物理化學(xué)：第10章 電解與極化作用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆 電流通入電解質(zhì)溶液而發(fā)生化學(xué)變化的過程稱為電解電解，使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池。電解是相應(yīng)原電池的逆過程。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27例如：用 Pt 作為電極電解 1 moldm-3的HCl溶液。 電解反應(yīng)為 陰極(負(fù)極) 2H+ + 2e- H2(g) 陽極(正極) 2Cl- Cl2(g) + 2e- 總反應(yīng)為 2H+ + 2Cl- H2(g) + Cl2(g) 上一內(nèi)

2、容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓V，畫出I-V曲線。測定分解電壓的裝置 測定分解壓力的裝置如圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著V的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。PtgCldmmolHClgHPt)()()(2321 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 當(dāng)外壓增至2-3段

3、，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27析出電勢析出電勢 當(dāng)外加電壓等于分解電壓時，兩極的電極電勢分別稱為氫和氯的析出電勢析出電勢。 從理論上講，E(理論分解) = E(可逆)，實際上分解電壓常大于相應(yīng)原電池的理論計算值： E(分解) = E(可逆) + E(不可逆)。這主要是由于電極上產(chǎn)生的極化作用使析出電極電勢偏離理論計算的平衡電極電勢造成的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021

4、-12-27析出電勢析出電勢()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆不可逆陰 要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()E 陽,平()E 陰,平 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值

5、對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化對平衡電勢的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化。 本節(jié)講四個問題：1 1 極化的類型；2 2 極化曲線；3 3 超電勢：4 4 電解池與原電池極化的差別。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 電解過程中由于擴散速度慢造成電極附近溶液的濃度和本體溶液的濃度的差別，其所引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。例如： 兩個銀電極在濃度為 m 的AgNO3溶液中電解。 在陰極反應(yīng)為 Ag+ + e- Ag 在陰極附近的Ag+沉積到陰極上，降低了它在陰極附近

6、的濃度，若擴散速度慢，則在陰極附近Ag+的濃度將小于它在本體溶液中的濃度，就好象是將電極浸入一個濃度較小的溶液中。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27則陰極電極電勢)(ln AgaFRTEE1 陰所以陰極電極電勢要小于小于其平衡電極電勢。 同理， 陽極電極電勢則要大于大于其平衡電極電勢。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。 因此可看出，濃差極化是溶液擴散速度小于電極反應(yīng)速度造成的。 ),()(平衡 AgaAga上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27（2）電化學(xué)極化 一個電化學(xué)反應(yīng)過程包括：離子由溶液向電極的擴散遷移、電

7、極表面吸附、得失電子反應(yīng)、產(chǎn)物離開電極、產(chǎn)物擴散到溶液中。其總反應(yīng)速度決定于慢因素。電化學(xué)反應(yīng)速度小于外界電子輸送速度而引起的電極極化稱為電化學(xué)極化。 在陰極得電子反應(yīng)速度慢，使得電子多于平衡時的電子的量，所以其電極電勢更低，而在陽極失電子反應(yīng)速度慢，使得電子少于平衡時的電子的量，所以其電極電勢更高。 總之，陰極極化的結(jié)果是使電極電勢變得更負(fù)；陰極極化的結(jié)果是使電極電勢變得更負(fù)；陽極極化的結(jié)果是使電極電勢變得更正。陽極極化的結(jié)果是使電極電勢變得更正。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27） 某一電流密度下的實際電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值，稱為超電勢超電勢，以表示 。 陽

8、極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。=f(T, j, 離子濃度，溶劑性質(zhì)，電極材料種類及其表離子濃度，溶劑性質(zhì)，電極材料種類及其表面性質(zhì)面性質(zhì))只考慮電化學(xué)超電勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 實驗證明，電極電勢與電流密度有關(guān)。通過電極的電流密度(單位電極面積的電流強度)與電極電勢之間關(guān)系的曲線，稱為極化曲線極化曲線。極化曲線測定裝置見書P43. 參比電極魯金毛細管工作電極輔助電極或?qū)﹄姌O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27( (1) )電解池中電極極化曲線電解池中電極極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢

9、變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，消耗電能增加。 陽極是正極，陰極是負(fù)極，陽極電勢的數(shù)值大于陰極電勢的數(shù)值，所以陽極極化曲線位于陰極極化曲線的上方。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27原電池中電極極化曲線原電池中電極極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，氫超電勢與電流密度之間在

10、一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系j：此式稱為 Tafel 公式。式中 j 是電流密度, a 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b 的數(shù)值對于大多數(shù)金屬電極來說相差不多。在常溫下一般等于0.050V。（低電流密度）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢如圖。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密

11、度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。+H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-271 實際分解電壓2 陽極上的反應(yīng)3 陰極上的反應(yīng)4 金屬離子的分離5 電解的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 在實際電解過程中存在極化現(xiàn)象，所在實際電解過程中存在極化現(xiàn)象，

12、所以實際電解電壓要比理論值高。以實際電解電壓要比理論值高。原電池理論分解EE1 實際分解電壓實際分解電壓上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27陰極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng) 電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7H10a 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大最大的首先在陰極析出。對金屬離子對氫離子上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27陽極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng) 電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）

13、陽極本身發(fā)生氧化。Cl ,OH 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小最小的首先在陽極氧化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27金屬離子的分離 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子使金屬離子分步析出分步析出而達到分離的目的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27多種金屬離子共存多種金屬離子共存M1 和和 M2a.a.若要若要M1先沉積，先沉積，必須必須 j j1 j j2222111lnlnjjazFRTazFRToo上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-

14、27b.要求要求M1和和M2完全分離完全分離，先沉積，先沉積M1，待其濃待其濃度降低至度降低至10-7a1時，時，2方才沉積。方才沉積。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 為了使分離效果較好，后一種離子析出時，前一種離子的活度應(yīng)減少到原濃度的1/107，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。710上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27c.若需若需M1與與M2同時共沉積同時共沉積 (形成合金形成合金)222111lnlnjjazFRTazFRToo上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27222111lnl

15、njjazFRTazFRToo上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機物的還原產(chǎn)物等。2H 陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27一、填空與選擇1. 電解硫酸銅水溶液時，溶液的PH值將（ ）。2. 電池電池不可逆放電時，電流密度增加，陽極的電極電勢變得更（ ）， 陰極的電極電勢變得更（ ）， 兩極的電勢差（ ）；電池不可逆充電時電池不可逆充電時，電流

16、密度增加，陽極的電極電勢變得更（ ）， 陰極的電極電勢變得更（ ），兩極的電勢差（ ）。3. 在電解池中，隨著電流密度的增加，電解池的端電壓（ ），消耗的能量（ ）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-274 電導(dǎo)池電極上鍍鉑黑的目的是( )。 5 用銅電極電解CuCl2的水溶液，在陽極發(fā)生的反應(yīng)是( ) A析出氯氣， B析出氧氣， C銅電極溶解， D析出金屬銅6. 電解時, 當(dāng)一定的電流通過一含有金屬離子的電解質(zhì)溶液時, 在陰極上析出的金屬正比于( )A. 陰極表面積; B. 通過的電量;C. 電解質(zhì)溶液的濃度; D. 溶液溫度上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-277.

17、 25時0.002mol.kg-1CaCl2水溶液中離子平均活度系數(shù)為，0.002 mol.kg-1 CuSO4水溶液中離子平均活度系數(shù)為, 則（ ）。 8. 溶液中KCl,、KOH和HCl的濃度均為0.001mol. dm-3，其摩爾電導(dǎo)率大小順序為m(KCl) ( )m(KOH) ( )m(HCl)。 9 25時, 在無限稀釋下H+, Li+, Na+, K+離子的遷移率大小順序為( )。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-2710 德拜休克爾理論及其導(dǎo)出的關(guān)系式考慮到了諸多因素，但下列諸因素中哪點是未包括的( )。A強電解質(zhì)在稀溶液中完全電離；B 每一個離子都被帶相反電荷的離

18、子所包圍；C每一個離子都是溶劑化的；D實際溶液與理想溶液行為的偏差主要是離子間的靜電引力所致。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-2711 科爾勞施定律)1 (CBmm適用于（ ）A. 弱電解質(zhì)， B. 強電解質(zhì)， C. 無限稀釋溶液， D. 強電解質(zhì)稀溶液.12 K3Fe(CN)6水溶液，其質(zhì)量摩爾濃度為m，離子平均活度系數(shù)為，則此溶液的離子平均活度a等于（ ） 1. ， ， 2. 3. 4. 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-2713 13 室溫下用室溫下用鉑鉑做兩極做兩極電解電解1mol.dm1mol.dm-3-3NaOH NaOH 溶液溶液，計算并回答，計算并回答

19、問題。問題。(1) (1) 寫出電極反應(yīng)并指出兩極反應(yīng)產(chǎn)物是什么？寫出電極反應(yīng)并指出兩極反應(yīng)產(chǎn)物是什么？(2) (2) 電電解時的理論分解電壓。解時的理論分解電壓。 (3) (3) 電解時實際分解電壓大于理論分電解時實際分解電壓大于理論分解電壓，為什么？解電壓，為什么？(4) (4) 相同條件下相同條件下電解電解1mol.dm-3NaSO1mol.dm-3NaSO4 4溶液時溶液時，實際分解電壓與，實際分解電壓與電解電解1mol. dm-3NaOH1mol. dm-3NaOH溶液溶液時是否相同，為什時是否相同，為什么？么？已知： (H+H2)=0, (O2OH-)=0.401V。 電極反應(yīng)：(

20、-) 2H+(aq)+2e- H2(g) (+) 2OH-(aq) 1/2 O2(g) + H2O(l) + 2e- 21因此，陰極和陽極的產(chǎn)物分別是氫氣和氧氣。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-274) 電解1mol.dm-3NaSO4溶液時，陰極有H+和Na+離子， EE(H+H2)=0, ( Na+Na) = -2.714V 故陰極是H+離子還原為H2；在陽極OH-比SO42-容易氧化，故OH-被氧化成O2，所以其分解電壓與電解NaOH時相同。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-2714 25時電解含Ni2+(a=0.1) 溶液，在Ni電極上氫的超電勢為0.21

21、V, 為使Ni2+以一定速度析出, 應(yīng)施加比平衡電勢高0.1V的電勢, 為防止H2析出, 問溶液的pH應(yīng)控制在多少合適？上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27當(dāng)當(dāng)析析(Ni2+Ni) 析析(H+H)，則Ni析出而H2不析出 pH2.86 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27P 152, 17題電解池1陽極（+）2Cl- Cl2(g) + 2e陰極（-）2H2O + 2e H2(g) + 2OH-總反應(yīng)：2NaCl +2H2O 2NaOH + Cl2(g) + H2(g) 電解池2陽極（+）2Cl- Cl2(g) + 2e陰極（-）1/2 O2(空氣) + H2O + 2e 2OH-總反應(yīng)：總反應(yīng)：2NaCl +2H2O +1/2O2(空氣空氣) 2NaOH + Cl2(g) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-27在2