材料科學基礎 第三章 晶體缺陷 1

1、環(huán)境與材料工程學院環(huán)境與材料工程學院 秦連杰秦連杰 教授教授Tel. 6902239 華麗的表面華麗的表面背后是一顆顆背后是一顆顆孤獨、寂寞、孤獨、寂寞、躁動不安的缺少愛與被愛的心！躁動不安的缺少愛與被愛的心！悲催呀！概概 述述 前面章節(jié)都是就理想狀態(tài)的完整晶體而言，即前面章節(jié)都是就理想狀態(tài)的完整晶體而言，即晶體中所有的原子都在各自的平衡位置，處于能量晶體中所有的原子都在各自的平衡位置，處于能量最低狀態(tài)。然而在實際晶體中原子的排列不可能這最低狀態(tài)。然而在實際晶體中原子的排列不可能這樣規(guī)則和完整，而是或多或少地存在離開理想的區(qū)樣規(guī)則和完整，而是或多或少地存在離開理想的區(qū)域，出現(xiàn)不完整性。正如我們

2、日常生活中見到域，出現(xiàn)不完整性。正如我們日常生活中見到玉米玉米棒上玉米粒棒上玉米粒的分布。通常把這種偏離完整性的區(qū)域的分布。通常把這種偏離完整性的區(qū)域稱為稱為晶體缺陷晶體缺陷（crystal defect; crystalline imperfection）。）。IntroductionDefect: deviations from the ideal are called imperfection or defects Note that even if we were able to build a perfect crystal, unless we could keep it at a

3、bsolute zero (T=0K), defects would appear晶體缺陷（晶體缺陷（Crystal defect）Introduction In some cases, it is desirable to have crystals as perfect as possible (e.g., crystals for optoelectronics) In other cases, imperfections are deliberate (e.g., alloys of two randomly mixed metals for greater strength; dop

4、ing of semiconductors to achieve specific electrical properties) Defect control is very important 本章要求掌握的主要內容本章要求掌握的主要內容一、需掌握的概念和術語一、需掌握的概念和術語1、點缺陷、點缺陷、Schottky、Frankel空位、間隙原子、置換原子空位、間隙原子、置換原子2、線缺陷、刃型位錯、螺型位錯、混合型位錯、伯氏矢量、線缺陷、刃型位錯、螺型位錯、混合型位錯、伯氏矢量、位錯運動、滑移、位錯運動、滑移、(雙雙)交滑移、多滑移、攀移、交割、割價、交滑移、多滑移、攀移、交割、割價、扭折

5、、塞積；扭折、塞積；3、作用在位錯上的力、位錯密度、位錯生成、位錯增殖、作用在位錯上的力、位錯密度、位錯生成、位錯增殖、位錯分解與合成、位錯反應、全位錯、不全位錯、堆垛層錯位錯分解與合成、位錯反應、全位錯、不全位錯、堆垛層錯4、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、孿晶界、相界、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、孿晶界、相界5、位錯的應力場、位錯的應變能、線張力等作一般了解、位錯的應力場、位錯的應變能、線張力等作一般了解1、點缺陷的平衡濃度公式點缺陷的平衡濃度公式2、位錯類型的判斷及其特征、伯氏矢量位錯類型的判斷及其特征、伯氏矢量 的特征，位錯的特征，位錯分解與合成、位錯反應分解與合成、位錯反應3

6、、位錯源、位錯的增殖位錯源、位錯的增殖(F-R源、雙交滑移機制等源、雙交滑移機制等)和運和運動、交割動、交割4、關于位錯的應力場、位錯的應變能、線張力等可作、關于位錯的應力場、位錯的應變能、線張力等可作為一般了解為一般了解5、晶界的特性、晶界的特性(大、小角度晶界大、小角度晶界)、孿晶界、相界的類、孿晶界、相界的類型型 本章重點及難點本章重點及難點Defect Classification Can be divided according to their geometry and shape 0-D or point defects 1-D or line defects (dislocat

7、ions) 2-D (external surface) 3-D (grain boundaries, crystal twins, twists, stacking faults, voids and precipitates)晶體缺陷分類晶體缺陷分類 0-D or point defects：三維空間的各個方面上尺寸都很小，尺三維空間的各個方面上尺寸都很小，尺寸范圍約為一個或幾個原子尺度，包括空位、空位團、間隙原寸范圍約為一個或幾個原子尺度，包括空位、空位團、間隙原子、雜質和溶質原子等子、雜質和溶質原子等 1-D or line defects (dislocations) ：各類位錯。在

8、兩個方向上尺各類位錯。在兩個方向上尺寸很小，另外一個方面上很大寸很小，另外一個方面上很大 2-D (external surface) ：在一個方面上尺寸很小，另外兩個方在一個方面上尺寸很小，另外兩個方面很大，又稱面缺陷，包括表面、亞晶界、相界、孿晶界等。面很大，又稱面缺陷，包括表面、亞晶界、相界、孿晶界等。 3-D body efects, macro-scale. Including of grain boundaries, crystal twins, twists, stacking faults, voids and precipitates. (孿晶、孿晶、晶界、空洞、位錯塞集、包

9、裹體等）晶界、空洞、位錯塞集、包裹體等）點缺陷 線缺陷之刃位錯面缺陷之晶界 體缺陷 之包裹物1、點缺陷的類型點缺陷的類型 A 根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有：根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置來分，有： （1）同類：）同類：vacancy(空位空位) and self-interstital atom(自間自間隙原子隙原子) （2）異類：）異類：interstital impurity atom (間隙質原子間隙質原子) and substitution impurity atom (置換雜質原子置換雜質原子) （3）空位對、空位團、空位）空位對、空位團、空位-溶質原子對溶質原子對3.1 點點

10、 缺缺 陷陷結點上或鄰近微觀區(qū)域內偏離晶體結構正常排列的一種缺陷。結點上或鄰近微觀區(qū)域內偏離晶體結構正常排列的一種缺陷?；兓?空位形成時，除引起點陣畸變外，還會隔斷鍵力，改變周圍電子能量（勢能和動能）。 所以，空位生成能空位生成能（Ev）可定義為：在晶體中取出一個原子放到晶體表面上（不改變晶體的表面積和表面能）所需要的能量。B 根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分 熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱運時，由于晶格內原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 a、 Franke

11、l （弗侖克爾）缺陷（弗侖克爾）缺陷 特點特點空位和間隙成對產(chǎn)生空位和間隙成對產(chǎn)生 ；晶體密度不變。；晶體密度不變。ZniZnVZnZn 能量角度分析能量角度分析圖示Eu間隙位置平衡位置 位置能量間隙位置平衡位置 例例 : 纖鋅礦結構纖鋅礦結構ZnO晶體，晶體，Zn2+ 可以離開原位進入間隙可以離開原位進入間隙Frankel缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生 b、 Schottky 缺陷缺陷 特點特點對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。ClNaVVNaCl形成原因：正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體

12、表面，在形成原因：正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內正常格點留下空位。晶體內正常格點留下空位。形成缺陷的能量分析形成缺陷的能量分析Schottky缺陷形成的能量小于缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量。因此對于大多數(shù)晶體來說，缺陷形成的能量。因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky 缺陷缺陷是主要的。是主要的。熱缺陷濃度表示熱缺陷濃度表示 ：)2exp(KTENnvSchottky缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生 雜質缺陷雜質缺陷 概念概念 雜質原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入晶雜質原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入晶體的數(shù)量一般小于體的數(shù)量一般小于0.1%。 種類種類 間隙雜質

13、間隙雜質 置換雜質置換雜質 特點特點 雜質缺陷的濃度雜質缺陷的濃度與溫度無關與溫度無關，只決定于溶解度只決定于溶解度。 存在的原因存在的原因 本身存在：雜質在晶體存在的普遍性本身存在：雜質在晶體存在的普遍性 有目的加入有目的加入(改善晶體的某種性能，如摻改善晶體的某種性能，如摻 雜稀土離子獲得特殊光、電、磁等性能雜稀土離子獲得特殊光、電、磁等性能)非化學計量缺陷非化學計量缺陷電荷缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴價帶產(chǎn)生空穴導帶存在電子導帶存在電子附加附加電場電場周期排列不變周期排列不變周期勢場畸變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷產(chǎn)生電荷缺陷xTiO2 非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）非化學計量結構缺陷（電荷缺陷

14、） 存在于非化學計量化合物中的結構缺陷，化合物化學組成與存在于非化學計量化合物中的結構缺陷，化合物化學組成與周圍環(huán)境周圍環(huán)境氣氛氣氛有關；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整有關；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：數(shù)表示。如：電荷缺陷電荷缺陷 缺陷的產(chǎn)生：有些化合物，電子得到能量而被激發(fā)到高能量狀態(tài)，此時在電子原來所處的能量狀態(tài)相當于留下了一個電子空穴，帶正電荷。因此在它們附近形成了一個附加電場，引起周期勢場的畸變，造成了缺陷。 Vch色心：電子空穴被束縛在正離子空位上形成的缺色心：電子空穴被束縛在正離子空位上形成的缺陷（呈正電性，用陷（呈正電性，用P表示）；表示）； Fch

15、色心：自由電子被束縛在負離子空位上而形成的色心：自由電子被束縛在負離子空位上而形成的缺陷（呈負電性，可用缺陷（呈負電性，可用N表示）。表示）。V-色心色心2 2、高分子晶體點缺陷、高分子晶體點缺陷高分子晶體中特有的點缺陷高分子晶體中特有的點缺陷3 3、點缺陷的產(chǎn)生、點缺陷的產(chǎn)生 平衡點缺陷平衡點缺陷：熱振動中的能量起伏。：熱振動中的能量起伏。 過飽和點缺陷過飽和點缺陷：晶體中含點缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。外：晶體中含點缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。外來作用，如高溫淬火、輻照、冷加工等。來作用，如高溫淬火、輻照、冷加工等。 例如：過飽和空位例如：過飽和空位高溫下停留平衡時晶體中存在一平衡高溫下停留平

16、衡時晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來不及移出晶空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來不及移出晶體，就會造成晶體中的空位濃度超過這時的平衡值。過飽和空體，就會造成晶體中的空位濃度超過這時的平衡值。過飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復到平衡態(tài)的熱力學趨勢，但位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復到平衡態(tài)的熱力學趨勢，但在動力學上達到平衡態(tài)需要一時間過程。在動力學上達到平衡態(tài)需要一時間過程。 3.1.2 點缺陷的平衡濃點缺陷的平衡濃度度晶體中點缺陷的存在晶體中點缺陷的存在: 一方面造成點陣畸變，使晶體的內能升高，降一方面造成點陣畸變，使晶體的內能升高，降低了晶體的熱力學穩(wěn)

17、定性，低了晶體的熱力學穩(wěn)定性， 另一方面由于增大了原于排列的混亂程度，并另一方面由于增大了原于排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動頻率，引起組態(tài)熵和振動改變了其周圍原子的振動頻率，引起組態(tài)熵和振動熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 這兩個相互矛盾的因素使得晶體中的點缺陷在一這兩個相互矛盾的因素使得晶體中的點缺陷在一定的溫度下有一定的平衡濃度。定的溫度下有一定的平衡濃度。點缺陷的平衡濃度推導過程點缺陷的平衡濃度推導過程由熱力學原理可知，在恒溫下，系統(tǒng)的自由能由熱力學原理可知，在恒溫下，系統(tǒng)的自由能F為為為絕對溫度和振動熵為

18、總熵值（包括組態(tài)熵為內能，式中T,SUfCSSSTUF S 組態(tài)熵或混合熵 Sc ：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引 起的微觀狀態(tài)數(shù)目增加而造成的 熱振動熵Sf ：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動狀 態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的 晶格原子振動狀態(tài)有關 假設某一完整單質晶體，質點數(shù)N，在 T（K） 時形成 n 個孤立空位，每個空位形成能Ev，其內能將增加U nEv，而幾個空位造成晶體組態(tài)熵的改變?yōu)镾c，振動熵的改變?yōu)閚Sf ，故自由能的改變?yōu)椋?(fcvSnSTnE STnESTUFv !)!(nNnNCWnnN K波爾茲曼常數(shù)，W 在 n+N 個晶格位置上產(chǎn)生 n 個空位作不同分布時排列總數(shù)目 根據(jù)統(tǒng)計熱力

19、學，根據(jù)統(tǒng)計熱力學， Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率W成正比成正比 ;lncWkS于是，晶體組態(tài)熵的增值為：于是，晶體組態(tài)熵的增值為：當當x1時，斯特令公式：時，斯特令公式：,ln!lnxxxxxdxxdln!ln 由于由于Nn, 所以所以：當當Nn時，時，故空位在故空位在T溫度時的平衡濃度為：溫度時的平衡濃度為：于是于是在平衡時自由能為最小，即：在平衡時自由能為最小，即：之間，一般估計在系有振動熵決定的系數(shù)式中101kSfeA 只要把上式的形成焓和形成熵換成間隙原子的就可以了。只要把上式的形成焓和形成熵換成間隙原子的就可以了。 間隙原子的形成焓比空位的約大一

20、個數(shù)量級，所以它的平衡濃度更是非常低，一般在接近熔點時也只有10-15。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA，于是有于是有*按照類似的計算，也可求得間隙原子的平衡濃度按照類似的計算，也可求得間隙原子的平衡濃度C/為為RTQTkNENfAAAeAeC/)/(VkTEVeANnc為氣體常數(shù)，摩爾空位所需要做的功為形成式中R1VAfENQ Ev對對C的影響的影響:金屬種類金屬種類 Pb Al Mg Au Pt WEv10-8J0.080.120.140.150.240.56C9.210-62.810-81.510-93.610-107.81

21、0-165.710-36 金屬中的空位平衡濃度是很低的，即使在接近金屬中的空位平衡濃度是很低的，即使在接近熔點溫度也只有約熔點溫度也只有約10-4。 例如鋁的Hf = 73.3103J/mol， Sf = 20J/mol.K，計算所得在靠近熔點的溫度（933K）時的平衡空位濃度Nv = 8.710-4。例題：在例題：在Fe中形成中形成1mol空位的能量為空位的能量為104.675kJ，試計算從，試計算從20升溫至升溫至 850時空位數(shù)目增加多少倍？時空位數(shù)目增加多少倍？ 解：解：取取A=1 或常數(shù)或常數(shù)例題：例題：Cu晶體得空位形成能為晶體得空位形成能為0.9 ev/atom =1.4410-

22、19 J/atom，在在500時計算可得出平衡空位的濃度為時計算可得出平衡空位的濃度為1.4 10-6 (很低很低)，而，而在每立方米的銅晶體存在在每立方米的銅晶體存在1.2 1023個空位個空位 (數(shù)量很多數(shù)量很多)。 3.1.3 點缺陷的運動點缺陷的運動 點缺陷的運動方式：點缺陷的運動方式： (1) 空位運動?？瘴贿\動。 (2) 間隙原子遷移。間隙原子遷移。 (3) 空位和間隙原子相遇，兩缺陷同時空位和間隙原子相遇，兩缺陷同時消失。消失。 (4) 逸出晶體到表面，或移到晶界，點逸出晶體到表面，或移到晶界，點缺陷消失。缺陷消失。 (5) 空位聚集空位聚集遷移遷移復合濃度降低復合濃度降低聚集濃度升高塌陷聚集濃度升高塌陷(位錯）位錯）3.1.3 點缺陷的運動點缺陷的運動 3.1.3 點缺陷的運動點缺陷的運動 點缺陷從一個平衡位置到另一平衡位置，必需獲得足夠大能量來克服周圍勢壘的障礙，故稱這一增加的能量為點缺陷的遷移能kTEkSmmeZevv0為遷移熵為原子配位數(shù)，動頻率，為點缺陷周圍原子的振mZSv3.1.4 點缺陷對結構和性能的影響點缺陷對結構和性能的影響原因：點缺陷引起晶格畸變