合成氨粗原料氣凈化

1、化工工藝學(xué)Chemical engineering technics化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)第3章 粗原料氣的凈化 3.1 硫化物的脫除 3.2 二氧化碳的脫除 3.3 原料氣的最終凈化 以天然氣、煤、重油為原料的合成氨都必須以上凈化流程。 凈化目的：防止催化劑中毒3.1 硫化物的脫除3.1.1 概述硫化物形態(tài) 硫化物脫除方法 干法脫硫與濕法脫硫方法比較 干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。 濕法脫硫一般適用于含S量較大的場(chǎng)合。 若硫化物含量高，指標(biāo)要求苛刻，可采用兩者優(yōu)點(diǎn)，干濕法串聯(lián)3.1.2 濕法脫硫 氣-液反應(yīng)過(guò)程 吸收： H2S + 載氧體Q（氧化態(tài) ） = S + 載氧體H2Q（還原態(tài)）

2、再生： H2Q + O2 = S + H2O 電子得失方程 (-) H2S 2e + 2H+ + S (+) Q + 2H+ + 2e H2Q 氧化催化劑的選擇 改良ADA法 實(shí)質(zhì)：pH=8.59.2稀堿吸收H2S 1、反應(yīng)原理在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應(yīng) NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化態(tài)ADA氧化焦性偏釩酸鈉Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài))+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài)) 在再生塔中的反應(yīng)為： 2ADA(還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài))+2H2

3、O 2. 主要操作條件 (1)PH值 PH值上升，對(duì)吸收硫化氫有利，但對(duì)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。一些數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1.14。00 (2)釩酸鹽含量 一般應(yīng)使ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為2左右。 (3)溫度 溫度上升，生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加速，不利吸收。通?？刂莆諟囟葹?0-50C. (4)壓力 3. 工藝流程 改良ADA法工藝流程如下圖。圖 1.16 3.1.4 干法脫硫 1.氧化鋅法 氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量98% 方法：溶劑吸收法（循環(huán)法-聯(lián)合法） 物理吸收與化學(xué)吸收的比較 根本不同點(diǎn)： 吸收劑與氣體溶質(zhì)分子間作用力不同。 物理吸收與化學(xué)吸收的不同之處： 吸收平衡曲線(xiàn)、吸收熱效應(yīng)、

4、溫度對(duì)吸收的影響、吸收選擇性、溶液再生。 物理吸收適宜在低溫、高壓下吸收 化學(xué)吸收工藝條件取決于吸收劑3.2.3 化學(xué)吸收法 熱碳酸鉀法（本菲爾法） 1. 基本原理 主要化學(xué)反應(yīng)為： CO2(g) CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq) 為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解度， 常采用較高溫度(105130 C)，所以稱(chēng)為熱鉀堿法。設(shè)CO2在堿液中的溶解符合亨利定律，則 ： 這是復(fù)合平衡常數(shù)表達(dá)式，式中H為亨利常數(shù)。若實(shí)驗(yàn)得出活度系數(shù)則平衡上方CO2的分壓可求 若已知溶液原始濃度和規(guī)定K2CO3轉(zhuǎn)化率,則上式可改為222()KHaKH OCOaKa apH22

5、222KHKHCOKH OKH OaCpC CHK 要準(zhǔn)確計(jì)算CO2的分壓必須知亨利常數(shù)和活度系數(shù)，H較易得到，但活度系數(shù)較難測(cè)準(zhǔn)。 工業(yè)上常用測(cè)定各種給定濃度條件下的二氧化碳的分壓，作出濃度分壓關(guān)系圖來(lái)確定適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。其基本規(guī)律是：溫度上升，分壓上升；轉(zhuǎn)化率提高，分壓上升。KxxCpHKCCxxCpOHKKHKCOaOHKOHKKHKCO22222220222)1(4)1(4 從動(dòng)力學(xué)角度分析，可能的反應(yīng)途徑有： CO2(aq) + OH= HCO3 CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 離解 對(duì)第一途徑反應(yīng)速率為 r=k1COH-CCO2 25C時(shí)實(shí)測(cè)k1 7.0

6、9103,生產(chǎn)中溶液PH值約9 11，因此在常溫下反應(yīng)速率約為(0.110) CCO2 對(duì)第二途徑 r=k2CH2OCCO2 k2CCO2 25C時(shí)實(shí)測(cè)k2 0.01 r 0.01CCO2 加入活化劑后，改變了反應(yīng)機(jī)理，使反應(yīng)速率大大增加。 加入DEA后，速率方程變?yōu)?r=kDEACR2NHCCO2 25C，總胺濃度為0.1mol/l時(shí) r=100CCO2 可見(jiàn)反應(yīng)速率增加約1000倍。 壓力等其它影響反應(yīng)速率因素不再討論。 苯菲爾脫碳溶液上方CO2的平衡分壓如圖1.21。 2. 工藝流程和工藝條件 本菲爾脫碳工藝流程。 主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個(gè)較重

7、要部位。 工藝條件 1. 溶液組成 質(zhì)量濃度 CK2CO3 27-30% CDEA 2.5-5% 緩蝕劑 總釩0.5% 消泡劑 幾十ppm 2. 吸收壓力 天然氣為原料時(shí) 2.7-2.8MPa圖 1.22 煤焦為原料時(shí) 1.8-2.0MPa 3. 吸收溫度 半貧液溫度由再生塔中部操作溫度決定，一般為110115C。 貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定，常為70-80C。 4. 轉(zhuǎn)化度 貧液 0.15-0.25 半貧液 0.35-0.45 5. 再生溫度及壓力 再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點(diǎn)下操作。 6. 再生塔頂水氣比 水氣比大，能耗大，一般為1.8-2.2。3.2.

8、4 物理吸收法 一般性問(wèn)題 依據(jù)：CO2在水中或有機(jī)溶劑中溶解度大 亨利定律 C*=HP 吸收劑要求：吸收能力大；選擇性好 吸收能力：最大吸收能力 飽和度 = 實(shí)際吸收能力/理論吸收能力 吸收、再生 吸收劑循環(huán)量計(jì)算 低溫甲醇洗滌法原理：甲醇是從原料中選擇吸收CO2、H2S和COS等極性氣體良好溶劑；CO2的溶解度隨P而，隨T而，尤其低于-30 時(shí)，溶解能力大大特點(diǎn)：可除去氣體中多余雜質(zhì)氣體凈化度高可選擇性脫除H2S、CO2，并可加以回收 甲醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好工藝流程長(zhǎng)，再生過(guò)程復(fù)雜而且甲醇有毒 脫碳工段思考題 1、在合成氨流程中為什么要有脫碳步驟？通常有哪些脫碳方法，各適用與什么場(chǎng)合

9、？ 2、脫碳方法中物理吸收法和化學(xué)吸收法有什么區(qū)別和共同點(diǎn)？3.3 原料氣的最終凈化 目的： CO+CO2 10 ppm 負(fù)荷：CO：中變3%；低變0.3% CO2：小廠(chǎng)0.20.4%；大廠(chǎng)0.1% 方法： 銅氨液吸收法：亞銅鹽溶液高溫、低壓下吸收CO 甲烷化法：工藝簡(jiǎn)單，操作方便，費(fèi)用低 液氮洗滌法：1.82.5MPa，-190 條件下洗滌 醋酸銅氨液吸收法 1 銅氨液組成 制備: Cu Cu2+ Cu2+ Cu+ 作用： Cu2+ 提高Tcu ；穩(wěn)定銅液 Cu+ 吸收CO，Cu+ = Acu 氨的作用 提高Tcu；穩(wěn)定銅量；吸收CO、CO2反應(yīng)H2S HAC 離子、水合、絡(luò)合平衡OHAcN

10、HCuONHHAcCu22432322842AcNHCuCuAcNHCu232432 2 銅氨液吸收CO的基本原理 3 銅氨液對(duì)其它組分的吸收 吸收CO2是基于游離氨存在吸收H2S是基于游離氨和銅液存在 吸收O2是基于低價(jià)銅離子存在 lgCOCO CONHCuNHCONHCul33323342324242HCONHOHCONHCOOHNHOHACNHCuOOHNHACNHACNHCu22432442364444OHSNHSHOHNH2242422SNHACNHSCuSHACNHCu2442223222 4 操作條件 P： P, Pco, 吸收 1215 MPa T：T ,吸收， 812 5 銅

11、氨液再生 6 銅洗流程 甲烷化法 目的：CO + CO2 10 ppm 應(yīng)用條件：低變流程CO + CO2 0.5% 反應(yīng)： 甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱，低溫有利，Kp高； 反應(yīng)溫度300400 時(shí)Kp極大，CO認(rèn)為全部轉(zhuǎn)化 副反應(yīng)不發(fā)生 絕熱溫升：在氫氮?dú)庵?，每反?yīng)1%反應(yīng)物時(shí)催化劑T=280420 tx 鎳催化劑 Ni活性組分，Al2O3載體，存在形式NiO 操作要求： 控制碳氧化物1% 還原后防止氧化 防止CO中毒 硫、砷和鹵素中毒 S:危害比甲烷轉(zhuǎn)化還大，當(dāng)含S=0.1ppm，壽命5年1年，吸收0.5S，催化劑失活。 As：吸附0.1失活 措施:嚴(yán)格控制精制氣體；前加ZnO保護(hù)OHNiHNiO2

12、22CONiCONiO 工藝流程催化劑的升溫活化和氣體中CO、CO2的變化，還需采用其它熱源。根據(jù)供熱方式，有兩種流程： 用甲烷化氣體預(yù)熱甲烷化之前氣體，不足時(shí)由高變氣熱量補(bǔ)充 完全利用外來(lái)熱源 最終凈化工段思考題 1. 甲烷化法的主要原理是什么？ 2. 甲烷化法催化劑操作條件由哪些因素決定？ 3. 甲烷化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是制氣過(guò)程的逆反應(yīng)，為什么只適用于少量CO的脫除？?jī)艋^(guò)程小結(jié) 一 脫硫 硫化物：(無(wú)機(jī)、有機(jī))S、(反應(yīng)性、非反應(yīng)性S) 方法：濕法 氧化劑催化劑E* 干法 ZnO脫硫、Co-Mo加氫脫硫 二 變換 中變、低變 、T-X圖 三 脫碳 化學(xué)吸收：苯菲爾法 物理吸收：低溫甲醇法 四

13、最終凈化 銅洗 （銅液-組成、原理） 甲烷化第3章 粗原料氣的凈化 3.1 硫化物的脫除 3.2 二氧化碳的脫除 3.3 原料氣的最終凈化 以天然氣、煤、重油為原料的合成氨都必須以上凈化流程。 凈化目的：防止催化劑中毒 硫化物脫除方法 物理吸收與化學(xué)吸收的比較 根本不同點(diǎn)： 吸收劑與氣體溶質(zhì)分子間作用力不同。 物理吸收與化學(xué)吸收的不同之處： 吸收平衡曲線(xiàn)、吸收熱效應(yīng)、溫度對(duì)吸收的影響、吸收選擇性、溶液再生。 物理吸收適宜在低溫、高壓下吸收 化學(xué)吸收工藝條件取決于吸收劑 物理吸收與化學(xué)吸收的比較 根本不同點(diǎn)： 吸收劑與氣體溶質(zhì)分子間作用力不同。 物理吸收與化學(xué)吸收的不同之處： 吸收平衡曲線(xiàn)、吸收熱效應(yīng)、溫度對(duì)吸收的影響、吸收選擇性、溶液再生。 物理吸收適宜在低溫、高壓下吸收 化學(xué)吸收工藝條件取決于吸收劑 2 銅氨液吸收CO的基本原理 3 銅氨液對(duì)其它組分的吸收 吸收CO2是基于游離氨存在吸收H2S是基于游離氨和銅液存在 吸收O2是基于低價(jià)銅離子存在 lgCOCO CONHCuNHCONHCul33323342324242HCONHOHCONHCOOHNHOHACNHCuOOHNHACNHACNHCu22432442364444OHS