金屬氧化物和金屬硫化物催化劑及其催化作用 2

1、1化學化工系2第五章第五章 過渡金屬氧化物和硫化物催化劑過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用及其催化作用3主要內(nèi)容主要內(nèi)容過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質(zhì)體性質(zhì)2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析645.1.1金屬氧化物和硫化物概述金屬氧化物 復合

2、氧化物；固溶體、雜多酸、混晶等復合氧化物；固溶體、雜多酸、混晶等金屬氧化物催化劑的應用： 催化烴類選擇氧化催化烴類選擇氧化金屬氧化物催化作用和功能 主催化劑、助催化劑、載體等主催化劑、助催化劑、載體等所用催化劑主要分三類：1 1）過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物，2 2）金屬氧化物金屬氧化物，3 3）原態(tài)原態(tài)為金屬，但其表面吸附氧形成氧化層為金屬，但其表面吸附氧形成氧化層。 金屬硫化物：半導體型化合物。單 、復合組分系。 應用 ：加氫、異構(gòu)和氫解等 。55.1.2. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及類型A. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及其特點a. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用678I.

3、 I. 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化物族元素氧化物II. II. 催化劑催化劑多由兩種或多種多由兩種或多種氧化物組成氧化物組成III. III. 氧化物氧化物具有半導體特性故為半導體催化劑具有半導體特性故為半導體催化劑IV. IV. 這些氧化物應用與這些氧化物應用與氧化還原反應與過渡氧化還原反應與過渡金屬電子特性有關金屬電子特性有關。9b. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的電子特性I. I. 過渡金屬氧化物中過渡金屬氧化物中金屬陽離子的金屬陽離子的d d電子層容電子層容易得到或失去，具有較強氧化還原性易得到或失去，具有

4、較強氧化還原性II. II. 過渡金屬氧化物具有過渡金屬氧化物具有半導體特性半導體特性。III. III. 其中金屬氧化物中的金屬離子內(nèi)層軌道保其中金屬氧化物中的金屬離子內(nèi)層軌道保留原子軌道特性，留原子軌道特性，與外來軌道相遇時，可重新與外來軌道相遇時，可重新組合成新軌道，利于化學吸附組合成新軌道，利于化學吸附IV. IV. 與過渡金屬催化劑相比，金屬氧化物催化劑與過渡金屬催化劑相比，金屬氧化物催化劑耐熱、抗毒、光敏。熱敏、雜質(zhì)敏感，耐熱、抗毒、光敏。熱敏、雜質(zhì)敏感，適于調(diào)變適于調(diào)變。10B. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的結(jié)構(gòu)類型a. M2O型和MO型氧化物I. M2O型： Cu2O，CO加H

5、2制甲醛 Ag2O11II. MO型：NaCl型：以離子鍵為主，金屬與氧原子配位數(shù)以離子鍵為主，金屬與氧原子配位數(shù)均是均是6 6，為正八面體結(jié)構(gòu)，為正八面體結(jié)構(gòu)。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。屬立方晶系，低溫下偏離理想結(jié)構(gòu)變?yōu)槿交驅(qū)倭⒎骄?，低溫下偏離理想結(jié)構(gòu)變?yōu)槿交蛩姆?。四方。纖維鋅礦型：金屬離子與氧為四面體型結(jié)構(gòu)，四金屬離子與氧為四面體型結(jié)構(gòu)，四個個M M2+2+-O-O2-2-不一定等價不一定等價。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。12b. M2O3型： C-M2O3型型：與螢石結(jié)構(gòu)(CaF2)類似,取走其中1/4的O2-。M3+配位數(shù)是6。

6、 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右圖).剛玉型剛玉型：氧原子為六方密堆積，2/3八面體間隙被金屬原子填充。M3+配位數(shù)是6，O2-配位數(shù)是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O313c. MO2型： 螢石型螢石型：r(M4+)/r(O2-) 較大， 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金紅石型金紅石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。 硅石型硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，14d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型型：V2O5

7、， 層狀結(jié)構(gòu)，V5+被六個O2-包圍但實際只有5個，成扭曲三角雙錐 15II. MO3型型：WO3、MoO3、ReO3。 16過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質(zhì)體性質(zhì)2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析617當金屬氧化物是非化學計量，或引入雜質(zhì)離子或原子

8、可產(chǎn)生N型、P型半導體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。如果能級出現(xiàn)在靠近半導體導帶下部稱為施主能級。施主能的電子容易激發(fā)到導帶中產(chǎn)生自由電子導電。這種半導體稱為N型半導體。如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關進行空穴導電，這種半導體稱為P型半導體。185.2.1. 半導體能帶結(jié)構(gòu)和類型 本征半導體 n-型半導體 p-型半導體 絕緣體 各種固體的能帶結(jié)構(gòu)19A. 半導體的能帶結(jié)構(gòu):半導體能帶不迭加，形成分立的帶：價帶、空帶導帶、禁帶

9、(能量寬度為Eg)。滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶；導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的；空帶：根本沒有填充電子的能帶；禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。20金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大(510eV)，各種半導體的Eg居于金屬和絕緣體之間(0.23eV)。Fermi能級Ef。Ef越高電子逸出越易。本征半導體，Ef在禁帶中間；n-型半導體，Ef在施主能級與導帶之間；p-型半導體，Ef在受主能級與滿帶之間21Ef與電子的逸出功直接相關。費米能級與逸出功的關系及能帶彎曲(a)Ef與的關系；(b)表面電荷與能帶彎曲22B、半導

10、體分類： n-型半導體 ZnO ； 施主能級 提供電子的附加能級 (靠近空帶 ) p-型半導體 NiO ； 受主能級 空穴產(chǎn)生的附加能級 (靠近價帶 )。235.2.2. n型和p型半導體生成A. n型半導體的生成a. 含有過量金屬原子的非化學計量化合物如：氧化鋅中含過量鋅 ZnO Zn + 0.5O2，ZnO + H2 Zn + H2O24b. 用高價離子取代晶格中的正離子c. 通過向氧化物晶格間隙摻入顛覆性較小的雜質(zhì) 如：ZnO中摻入Li，以生成Zn+，Li+25a.氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物b.用低價正離子取代晶格中的正離子c.向晶格中摻入電負性較大的間隙原子B. p型半導體的

11、生成265.2.3. 雜質(zhì)對半導體催化劑費米能級Ef、逸出功和電導率的影響A.Ef與電子的逸出功。費米能級與逸出功的關系及能帶彎曲(a)Ef與的關系；(b)表面電荷與能帶彎曲27半導體的逸出功大小順序為：n型半導體 本征半導體 p型半導體28n型半導體生成條件A）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。B）氧缺位C）高價離子取代晶格中的正離子D）引入電負性小的原子。P型半導體生成條件A）非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負性在的間隙原子。29B.半導體導電性影響因素溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高

12、n型半導體的導電性。溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導體的導電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級來改善催化性能。30C. 雜質(zhì)對半導體催化劑的影響1、n型半導體A）加入施主型雜質(zhì)，EF導電率B）加入受主雜質(zhì)， EF 導電率2、p型半導體A）加入施主型雜質(zhì)EF導電率B）加入受主型雜質(zhì)EF 導電率31過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質(zhì)體性質(zhì)2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化

13、過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析6325.3.1. 化學吸附化學吸附A. 受電子氣體吸附（以受電子氣體吸附（以O2為例）為例）(1) n型半導體型半導體O O2 2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。(2)

14、 p型半導體型半導體O2相當于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿相當于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高吸附氧濃度較高33B. 施電子氣體吸附（以施電子氣體吸附（以H2為例）為例）對于對于H2來說，不論在來說，不論在n型還是型還是p型氧化物上以型氧化物上以正離子正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。起施主作用。34吸附氣 類型吸附物種 吸附劑 吸附位 EF 導電率受電子氣體(O2

15、) N型V2O5O2O2- O-,O22- , O2-V4+ V5+負離子吸附在高價金屬上 P型Cu2O O2O2- O-,O22 -, O2- C u+ Cu2+ 負離子吸附在高價金屬上 施電子氣 體(H2)N 型ZnO 1/2H2 H+Zn2+ Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上 P型NiO 1/2H2 H+N i3 + Ni2+ 正離子氣體吸附在低價金屬離子上 35C.半導體催化劑的化學吸附鍵類型（1）弱吸附鍵 自由電子或空穴沒有參與吸附鍵形成，被吸附分子保持中性（2）受主吸附鍵（強n） 吸附分子從半導體表面得到電子，以負離子態(tài)吸附（3）施主吸附鍵（強p） 吸附分子將電子轉(zhuǎn)移給半導體，

16、以正離子態(tài)吸附365.3.2.氧化物催化劑的半導體機理A. 電子機理電子機理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee37例：CO在NiO上氧化反應CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol(1) O2在在NiO上發(fā)生吸附時，電導率由上發(fā)生吸附時，電導率由10-11 -1cm-1上升為上升為10-7 -1cm-1 。(2) 測得測得O2轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8 kJ/mol，(3)測得測得CO在在NiO上微分吸附熱是上微分吸附熱是33.5kJ/mol，而，而在已經(jīng)吸附了在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是的催化劑表面微分吸附熱是293 kJ/mo

17、l。這表明這表明CO與與NiO吸附不是一般的化學吸附而是化吸附不是一般的化學吸附而是化學反應。學反應。38CO在NiO上氧化反應機理Ni2+ + 1/2 O2(g)Ni3+ + O-(吸 )q吸 =41.8kJ/molNi3+ + O-(吸 ) + CO(g)Ni2+ + CO2(吸 )q吸 =293kJ/molCO2(吸 )CO2(g)q吸 =-62.8kJ/mol1/2 O2(g) + CO(g)CO2(g)H =272kJ/mol39b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化劑上的脫氫反應Cr2O3制備40Cr2O3催化機理4142過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的

18、應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質(zhì)體性質(zhì)2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析6435.4.1.金屬氧鍵強度對催化反應的影響4445464748495.4.2.氧化還原機理氧化物在催化烴類氧化反應中的機理說明起催化作用的不是氣相中的氧，而是晶格中的氧50515253過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化

19、物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質(zhì)體性質(zhì)2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析654H2-D2交換反應55第一個峰大多出現(xiàn)在電子構(gòu)型為d3（Cr2O3，MnO2）處第二個峰大多出現(xiàn)在電子構(gòu)型為d6d7（Co3O4）處d0，d5，d10電子構(gòu)型的氧化物(TiO2，F(xiàn)e2O3，MnO，CuO）幾乎在所有反應中都

20、是活性最低的565.5.1. 過渡金屬氧化物晶體場穩(wěn)定化能A. 晶體場理論 晶體中的中央離子與其周圍配體的相互作用是純粹的靜電作用，由于靜電作用不可能具有球形對稱，中心離子的d軌道能級在配位體電場作用下，會分裂為幾個能量不同的小組，即能量分裂575859氧化物中過渡金屬離子的10Dq值d電子數(shù) 離子10Dq/kJ d電子數(shù)離子10Dq/kJ0Sc2+05Mn2+92.11Ti3+209.3Fe3+142.32Ti2+6Fe2+125.6V3+200.9Co3+221.93V2+146.57Co2+117.2Cr3+192.6Ni3+4Cr2+163.38Ni2+96.3Mn2+221.99Cu2+154.910Cu+,Zn2+060B. 晶體場穩(wěn)定化能615.5.2. 晶體場穩(wěn)定化能對催化作用的影響6263氧吸附在NiO上時CFSE（Dq）的變化晶面晶面（100100） （110110） （111111）吸附氧前配位四方錐四面體三角形CSFE-10-3.6-10.9吸附原子 123吸附氧后配位八面體八面體八面體CFSE-12-12-12凈CFSE28.41.1每個氧原子凈得CFSE24.30.464過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體