí)被還原cu : O,使反應(yīng)體系呈

9、磚紅色。cIl : 0在堿性條件下被O:重新氧化成Cu(OH):，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。苯甲醇 氧化生成的苯甲醛在NaO作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，得到苯甲酸 鈉和苯甲醇，苯甲醇循環(huán)回反應(yīng)體系，苯甲酸鈉經(jīng)酸化后得 到苯甲酸?？偡磻?yīng)方程式如下。1 + NaOH + 0,二 COONaCOOH在反應(yīng)過(guò)程中，不排除有部分苯甲醛被新生成的Cu(OH):氧化成苯甲酸，Cu(OH):被還原為cu: 0, cu : 0再被緩慢氧化成cu(OH):回到反應(yīng)體系，所以產(chǎn)物經(jīng)抽濾后得到的灰黑色 固體濾渣是cu , 0、CuOf Cu(OH),的混合物。2. 2 FeCI , 6H: O催化氧化苯甲醇受上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及文獻(xiàn)25的

10、啟發(fā)，考慮到Fe的價(jià)態(tài)可以在三價(jià)和二價(jià)之問(wèn)轉(zhuǎn)化，苯甲醇可被Fe(川)氧化為苯甲醛，F(xiàn)e( m )同時(shí)被還原為Fe( n )，在加熱條件下Fe( n )被空氣中的0:氧化為Fe( m)，苯甲醛在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生歧化反應(yīng)得到苯甲酸，由此完成循環(huán)催化過(guò)程(推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖4。2)。又因?yàn)镕e鹽的價(jià)格低廉，因此考察了以FeCI。6H: 0為催化劑的苯甲醇氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表冋 10 +盡OfPKHO_JMOH PhCHjOH+PhCOONa表4 FeCI3 6H20催化苯甲醇氧化反應(yīng)的結(jié)果叭用畧6RjO):rtf NaOH):Yield to beozok用(Benzyl alcohol)mot班

11、珂Cl6也O)acid,%0.1570.025 07.96Trncc0.3800,040 05.268& 50.4260JM2 6700R&30,4260-047 45.5682.30.4260.071 6.,407L50.5000.037 43.7465-3從表4可看出，在苯甲醇用量和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，F(xiàn)e(n1)無(wú)機(jī)鹽的催化活性比Cu(ll)無(wú)機(jī)鹽要低得多，當(dāng)FeCI, 6H, 0與苯甲醇的摩爾比小于 0. 300時(shí)幾乎得不到產(chǎn)物苯甲酸。由表4還可看出，NaOH勺用量也影響苯甲酸收 率，當(dāng)NaO與FeCI, 6H, O勺摩爾比為5. 00左右時(shí)苯甲酸收率較高，NaOt與FeCI , 6H: O勺摩爾比過(guò)大或過(guò)小，苯甲酸收率都較低。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，NaOH的加入方式也對(duì)苯甲酸收率有較大影響。表 4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在NaOH分批加入的條件下得到的，而一次性加入NaO時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后沒(méi)有得到產(chǎn)物。NaOH勺作用是使苯甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)，因此NaOt用量不足會(huì)使苯甲醛歧化反應(yīng)受到影響；而NaOl用量過(guò)大，則會(huì)促進(jìn)Fe( m )轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH), Fe(OH)，的氧化作用比Fe( m)差，而且Fe(OH)，易分解形成Fe的氧化物，進(jìn)降低催化劑的性能