實驗二差示掃描量熱法(DSC)

1、實驗二 差示掃描量熱法(DSC) 在等速升溫（降溫）的條件下，測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的技術(shù)稱為差熱分析，簡稱DTA（Differential Thermal Analysis）。試樣在升（降）溫過程中，發(fā)生吸熱或放熱，在差熱曲線上就會出現(xiàn)吸熱或放熱峰。試樣發(fā)生力學狀態(tài)變化時（如玻璃化轉(zhuǎn)變），雖無吸熱或放熱，但比熱有突變，在差熱曲線上是基線的突然變動。試樣對熱敏感的變化能反映在差熱曲線上。發(fā)生的熱效大致可歸納為：（1）發(fā)生吸熱反應(yīng)。結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華、化學吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。（2）發(fā)生放熱反應(yīng)。氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸

2、、再結(jié)晶等。（3）發(fā)生放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變、化學分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。 用DTA方法分析上述這些反應(yīng)，不反映物質(zhì)的重量是否變化，也不論是物理變化還是化學變化，它只能反映出在某個溫度下物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，具體確定反應(yīng)的實質(zhì)還得要用其他方法（如光譜、質(zhì)譜和X光衍射等）。 由于DTA測量的是樣品和基準物的溫度差，試樣在轉(zhuǎn)變時熱傳導的變化是未知的，溫差與熱量變化比例也是未知的，其熱量變化的定量性能不好。在DTA基礎(chǔ)上增加一個補償加熱器而成的另一種技術(shù)是差示掃描量熱法。簡稱DSC（Differential Scanning Calorimetry）。因此DSC直接反映試樣在轉(zhuǎn)變時的熱量變化

3、，便于定量測定。DTA、DSC廣泛應(yīng)用于：（1）研究聚合物相轉(zhuǎn)變，測定結(jié)晶溫度Tc、熔點Tm、結(jié)晶度XD。結(jié)晶動力學參數(shù)。（2）測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。（3）研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測定反應(yīng)熱、反應(yīng)動力學參數(shù)。一、目的要求：1了解DTA、DSC的原理。2掌握用DSC測定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。二、基本原理：1DTA 圖（11-1）是DTA的示意圖。通常由溫度程序控制、氣氛控制、變換放大、顯示記錄等部分所組成。比較先進的儀器還有數(shù)據(jù)處理部分。溫度程序控制是使試樣在要求的溫度范圍內(nèi)進行溫度控制，如升溫、降溫、恒溫等，它包括爐子（加熱器、制冷器等）、控溫熱電偶和程序溫度控制器

4、。氣氛控制是為試樣提供真空、保護氣氛和反應(yīng)氣氛，它包括真空泵、充氣鋼瓶、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量計等。交換器是由同種材料做成的一對熱電偶，將它們反向串接，組成差示熱電偶，并分別置于試樣和參比物盛器的底部下面，示差熱電偶的電壓信號，加以放大后送到顯示記錄。圖12-2圖12-1 參比物應(yīng)選擇那些在實驗溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的熱容和熱導率與樣品應(yīng)盡可能相近，當把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。另一支筆記參比物溫度變

5、化。而當試樣溫度上升到某一溫度發(fā)生熱效應(yīng)時，試樣溫度與參比物溫度不再相等，T0，差示熱電偶有信號輸出，這時就偏離基線而劃出曲線。T隨溫度變化的曲線即 DTA曲線。溫差T作縱坐標，吸熱峰向下，放熱峰向上。爐子的溫度Tw以一定的速度變化，基準物的溫度Tr在t0時與Tw相等。但當Tw開始隨時間增加時，由于基準物與容器有熱容Cr，發(fā)生一定的滯后；試樣溫度Ts也相同，不同的熱容，滯后的時間也不同，Tw、Tr、Ts之間出現(xiàn)差距，在試樣不發(fā)生任何熱變化時T呈定值，如圖12-2所示。其值與熱容、熱導和升溫速度有關(guān)。而熱容、熱導又隨溫度變化，這樣，在整個升溫過程中基線會發(fā)生不同程度的漂移。 在DTA曲線上，由峰

6、的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小，峰面積A是和熱效應(yīng)Q成正比 - (1)比例系數(shù)K可由標準物質(zhì)實驗確定。由于K隨著溫度、儀器、操作條件而變，因此DTA的定量性能不好；同時，為使DTA有足夠的靈敏度，試樣與周圍環(huán)境的熱交換要小，即熱導系數(shù)不能太大，這樣當試樣發(fā)生熱效應(yīng)時才會有足夠大的T。但因此熱電偶對試樣熱效應(yīng)的響應(yīng)也較慢，熱滯后增大，峰的分辨率差，這是DTA設(shè)計原理上的一個矛盾。2DSC 差示掃描量熱法（DSC）與差熱分析（DTA）在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同是DSC儀器增加一個差動補償放大器，樣品和參比物的坩堝下面裝置了補償加熱絲，見圖12-3。圖12-3 當試樣發(fā)生熱效

7、應(yīng)時，譬如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢UT，經(jīng)差熱放大器放大后進入功率補償放大器，功率補償放大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流。使試樣下面的電流IS減小，參比物下面的電流IR增大，而（ISIR）保持恒定值。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差T趨于零。上述熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。 設(shè)兩邊的補償加熱絲的電阻值相同，即RSRRR，補償電熱絲上的電功率為PSI2SR和PR=I2RR。當樣品無熱效應(yīng)時，PSPR；當樣品有熱效應(yīng)時，PS和PR之差P能反映樣放（吸）熱的功率： （2）由于總電流ISIRI為恒定值

8、，所以樣品放（吸）熱的功率P只與V成正比。記錄P（IU）隨溫度T（或t）的變化就是試樣放熱速度（或吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線。在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實量度，它與儀器的熱學常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進行定量分析。DSC曲線的縱坐標代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，橫坐標是T（或t），同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上。試樣放熱或吸熱的熱量為 - （3）式（3）右邊的積分就是峰的面積，峰面積A是熱量的直接度量，也就是DSC是直接測量熱效應(yīng)的熱量。但試樣和參比物與補償加熱絲之間總存在熱阻，補償?shù)臒崃坑行┞┦В虼?/p>

9、熱效應(yīng)的熱量應(yīng)是QKA。K稱為儀器常數(shù)，可由標準物質(zhì)實驗確定。這里的K不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC與DTA定量性能好的原因。同時試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可作得盡可能的小，這就使DSC對熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏、峰的分辨率好。3DTA曲線、DSC曲線圖12-4圖12-4是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假如試樣是能夠結(jié)晶的，并且處于過冷的非晶狀態(tài)，那么在Tg以上可以進行結(jié)晶，同時放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個放熱峰。進一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，

10、出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當然并不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學變化。確定Tg的方法是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實驗曲線上取一點，如圖12-5（a），使其平分兩切線間的距離，這一點所對應(yīng)的溫度即為Tg。Tm的確定，對低分子純物質(zhì)來說，像苯甲酸，如圖12-5（b）所示，由峰的前部斜率最大處作切線與基線延長線相交，此點所對應(yīng)的溫度取作為Tm。對聚合物來說，如圖12-5（c）所示，由峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點所對應(yīng)的溫度取作為Tm，或取峰頂溫度作為Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖12-5（d、e）所示?？捎们蠓e儀或數(shù)格法、剪紙稱

11、重法量出面積。如果峰前峰后基線基本呈水平，峰對稱，其面積以峰高乘半寬度，即；，見圖12-5（f）圖12-54熱效應(yīng)的計算 有了峰（谷）的面積后就能求得過程的熱效應(yīng)。DSC中峰（谷）的面積大小是直接和試樣放出（吸收）的熱量有關(guān)：QKA，系數(shù)K可用標準物確定；而儀器的差動熱量補償部件也能計算。 由K值和測試試樣的重量、峰面積可求得試樣的熔融熱Hf（J/mg），若百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱Hf*是已知的，則可按下式計算試樣的結(jié)晶度：結(jié)晶度XDHf /Hf*×1005影響實驗結(jié)果的因素DTA、DSC的原理和操作都比較簡單，但要取得精確的結(jié)果卻很不容易，因為影響的因素太多了，這些因素有儀器因素

12、、試樣因素。儀器因素主要包括爐子大小和形狀、熱電偶的粗細和位置、加熱速度、測試時的氣氛、盛放樣品的坩堝材料和形狀等。升溫速度對Tg測定影響較大，因為玻璃化轉(zhuǎn)變是一松弛過程，升溫速度太慢，轉(zhuǎn)變不明顯，甚至觀察不到；升溫快，轉(zhuǎn)變明顯，但移向高溫。升溫速度對影響不大，但有些聚合物在升溫過程中會發(fā)生重組、晶體完善化，使和結(jié)晶度都提高。升溫速度對峰的形狀也有影響，升溫速度慢，峰尖銳，因而分辨率也高。而升溫速度快，基線漂移大。一般采用10/min。在實驗中，盡可能做到條件一致，才能得到重復的結(jié)果。氣氛可以是靜態(tài)的，也可以是動態(tài)的。就氣體的性質(zhì)而言，可以是惰性的，也可以是參加反應(yīng)的，視實驗要求而定。對聚合物

13、的玻璃化轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變測定，氣氛影響不大，但一般采用氮氣，流量30ml/min左右。試樣因素主要包括顆粒大小、熱導性、比熱、填裝密度、數(shù)量等。在固定一臺儀器的情況下，儀器因素中起主要作用的是加熱速度，樣品因素中主要影響其結(jié)果的是樣品的數(shù)量，只有當樣品量不超過某種限度時峰面積和樣品量才呈直線關(guān)系，超過這一限度就會偏離線性。增加樣品量會使峰的尖銳程度降低，在儀器靈敏度許可的情況下，試樣應(yīng)盡可能的少。在測Tg時，熱容變化小，試樣的量要適當多一些。試樣的量和參比物的量要匹配，以免兩者熱容相差太大引起基線漂移。試樣的顆粒度對那些表面反應(yīng)或受擴散控制的反應(yīng)影響較大，粒度小，使峰移向低溫方向。試樣要裝填密實，

14、否則影響傳熱。在測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變時，最好采用薄膜或細粉狀試樣，并使試樣鋪滿盛皿底部，加蓋壓緊。對于結(jié)晶性高聚物，若將鏈端當作雜質(zhì)處理，高分子的分子量對熔點的影響可表示為：為聚合度，與結(jié)晶狀態(tài)的性質(zhì)無關(guān)，測定不同分子量結(jié)晶高聚物的，以對作圖，可求出平衡熔點。三、儀器與試劑：1.儀器：梅特勒-托利多儀器有限公司DSC822e型差示量熱掃描儀。 2.待測樣品：聚乳酸高聚物等四、實驗步驟：1.確定Purge gas、Air Cool氣體管線已經(jīng)開啟2.打開主機“POWER”鍵3.打開計算機，于計算機桌面點選程序，取得與DSC的聯(lián)機4.將510mg的樣品秤重后放入樣品盤，蓋上坩堝蓋，再用壓

15、片機壓片。5.將壓好的樣品置入DSC CELL樣品平臺上6.準備一個和樣品盤型式相同的參考盤放在DSC CELL參考平臺上7. 蓋上蓋子8.設(shè)定purge Gas流量，通常約為3050ml/min9.選擇Calibration/Cell/Temperature Table中確定校正值是否正確，若不正確，請輸入校正值或重新校正 10.選取工具列中【Experiment View】鍵，于Summary中輸入樣品信息Show Fig1 Fig 111.于Procedure中【Editor】編輯測試條件方法(其中溫度不能超過樣品的分解溫度)如Show Fig2Fig 212.于Notes中輸入批注 1

16、3.編輯完后按【Apply】14.按【Start】開始進行實驗15.在實驗進行中可選取 【Full Size Plot View】、【Plot View】等鍵來觀看實驗的實時圖形16.Melt及Cure之后，再來即會開始產(chǎn)生分解，請立刻停止實驗，若是污染DSC Cell時，請立刻作妥善的處理(如為未知樣品，請用TGA確定分解溫度)17.只要在聯(lián)機(ON-Line)狀態(tài)下，DSC所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)會自動一次次轉(zhuǎn)到計算機硬盤中，實驗結(jié)束后，完整的檔案便會存取到硬盤里18.關(guān)機步驟如下(1) 關(guān)掉“POWER”(2) 關(guān)掉其它外圍配備等19.結(jié)束實驗與結(jié)果分析后，可將計算機關(guān)閉，關(guān)閉時將打開的窗口一一關(guān)掉后，再按“Shout Down”，這是正常結(jié)束程序五結(jié)果分析TA儀器的通用分析程序Universal Analysis Program，可分析各式各樣不同的熱分析數(shù)據(jù)資料。在程序中有很多種選擇性，可依客戶制定圖表，也可限制數(shù)據(jù)范圍來作分析。1. 選擇【Universal Analysis】軟件，便會顯示如下之窗口 Show Fig3Fig 32. 按File/Open中選擇欲分析的檔案 Show Fig4Fig 43. 選好后，便會出現(xiàn)Data File Information窗口 Show Fig5Fig 54. 在窗口右上角的【Signals