Sb2O3對片式PTC室溫電阻的影響

1、華中科技大學電子科學與技術(shù)系電子器件制備工藝課程設計（論文）Sb2O3對片式PTC室溫電阻的影響班 級: 學 號: 姓 名: 專 業(yè): 指導老師: 摘 要電子器件制備工藝這門課程的進行收到了明顯的動手能力的鍛煉。了解本專業(yè)的相關(guān)器件的制備過程及一些基本的操作步驟。PTC效的實現(xiàn)與試驗過程的嚴謹密切相關(guān)，在此進行相關(guān)的分析。Ptc效應是具有鐵電效應的BaTiO3陶瓷在受主摻雜或是施主摻雜的條件下得到的電阻率與溫度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)正相關(guān)的現(xiàn)象。關(guān)鍵詞： PTC 室溫電阻 半導體化 晶界效應 鐵電陶瓷 固溶體 受主摻雜 施主摻雜AbstractElectronic device preparatio

2、n process of this course were received remarkable ability.of exercise. Understand the preparation process of device of the professional and some basic steps. Implementation and testing process of PTC effect is closely related to the rigorous, were analyzed. The Ptc effect is BaTiO3 ceramics with fer

3、roelectric effect in acceptor doped or resistivity and temperature obtained from the donor doping conditions are positively related phenomena in a certain range.Keywords: PTC The room Temperature Risistance semiconductor Grain boundery effects The accept doping Donor doping目錄摘 要2Abstract3第1章 實驗背景11.

4、1概述11.1.1發(fā)展歷史11.1.2用途31.2 理論依據(jù)31.2.1 PTC效應31.2.2BaTiO341.3摻雜物對PTC陶瓷的影響51.3.1摻雜濃度對PTC的影響51.3.2合成過程對材料的影響61.3.3燒結(jié)過程對材料的影響7第二章 實驗82.1實驗過程82.1.1實驗配方的選擇82.1.2主要工藝參數(shù)：82.2實驗工藝流程92.3 數(shù)據(jù)處理112.1.2實驗數(shù)據(jù)112.1.3數(shù)據(jù)分析18第三章 結(jié)果與討論203.1反思203.2建議與體會20參考文獻21第1章 實驗背景1.1概述1.1.1發(fā)展歷史PTC材料是一種溫度敏感性的導電材料,PTC (Positive Temperat

5、ure Coefficient)即正溫度系數(shù),是指材料電阻率隨自身溫度升高而增大的一種特性。通常人們所稱的PTC材料是特指具有非線性PTC效應的材料,即材料的電阻率在某一定的溫度范圍內(nèi)時基本保持不變或僅有很小的變化,而當溫度達到材料的特定轉(zhuǎn)變點溫度(居里溫度)附近時,材料的電阻率會在幾度或幾十度狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生突變,電阻率迅速增大103109數(shù)量級。目前使用的PTC材料主要分為陶瓷基PTC材料和高分子基PTC材料兩種類型。陶瓷基PTC材料在1955年由荷蘭菲利浦公司的Herman最早發(fā)現(xiàn)并公開報道的,經(jīng)貝爾實驗室和日本村田制作所于1961年實用化,現(xiàn)在仍是以BaTiO3基和V3O3基為主。

6、高分子基PTC復合材料是以有機聚合物(大多數(shù)為結(jié)晶聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚環(huán)氧乙烷等)為基體,摻入炭黑、石墨或金屬粉、金屬氧化物等導電填料,經(jīng)過特殊設計,采用分散復合、層積復合以及形成表面導電膜等方式而制得的一種多相復合高分子導電體。前者起骨架與填料載體的作用,后者起電流通道的作用,受熱時聚合物膨脹,碳鏈斷裂形成高阻。它最先由Frydman在1948年首先發(fā)現(xiàn),但當時沒有引起人們的重視。直到1966年Kohler報道了聚乙烯-炭黑復合材料具有PTC特性后,才引起人們的廣泛關(guān)注,工業(yè)化高分子基PTC復合材料是20世紀80年代初由美國首先開發(fā)成功的。雖然高聚物基的PTC材料準變溫度低

7、一些,但其成本低及易加工成型,可設計性好等特點是陶瓷基材料所不可代替的。目前,PTC熱敏電阻器世界年產(chǎn)量超過10億只以上,最近幾年繼續(xù)保持增長的趨勢。除不少有規(guī)模生產(chǎn)的PTC熱敏電阻器公司外,還出現(xiàn)了一些專門生產(chǎn)PTC粉料的公司,如富士鈦公司就生產(chǎn)有8個品種PTC粉,年產(chǎn)700萬噸。另如KYOR IT SU陶瓷材料公司能夠生產(chǎn)居里點從30330共10個品種的PTC粉料,并形成系列化,可滿足各種不同用途的需要。PTCR最近幾年的開發(fā)也取得了長足的進展,開發(fā)出PbTiO3-TiO2系高溫PTC材料、具有PTC-NTC特性的V型PTC材料、室溫電阻率低于1/cm的低阻PTC材料、金屬-PTC陶瓷復合

8、材料以及有機PTC復合材料等。在新產(chǎn)品方面研制出了片式PTCR復合元件、多層結(jié)構(gòu)PTCR和高可靠性PTCR等。在新型高分子PTC材料方面,美國Raychem公司在20世紀70年代就已制成智能PTC自控溫加熱電纜系列產(chǎn)品。日本在這一領(lǐng)域的研究開發(fā)處于領(lǐng)先地位,在1980年至1990年的10年時間就申請專利多達200余項。目前我國的PTC加熱元件和PTC保護元件基本依靠進口。但中國石油天然氣集團公司和不少高校院所已投入力量開發(fā)高分子基PTC系列元件。今后一段時間,PTC元件的發(fā)展趨勢據(jù)估計應在如下方面有所突破:在PTC材料研究方面,要求居里點溫度向高溫發(fā)展,目前有報道達到490左右;發(fā)熱功率向增大

9、方向發(fā)展；開發(fā)PTC和NTC特性并存的“V”型材料;發(fā)展PTC電阻的低阻化,現(xiàn)市售產(chǎn)品的電阻值已可做到0.10.2左右；小型化，MurataElectronics North America宣布開發(fā)了一種采用多層結(jié)構(gòu)的陶瓷PTC熱敏電阻,該PRG21系列據(jù)稱是業(yè)界最小的產(chǎn)品,尺寸為2.0mm1.25mm0.9mm,適用于回流焊接到電路板上;提高材料室溫電阻率的穩(wěn)定性,日本大東通訊設備有限公司研究發(fā)現(xiàn),采用接枝的方法生產(chǎn)自恢復過電流保護元件的工藝,可使最終產(chǎn)物形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),所得到的元件經(jīng)5輪熱循環(huán)后的電阻變化率小于15%,具有良好的電阻穩(wěn)定性;提高PTC強度,有專利報道將結(jié)晶聚合物PEG2600

10、0與EVA通過溶液聚合法接枝到導電粒子表面而制成PTC材料的方法,所得元件PTC強度高,且所需炭黑量少在生產(chǎn)工藝技術(shù)方面,PTC元件產(chǎn)品將向多樣化發(fā)展。各種優(yōu)異特性聚合物和聚合物合金為基材的技術(shù)開發(fā);隨著高密度表面組裝技術(shù)(SMT)和電子元件片式化的普及應用,片式熱敏電阻器也勢在必行,甚至多塊PTC陶瓷片疊合燒結(jié)成一體的疊層熱敏電阻器也會研制出來,除壓模法外還可采用軋膜、流延法和熱等進壓法成型。其中日本村田制作所申請了一些相關(guān)的專利;此外,有待開發(fā)超微細均質(zhì)材料制備技術(shù),元件微細結(jié)構(gòu)控制的生產(chǎn)工藝。最近的研究發(fā)現(xiàn),若用非晶型聚合物作為基體,則在其熔點附近不會出現(xiàn)NTC現(xiàn)象,材料力學性能也不會劣

11、化,這是高分子PTC高溫、高性能化發(fā)展的方向之一。1.1.2用途PTC元件通電后,阻值很快進入躍變溫區(qū),即居里點溫度以上,使PTC表面溫度升高,很快到達平衡點,并且穩(wěn)定在這一定值,因此可以達到恒溫發(fā)熱的效果。在家用電器中,使用PTC加熱器可代替以往用電熱管作為空調(diào)器輔助電加熱,從而可避免電熱管因空氣不流動,溫度過高燒毀電熱管而發(fā)生火災的隱患。用PTC熱敏電阻的電流時間特性,可將其用作啟動開關(guān)使用,如壓縮機的啟動電路、無觸點繼電器、電風扇微風檔控制電路和自動電飯鍋自動保溫電路等。因PTC元件結(jié)構(gòu)簡單,無運動零件,無噪聲,可靠性好,無射頻和無線電干擾,對電壓波動的適應性強，還有節(jié)電、長壽、高絕緣等

12、優(yōu)點，從而在生活生產(chǎn)中大量使用。利用開關(guān)型的熱敏電阻作電動機保護器,可克服利用熱繼電器對電動機過載或斷相保護時的一些缺點,降低電氣線路成本,減少線路的觸點數(shù)目。除此之外，由于PTC材料的特殊特性，它還被廣泛地應用在電路保護、恒溫控制及檢測電路等領(lǐng)域中。片式PTC電阻由于其形狀較為特殊，具有占據(jù)空間小、便攜等優(yōu)點，可被廣泛地應用于電子設備的小型化領(lǐng)域中。對于電子產(chǎn)品的便攜化小型化具有重要意義。1.2 理論依據(jù)1.2.1 PTC效應即正溫度系數(shù)效應，指某種材料的電阻會隨溫度的上升而升高。一旦超過一定的溫度(居里溫度) 時，它的電阻值隨著溫度的升高幾乎是呈階躍式的增高，電阻率能迅速增大103109個

13、數(shù)量級。PTC材料的基本特性可以用電阻溫度特性、伏安特性、電流時間特行和耐壓特性來表征，其中電阻溫度特性是PTC材料最主要的特性。電阻溫度特性又稱阻溫特性，是指在規(guī)定電壓下PTC熱敏電阻的零功率電阻值與電阻體溫度之間的關(guān)系。零功率是指在某一規(guī)定溫度下測量PTC熱敏電阻值時，保證功耗低到因功率引起的阻值的變化可以忽略的程度。BaTiO3基PTC熱敏電阻器的阻溫特性示意曲線如圖1所示，R25為額定零功率電阻，Rmin最小零功率電阻,相應溫度為Tmin；Rb為開關(guān)電阻,相應溫度Tb為開關(guān)溫度，開關(guān)溫度是電阻產(chǎn)生階躍增大時的溫度，與居里溫度相對應；Rmax為最大零功率電阻，相應溫度為Tmax。最大電阻

14、與最小電阻之比Rmax/Rmin為升阻比,是表征PTC效應的重要參數(shù)。PTC效應是由三種現(xiàn)象匯合而成的可形成半導體；有貼點相變能形成界面受主態(tài)。目前解釋PTC效應的有三種模型，分別為Heywang模型、Jonker模型，Deniels模型，以及Desu模型。其中，Desu模型較為適用，由于所占篇幅較多，這里不再贅述。1.2.2BaTiO3 BaTiO3是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，BaTiO3陶瓷具有三個相變點，四種晶型，第一相變點（即居里點，Tc）在120，高于120為立方晶系，低于120依次為正交晶系、四方晶系和三角晶系。為了使BaTiO3系列陶瓷的居里溫度移動，通常加入移峰劑，如Pb和Sr的氧化物

15、，改變的范圍在-250490之間，變化效率3.7/%mol；陶瓷PTC 的半導化是施主半導化，通常需要摻雜一些施主雜質(zhì)如：Bi， La，Y，Nb，Sb的氧化物，雙施主摻雜可以獲得性能良好的PTC效應；為了易于在固相燒結(jié)時形成液相易于燒結(jié)，通常添加燒結(jié)助劑有：Al2O3、SiO2、TiO2 ，俗稱AST相。添加Mn和Cu的氧化物作為受主態(tài)，主要存在 BaTiO3陶瓷的晶界處，可以明顯提高PTC性能。 1.3摻雜物對PTC陶瓷的影響1.3.1摻雜濃度對PTC的影響施主摻雜物是實現(xiàn) BaTiO3陶瓷摻雜半導化的基本加入物。在高純 BaTiO3中加入少量（ 0.1- 0.3mol%）施主加入物就可以使

16、 BaTiO3陶瓷成為價控半導體。摻雜濃度對 BaTiO3陶瓷的電阻率有重大影響。當材料中施主雜質(zhì)濃度較低時，替位的高價離中的多余電子將Ti4+還原成Ti3+，而形成電子補償，此時材料的常溫電阻率隨著材料中施主雜質(zhì)添加量的增加而呈下降趨勢；但是，隨著材料中施主雜質(zhì)添加量的增加并當達到一定濃度時，由于雜質(zhì)濃度較高而出現(xiàn)配對的缺陷，如：采用Y摻雜時，當兩個相鄰的Ba2+離子被兩個Y3+離子取代后，產(chǎn)生一個鋇缺位，而形成受主能級。明顯，一個鋇缺位與兩個Y3+離子相對應，一個鋇缺位將補償兩個Y3+離子對電子的貢獻，從而形成缺位補償?shù)那闆r并造成材料的常溫電阻率隨著施主雜質(zhì)添加量的增加而增加。通常 BaT

17、iO3陶瓷的電阻率在開始時都隨施主摻雜濃度的增加而降低，當施主摻雜濃度達到某一值時，電阻率降至最低，而后隨著施主摻雜濃度的提高，電阻率則迅速上升，下圖是BaTiO3陶瓷的室溫電阻率與 Sb3+加入量關(guān)系的曲線。1.3.2合成過程對材料的影響合成過程是將混合均勻的BaCO3、TiO2及其他改性物質(zhì)組成的混合物在高溫下進行固相合成，主要目的是形成BaTiO3主晶相，同時完成摻雜物質(zhì)特別是居里點移動劑、施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)進入主晶相為材料的半導化提供保障。材料合成的主要化學方程式為 BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2PTC材料的加工，合成溫度對材料的性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響巨大： 1) 當材料合成溫

18、度偏低時合成的材料加工的產(chǎn)品將出現(xiàn)晶粒生長不完全，晶粒出現(xiàn)異常生長的現(xiàn)象，甚至于不能完成材料的半導化，材料燒成后呈現(xiàn)絕緣體特性； 2) 當材料合成溫度過高時，在進行材料半導化燒結(jié)時會出現(xiàn)材料的晶粒體異常生長，并由此導致材料的常規(guī)電性能出現(xiàn)異常，如電阻率、耐電壓水平、溫度系數(shù)、升阻比等。下圖為不同溫度下合成材料的常規(guī)電性能合成時間 1) 合成溫度過短時，由于材料一次生長的時間不夠，將會導致材料在燒結(jié)后出現(xiàn)晶粒生長不完全等晶粒異常生長現(xiàn)象，當合成時間過短時甚至會出現(xiàn)材料不能完成半導化，而呈現(xiàn)絕緣體特征； 2) 合成時間過長是則會導致出現(xiàn)晶粒一次生長過度，而造成材料燒成后晶粒過度生長等晶粒異常生長，

19、導致材料的常規(guī)電學性能出現(xiàn)異常，如電阻率偏高、耐電壓水平下降、溫度系數(shù)降低、升阻比下降等。1.3.3燒結(jié)過程對材料的影響PTC材料的燒結(jié)過程是形成材料性能的關(guān)鍵過程，其中影響較大的兩個因素為燒結(jié)溫度與保溫過程：1) 燒結(jié)溫度：最燒結(jié)溫度對材料常溫電阻率、溫度系數(shù)等常規(guī)性能影響較大，并且材料的常溫電阻率、溫度系數(shù)與最高燒結(jié)溫度的關(guān)系呈U型曲線分布，及常溫電阻率、溫度系數(shù)與燒結(jié)溫度間存在最小值，合理的燒結(jié)溫度選擇方案為在兼顧材料晶粒尺寸及分布的條件下一般選擇在常溫電阻率、溫度系數(shù)出現(xiàn)最小值偏正的位置； 2) PTC材料的燒結(jié)溫度下的保溫過程主要是完成材料的晶粒生長、降溫過程只要是凍結(jié)晶格的過程，從

20、常規(guī)性能上看，保溫時間和降溫速度與常規(guī)性能間的關(guān)系較為簡單：a. PTC材料的燒結(jié)過程中當達到燒結(jié)溫度后，隨著保溫時間的延長，材料的零功率電阻率單調(diào)上升、材料溫度系數(shù)增加趨勢。 b. PTC材料的零功率電阻值隨著降溫速度的增加而單調(diào)下降。第二章 實驗2.1實驗過程2.1.1實驗配方的選擇考慮到用料的稀有程度及最終的效果，我們采用的是Sb作為摻雜雜質(zhì)。具體反應如下：BaTiO3+xSb3+Ba(1- x)SbxTi4+(1- x)(Ti3+)O3+xBa2+所用原料原料名稱分子式純度用途碳酸鋇BaCO3ARBa源二氧化鈦TiO2ARTi源氧化鈮Sb2O3ARNb源二氧化硅SiO2ARSi源碳酸鈣

21、CaCO3ARCa源摻雜濃度選擇：第一組0.2mol% 第二組0.25mol% 第三組0.3mol% 第四組:0.35mol%TiO2加4mol% SiO2 2mol% CaCO3 加5mol%其中50g原料包括42.310gBaCO3和17.800gTiO22.1.2主要工藝參數(shù)： 1) 合成溫度：1210 ；2) 合成時間：3小時；3) 升溫速率：分階段升溫； 4) 燒結(jié)溫度：1350； 5) 燒結(jié)溫度下的保溫時間：12小時； 6) 降溫速度：90/小時2.2實驗工藝流程1稱料：本實驗中配料采用電子天平稱料，稱料過程中需注意以下問題：第一確保各原料的質(zhì)量計算準確；第二，確保稱料之前天平調(diào)平

22、，最好實時校準（避免溫差造成的電子天平的準確度的誤差）；第三，稱料順序應為“大小大”，以盡量減小誤差（先稱大料，因為先稱的料會粘少量的在磨球上，最后稱的還是大料，是因為最后的料會粘少量的在球磨罐的蓋子上）；第四，稱摻雜等小料時，應盡可能的用精度更高（相對于大料）的天平，以減小誤差。2球磨及干燥將原料按配方稱量好放入球磨機中，濕磨6小時，均勻混合，料：水：球=1：2：2。將球磨好的料放在干燥箱中110干燥，干燥好的料取出，放入研缽中研磨充分，備用。3過篩將烘干后的料用100目篩子過篩，篩子經(jīng)去離子水洗凈烘干后才能使用，在過篩過程中應盡量避免雜質(zhì)的混入，過篩后的料放入坩堝中等待預燒?？梢越?jīng)過多次過

23、篩來盡量減小顆粒大小，為后面的步驟提供充足的保證。4預燒預燒的主要目的是固相合成，即將碳酸鹽分解并合成鈦酸鹽，稱之為固相反應。預燒溫度為1200攝氏度，保溫6個小時。合理的預燒可以使陶瓷的最終產(chǎn)品具有反應充分，結(jié)構(gòu)均勻，收縮率小，質(zhì)地致密，尺寸精確等優(yōu)點。 5.二次球磨將研細的料放入球磨機中濕磨6小時，將球磨好的料放在干燥箱中110干燥，干燥好的料取出，放入研缽中研磨充分，備用。 6造粒造粒是干壓成型的一個先行工藝，因為陶瓷粉粒是非常細小的（通常為幾微米至幾十微米），而粉粒越細，表面活性越大，則其表面吸附氣體也就越多，因而其堆積密度也愈小添加8%的PVA溶液作粘合劑。加了粘臺劑的粉料在干壓成型

24、時才能使坯體的機械強度更大，加入粘合劑混合均勻后再用60目篩子過篩。7壓片成型將研磨好的料放入瑪瑙研缽中，加6%的PVA粘結(jié)劑，研磨充分后，小片子且薄，在6MPa的條件下加壓并保壓3min，尺寸為最小模具規(guī)格。原料每組50克，加PVA的時候還有：第一組45.079g加PVA3.366g 第二組46.164g 加PVA3.693g 第三組45.350g 加PVA3.682g 第四組 44.397g 加PVA 3.552g8.燒結(jié)將壓制好的片在3 oC /min 的速度下升到600 oC ，保溫1.5小時，之后以5 oC/min 的速度升溫到1310/1320/1330 oC （我們組每種摻雜濃度

25、做了三組溫度）9被銀燒結(jié)好了的樣品有的出現(xiàn)凸凹不平，有的表面出現(xiàn)缺陷，甚至粘有鋯粉，打磨就是為了除去這些不足之處，甚至將片子內(nèi)部的缺陷找出來，加以磨平。然后，用去離子水洗，再放入超聲清洗儀中清洗，烘干后就可以披銀電極。用排筆將配好的銀漿均勻地刷到片子上，銀漿不能厚也不能薄，厚了燒出來的銀電極會起磷，還會流邊，使銀電極鍍上了側(cè)面，薄了電極不均勻，不能使一面成為等電位電極。刷好一面后放入烘干箱中烘干，然后再刷另一面烘干。10燒銀刷完銀后將片放入爐子進行燒銀，燒銀過程：300攝氏度/小時升溫至600攝氏度，60分鐘后升至830攝氏度的最終燒銀曲線，保溫15分鐘后自然冷卻。將燒完的片取出，并打磨掉邊緣

26、處的銀料，即完成了所有的制備工藝。2.3 數(shù)據(jù)處理2.1.2實驗數(shù)據(jù)第一組數(shù)據(jù)：燒結(jié)溫度1310 室溫電阻6.687（2）燒結(jié)溫度1320 室溫電阻 8.542（3）燒結(jié)溫度1330 室溫電阻17.33第二組數(shù)據(jù)（1）燒結(jié)溫度1310（2）燒結(jié)溫度1320（3）燒結(jié)溫度1330第三組數(shù)據(jù)（1）燒結(jié)溫度1310 室溫電阻7.613（2）燒結(jié)溫度1320 室溫電阻10.27（3）燒結(jié)溫度1330 室溫電阻31.5第四組數(shù)據(jù)（1）燒結(jié)溫度1310 （2）燒結(jié)溫度1320（3）燒結(jié)溫度13302.1.3數(shù)據(jù)分析我們用如下圖表來表示所測得的數(shù)據(jù)摻雜濃度溫度/0.2mol%0.25mol%0.3mol%0.35mol%131013201330 可以清晰的看出，在相同的摻雜濃度下，不同燒結(jié)溫度下的曲線區(qū)別不是很大，其中，摻雜濃度為0.2%和0.3%的樣品體現(xiàn)出了部分PTC效應，兩組中燒結(jié)溫度為1320的樣品PTC效應相對來說最為明顯，則1320應為較適宜的燒結(jié)溫度，此外，該PTC效應很不明顯，分析其他文獻，0.2%-0.3%的摻雜濃度相對來說較適宜。因此我們猜測影響結(jié)果的為Ca2+ ，由于Ca2+使晶粒尺寸增大，體系中