項目11 晶體膜電極的結(jié)構(gòu)及水中氟離子含量的測定

1、 項目項目10的問題：的問題： 1、電化學與電化學分析、電化學與電化學分析 2、界面電位與電極電位的區(qū)別與聯(lián)系、界面電位與電極電位的區(qū)別與聯(lián)系 3、參比電極與指示電極、參比電極與指示電極 4、玻璃電極膜電位及其產(chǎn)生機理、玻璃電極膜電位及其產(chǎn)生機理 5、玻璃電極測定溶液、玻璃電極測定溶液pH值的原理值的原理 6、怎樣用標準、怎樣用標準pH緩沖溶液定位酸度計，敘述緩沖溶液定位酸度計，敘述 pH的測定過程的測定過程 7、如何固定電極的前處理方式、如何固定電極的前處理方式項目項目11 11 晶體膜電極結(jié)構(gòu)及水中氟離子含量測定晶體膜電極結(jié)構(gòu)及水中氟離子含量測定一、知識準備一、知識準備1 1、指示電極與參

2、比電極、指示電極與參比電極（1 1）參比電極參比電極：電位分析法中，電極電位不隨待測定溶液：電位分析法中，電極電位不隨待測定溶液離子活（濃）度變化而變化的電極稱為參比電極。常用的離子活（濃）度變化而變化的電極稱為參比電極。常用的是甘汞電極和銀是甘汞電極和銀氯化銀電極。氯化銀電極。（2 2）指示電極指示電極：電極電位隨待測離子活：電極電位隨待測離子活( (濃濃) )度變化的電極度變化的電極稱為指示電極。按其組成和作用機理的不同，常用的指示稱為指示電極。按其組成和作用機理的不同，常用的指示電極主要分為以下二類：金屬基電極和離子選擇性電極電極主要分為以下二類：金屬基電極和離子選擇性電極（也稱為膜電極

3、）。（也稱為膜電極）。2 2、電池的、電池的符號符號和和書寫書寫（1 1）電池的符號規(guī)定）電池的符號規(guī)定（2 2）電池的書寫方法）電池的書寫方法一般要遵循以下規(guī)則：一般要遵循以下規(guī)則：1 1）電池的組成物質(zhì)均以化學符號表示電池的組成物質(zhì)均以化學符號表示。在詳細書寫時還應(yīng)表明物質(zhì)的狀態(tài)，溶液應(yīng)注明活度（通在詳細書寫時還應(yīng)表明物質(zhì)的狀態(tài)，溶液應(yīng)注明活度（通常以物質(zhì)的量濃度代替），氣體要注明分壓和所處的溫度，常以物質(zhì)的量濃度代替），氣體要注明分壓和所處的溫度，當不注明時即表示該氣體的分壓為當不注明時即表示該氣體的分壓為101325Pa101325Pa，溫度為，溫度為2525；純固體物質(zhì)可不予標注。純

4、固體物質(zhì)可不予標注。2 2）電池組成的每個）電池組成的每個接界面用接界面用一條一條豎線豎線“| |”將其隔開。將其隔開。3 3）用兩條平行的豎線）用兩條平行的豎線“|”表示鹽橋表示鹽橋，表明他有兩個接界，表明他有兩個接界面。面。4 4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊在右邊。3 3、氟離子電極的結(jié)構(gòu)、氟離子電極的結(jié)構(gòu)氟離子選擇性電極的敏感氟離子選擇性電極的敏感膜是膜是氟化鑭單晶氟化鑭單晶( (或摻有氟或摻有氟化銪以增加導電性）切片化銪以增加導電性）切片制成的。其電極結(jié)構(gòu)如圖制成的。其電極結(jié)構(gòu)如圖4-74-7所示，該電極是將所

5、示，該電極是將LaF3LaF3單晶片封在塑料管的一端，單晶片封在塑料管的一端，管內(nèi)裝有管內(nèi)裝有Ag/AgClAg/AgCl參比電極參比電極和濃度為和濃度為0.1mol/L0.1mol/L的的NaF-NaF-NaClNaCl混合溶液作為內(nèi)參比混合溶液作為內(nèi)參比溶液。溶液。氟離子電極的結(jié)構(gòu)氟離子電極的結(jié)構(gòu)4、氟離子電極膜電位的、氟離子電極膜電位的產(chǎn)生機理產(chǎn)生機理當氟電極插入到當氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，LaF3的的晶格中有空穴晶格中有空穴，在晶，在晶格上的格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電，其它離子不能進可以移入晶格鄰近的空穴而導電，其它離子不能進入。所以，入。所以，F(xiàn)-在晶體膜表面

6、進行交換時，產(chǎn)生了膜電位：在晶體膜表面進行交換時，產(chǎn)生了膜電位：氟離子電極氟離子電極膜電位膜電位m=k-SlgaF- 則氟離子的則氟離子的電極電位電極電位F-應(yīng)為應(yīng)為 F- = AgCl/Ag + m = k- S lg aF-所以，氟離子所以，氟離子電極電位的大小，隨著接觸的待測溶液中氟電極電位的大小，隨著接觸的待測溶液中氟離子的濃度的變化而變化離子的濃度的變化而變化，這就是氟離子電極可以作為氟，這就是氟離子電極可以作為氟離子測定的指示電極的原因。離子測定的指示電極的原因。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故

7、膜電極一般都具有較高的離子選擇能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。性。 5、氟離子電極測定溶液氟離子濃度的方法、氟離子電極測定溶液氟離子濃度的方法電位分析法是通過測定電池電動勢進而求得溶液中待測組電位分析法是通過測定電池電動勢進而求得溶液中待測組分含量的方法，按照其定量方法的不同，可分為直接電位分含量的方法，按照其定量方法的不同，可分為直接電位法和電位滴定法。法和電位滴定法。（1）直接電位法直接電位法通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法，稱為通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法，稱為直接電位法。分析依據(jù)：直接電位法。分析依據(jù)：E=k-Slga =k-Slg（r

8、c）測定系統(tǒng)組成：指示電極、參比電極、試液及其容器、測測定系統(tǒng)組成：指示電極、參比電極、試液及其容器、測量電動勢的儀器、接線等。量電動勢的儀器、接線等。 1 1）直接比較法（少用）直接比較法（少用）現(xiàn)假設(shè)指示電極為正極，參比電極為負極。根據(jù)實驗，首現(xiàn)假設(shè)指示電極為正極，參比電極為負極。根據(jù)實驗，首先測出濃度為先測出濃度為CsCs的標準溶液的電池電動勢的標準溶液的電池電動勢EsEs。E=k-Slga =k-Slg（rc）Ex-Es=Slgax /as=Slgcx/cs = E測定通式：測定通式： E=k Slga =k Slg（rc）通常說來，陽離子時取通常說來，陽離子時取“+ +”號；陰離子時

9、取號；陰離子時取“”號，號，為了使測定有較高的準確度，必須使標準溶液和待測試液的為了使測定有較高的準確度，必須使標準溶液和待測試液的測定條件完全一致，其中測定條件完全一致，其中c cs s與與c cx x值也應(yīng)盡量接近。值也應(yīng)盡量接近。本法適用于基體比較簡單的離子濃度的測定。本法適用于基體比較簡單的離子濃度的測定。 2 2）標準曲線法（多用）標準曲線法（多用） 這是最常用的定量方法之一。具體做法是：配制一系列這是最常用的定量方法之一。具體做法是：配制一系列標準溶液，并加入與測定試液相同量的大量的標準溶液，并加入與測定試液相同量的大量的TISABTISAB溶液，溶液，分別測定其電動勢，繪制分別測

10、定其電動勢，繪制E E1gci1gci關(guān)系曲線，即標準曲線，關(guān)系曲線，即標準曲線，再在同樣的條件下，測出待測液的再在同樣的條件下，測出待測液的ExEx，從標準曲線上求出，從標準曲線上求出待測離子的濃度。待測離子的濃度。 3 3）標準加入法）標準加入法4 4）影響離子測定的因素及消除）影響離子測定的因素及消除( (P P111111) ) 直接電位法測定離子活度（濃度）時，除了要選擇合適直接電位法測定離子活度（濃度）時，除了要選擇合適方法外，還要注意影響離子測定的各種因素，如電極性能，方法外，還要注意影響離子測定的各種因素，如電極性能，測量系統(tǒng)，溫度，溶液組成等?，F(xiàn)簡要討論一些重要因素。測量系統(tǒng)

11、，溫度，溶液組成等。現(xiàn)簡要討論一些重要因素。 （a a）溫度影響）溫度影響（b b）電動勢的測量影響）電動勢的測量影響（c c）干擾離子和溶液）干擾離子和溶液pHpH值的影響值的影響 簡便的方法是加入簡便的方法是加入總離子調(diào)節(jié)緩沖劑總離子調(diào)節(jié)緩沖劑（TISABTISAB）。）。（d d）響應(yīng)時間（從電極浸入溶液到產(chǎn)生穩(wěn)定電位所需要的）響應(yīng)時間（從電極浸入溶液到產(chǎn)生穩(wěn)定電位所需要的時間）的影響時間）的影響 常常通過常常通過攪拌溶液攪拌溶液，適當，適當提高待測離子濃度提高待測離子濃度來縮短響來縮短響應(yīng)時間。應(yīng)時間。（2 2）電位滴定法）電位滴定法 電位滴定法適用于溶液沒有合適的指示劑，或者溶液渾電

12、位滴定法適用于溶液沒有合適的指示劑，或者溶液渾濁、溶液有色等不能正常測定的情形下使用。當待測離子濁、溶液有色等不能正常測定的情形下使用。當待測離子可以轉(zhuǎn)化為滴定分析法時，可以選擇電位滴定法確定終點?？梢赞D(zhuǎn)化為滴定分析法時，可以選擇電位滴定法確定終點。 1 1）基本原理）基本原理 利用滴定過程中電位的變化確定滴定終點利用滴定過程中電位的變化確定滴定終點的滴定分析法，稱為電位滴定法。的滴定分析法，稱為電位滴定法。 在容量分析中，化學計量點的實質(zhì)就是溶在容量分析中，化學計量點的實質(zhì)就是溶液中某種離子濃度的突躍變化。如酸堿滴定液中某種離子濃度的突躍變化。如酸堿滴定中，化學計量點是溶液中中，化學計量點是

13、溶液中H H+ +離子濃度的突躍離子濃度的突躍變化；配位滴定和沉淀滴定中，化學計量點變化；配位滴定和沉淀滴定中，化學計量點是溶液中金屬離子濃度的突躍變化；氧化還是溶液中金屬離子濃度的突躍變化；氧化還原滴定中，化學計量點是溶液中氧化劑或還原滴定中，化學計量點是溶液中氧化劑或還原劑濃度的突躍變化。原劑濃度的突躍變化。 若在溶液中插入一個合適的指示電極，化若在溶液中插入一個合適的指示電極，化學計量點時，溶液中某種離子學計量點時，溶液中某種離子濃度的突躍濃度的突躍，必然引起指示電極電位的突躍。因此，測量必然引起指示電極電位的突躍。因此，測量電池電動勢的變化電池電動勢的變化，即可確定滴定終點。，即可確定

14、滴定終點。電位滴定電位滴定2）確定終點的方法）確定終點的方法 EV曲線法；一階微商法；二階微商計算法。曲線法；一階微商法；二階微商計算法。3）電位滴定法的類型和指示電極的選擇）電位滴定法的類型和指示電極的選擇 酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定、沉淀酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定、沉淀滴定。滴定。4）電位滴定法的特點）電位滴定法的特點 準確度高、可用于有色、渾濁、非水溶液的準確度高、可用于有色、渾濁、非水溶液的滴定，能用于連續(xù)的自動滴定，并適用于微量滴定，能用于連續(xù)的自動滴定，并適用于微量分析。分析。6、氟離子電極的、氟離子電極的干擾和消除干擾和消除（1）酸度影響：過酸，則形成）酸度影響：過酸

15、，則形成HF2- ；過堿，；過堿，則則LaF3會溶解形成會溶解形成La(OH)3 ， 所以一般要求所以一般要求控制控制pH=5-8。（2）陽離子干擾）陽離子干擾:H+、Fe3+、Al3+、Th4+等等（3）陰離子干擾：鑭離子的絡(luò)合劑，如）陰離子干擾：鑭離子的絡(luò)合劑，如PO43-、Cit3-離子等離子等（4）基體干擾：離子強度要一致）基體干擾：離子強度要一致 加入加入TISAB，包括，包括控制離子強度、調(diào)節(jié)溶控制離子強度、調(diào)節(jié)溶液液pH、抑制干擾離子（三位一體）、抑制干擾離子（三位一體）EV曲線法；一階微商法；二階微商法曲線法；一階微商法；二階微商法二、技能準備二、技能準備1、標準氟離子儲備溶液

16、濃度的確定和配制、標準氟離子儲備溶液濃度的確定和配制儲備液比待測液濃度高儲備液比待測液濃度高1050倍倍為好，這樣稀釋使用液的為好，這樣稀釋使用液的稀釋倍數(shù)控制在稀釋倍數(shù)控制在50倍以內(nèi)，可以提供測定準確度。倍以內(nèi)，可以提供測定準確度。稱量的準確度，要達到四位有效數(shù)字，否則將帶來很大誤稱量的準確度，要達到四位有效數(shù)字，否則將帶來很大誤差。差。2、標準氟離子溶液的稀釋、標準氟離子溶液的稀釋最大稀釋倍數(shù)控制在最大稀釋倍數(shù)控制在100倍以下，大于倍以下，大于100倍的，要分級稀倍的，要分級稀釋。釋。3、氟離子測定系統(tǒng)的組裝、氟離子測定系統(tǒng)的組裝一對電極一對電極：指示電極（氟離子電極）、參比電極（飽和

17、甘：指示電極（氟離子電極）、參比電極（飽和甘汞電極，也稱汞電極，也稱SCE）；）；試液及其容器試液及其容器（100mL小燒杯，試小燒杯，試液體積在液體積在20-30mL）；）；測量電動勢的儀器測量電動勢的儀器（pHs-3c型酸度型酸度計）；計）；接線等接線等。4、pHs-3c型酸度計的操作規(guī)程型酸度計的操作規(guī)程 采用標準曲線法，不需要事先定位。采用標準曲線法，不需要事先定位。5、氟離子電極維護與保養(yǎng)、氟離子電極維護與保養(yǎng) （1）電極使用之前，應(yīng)浸泡在電極使用之前，應(yīng)浸泡在10-3mol/L的氟離子溶液中的氟離子溶液中，以使，以使電極膜活化。電極膜活化。 （2）使用完用蒸餾水及時洗凈，晾干，以備

18、下次使用。）使用完用蒸餾水及時洗凈，晾干，以備下次使用。（3）禁止將電極浸泡在強酸、強堿、強氧化性溶液中禁止將電極浸泡在強酸、強堿、強氧化性溶液中。（4）使用中，注意電極的使用）使用中，注意電極的使用pH范圍（范圍（5-8）。）。（5）不能和磷酸鹽、檸檬酸鹽接觸不能和磷酸鹽、檸檬酸鹽接觸，以防止單晶膜受損。，以防止單晶膜受損。不能不能和鐵鹽、鋁鹽接觸和鐵鹽、鋁鹽接觸，以防止氟離子濃度變化。，以防止氟離子濃度變化。（6）注意免受硬物觸碰。）注意免受硬物觸碰。（7）不能浸泡在有機溶劑中，以防電極膜的溶解。）不能浸泡在有機溶劑中，以防電極膜的溶解。（8）電極的可測濃度范圍為）電極的可測濃度范圍為10

19、-610-1mol/L 三、方案設(shè)計三、方案設(shè)計（一）目的要求（一）目的要求1、了解、了解F-離子選擇電極的結(jié)構(gòu)、膜電位的形成機理；理解水中微量氟離子選擇電極的結(jié)構(gòu)、膜電位的形成機理；理解水中微量氟的測定原理和方法。的測定原理和方法。2、了解總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液的組成和作用。、了解總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液的組成和作用。3、掌握用標準曲線法測定水中微量、掌握用標準曲線法測定水中微量F-的方法。的方法。（二）方案說明（二）方案說明本方案采用標準曲線法測定水中的氟離子濃度，所用水樣為人工配制本方案采用標準曲線法測定水中的氟離子濃度，所用水樣為人工配制的水樣，組成簡單，所以不要加入的水樣，組成簡單，所

20、以不要加入TISAB。以氟離子選擇電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，插入溶液中組以氟離子選擇電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，插入溶液中組成工作電池，在零電流的條件下測定電池的電動勢成工作電池，在零電流的條件下測定電池的電動勢E，在一定條件下與，在一定條件下與F-離子活度的對數(shù)成直線關(guān)系：離子活度的對數(shù)成直線關(guān)系：E=k-SlgaF-，所以測出電動勢，就可以，所以測出電動勢，就可以求出待測氟離子濃度大小。求出待測氟離子濃度大小。式中式中K值為包括內(nèi)外參比電極的電位，液接值為包括內(nèi)外參比電極的電位，液接電位等常數(shù)。通過測量電池電動勢可以測定電位等常數(shù)。通過測量電池電動勢可以測定F-離子活度。

21、當溶液總離子離子活度。當溶液總離子強度不變時，離子活度系數(shù)為一定值，則強度不變時，離子活度系數(shù)為一定值，則E=k-SlgaF- =KSlgcx，即，即E與與F離子濃度離子濃度CF-的對數(shù)成直線關(guān)系。的對數(shù)成直線關(guān)系。（三）儀器與試劑（三）儀器與試劑儀器：儀器：pHs-3C型酸度計；型酸度計；E-1型氟離子選擇電極；型氟離子選擇電極；232型甘汞電極。型甘汞電極。試劑：試劑：（1）100g/mL氟標準溶液：準確稱取在氟標準溶液：準確稱取在120干燥干燥2小時并冷卻的分析小時并冷卻的分析純純NaF-0.221g，溶于去離子水中，轉(zhuǎn)入，溶于去離子水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中稀釋至刻度，容量瓶中稀釋

22、至刻度，儲于聚乙烯瓶中。儲于聚乙烯瓶中。（2）10.0g/mL氟標準溶液氟標準溶液：吸?。何?00g/mL氟標準溶液氟標準溶液10.0 mL用去離用去離子水稀釋成子水稀釋成100 mL即可。即可。（3）總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液）總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(本次不加，本次由于是人工水樣，組成十本次不加，本次由于是人工水樣，組成十分簡單。對于非人工水樣，由于組成一般比較復雜，必須要加，而且是分簡單。對于非人工水樣，由于組成一般比較復雜，必須要加，而且是標準系列和樣品中同時都要加！標準系列和樣品中同時都要加！)：于：于1L燒杯中加入燒杯中加入500mL去離子水和去離子水和57mL冰醋酸，冰醋酸，58gNaC

23、l、12g檸檬酸鈉（檸檬酸鈉（Na3C5H5O72H2O），攪拌使之），攪拌使之溶解，將燒杯放在冷水浴中，緩緩加入溶解，將燒杯放在冷水浴中，緩緩加入6mol/LNaOH溶液，直至溶液，直至pH在在5.05.5之間（約之間（約125mL，用，用pH計檢查）。冷至室溫，轉(zhuǎn)入計檢查）。冷至室溫，轉(zhuǎn)入1000mL容量容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。瓶中，用去離子水稀釋至刻度。（四）實驗步驟（采用標準曲線法分析）（四）實驗步驟（采用標準曲線法分析）1、分別吸取、分別吸取10.0g/mL氟標準溶液氟標準溶液1.00 、3.00、5.00、7.00、9.00mL，放入，放入50mL比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。2、另吸取、另吸取45ml左右的上述氟離子標準溶液，也稀釋至左右的上述氟離子標準溶液，也稀釋至50ml，作為人工水樣進行分析。作為人工水樣進行