橡膠的老化與防護(hù)體系

1、橡膠的老化與防護(hù)體系橡膠老化是指橡膠分子在受到氧、臭氧、酸、堿、及水等物質(zhì)的作用或在熱、紫外線、放射線、機(jī)械力等物理、生物因素作用下，結(jié)構(gòu)發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)變化。使橡膠的使用物性出現(xiàn)逐漸降低的現(xiàn)象。橡膠老化的因素眾多，有熱氧老化、重金屬催化老化、紫外線催化裂解、臭氧老化及動(dòng)態(tài)疲勞老化。熱氧老化是橡膠老化最重要的氧化作用，由于橡膠制品是在空氣中貯存或使用。所以氧化是最基本、最普遍的一種老化因素。溫度對(duì)氧化有很大的影響，提高溫度會(huì)加快橡膠氧化反應(yīng)。橡膠制品在高溫動(dòng)態(tài)下使用時(shí)，生熱提高，加快了橡膠的老化速度。在眾多的橡膠制品中，鏈烯烴類橡膠因它們的分子結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵所決定，在光熱等因素條件下極易

2、發(fā)生氧化反應(yīng)，使大分子產(chǎn)生交聯(lián)或裂解，發(fā)生老化現(xiàn)象。鏈烯烴類橡膠的熱氧化過程表現(xiàn)出自動(dòng)催化性質(zhì)，氧化反應(yīng)是一個(gè)不等速的吸氧過程，吸氧過程表現(xiàn)出由慢到快爾后又轉(zhuǎn)慢。吸氧初期有一定的誘導(dǎo)期，繼爾進(jìn)入吸氧期，后期進(jìn)入緩慢的吸氧期。橡膠的吸氧速度與氫過氧化物的積累過程有著密切的關(guān)系。它的氧化反應(yīng)過程有二個(gè)明顯的反應(yīng)階段組成，即氫過氧化物生成的連鎖反應(yīng)，和氫過氧化物分解所引起的大分子鏈裂解反應(yīng)。吸氧化速度決定于體系中的氫過氧化物的積累及其活性。在氧化反應(yīng)過程中，氫過氧化物積累的同時(shí)也陸續(xù)分解出自由基 RO或 OH是第二階段反應(yīng)的活性中心，使大分子發(fā)生斷裂、交聯(lián)、支化等反應(yīng)，同時(shí)生成一些低分子化合物，如醇

3、、酮、醛和水等。實(shí)驗(yàn)表明，氧化溫度低于 70 度，大分子間有交聯(lián)趨向，橡膠強(qiáng)度有所增加這是鏈終止的結(jié)果，氧化溫度高于 70 度時(shí)，大分子易發(fā)生裂解，橡膠表面發(fā)粘。低于 70 度的老化橡膠的定伸強(qiáng)度有加強(qiáng)的趨勢(shì)，高于 70 度的老化橡膠定伸強(qiáng)度有下降的趣勢(shì)。此外在熱氧化時(shí)易產(chǎn)生凝膠，實(shí)際也是產(chǎn)生交聯(lián)的結(jié)果，在鏈烯烴類橡膠中，抗老化性能較差的天然膠、順丁膠最易白炭黑凝膠。它們?cè)跓嵫趸^程中表現(xiàn)出自動(dòng)催化氧化的特性，鏈增長速度遠(yuǎn)低于鏈終止速度，聚丁二烯與聚異戊二烯生成的大分子自由基更不穩(wěn)定，熱氧化結(jié)果使橡膠不保和度顯著下降。實(shí)踐表明老化前后對(duì)比橡膠的粘度會(huì)急劇下降，說明橡膠在熱氧化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生

4、了裂解或交聯(lián)反應(yīng)不同的橡膠它們所反映的老化特征不同， 天然橡膠與異戊二烯橡膠主要是分子鏈裂解，并產(chǎn)生含有醛、酮以及水等化合物。氧化后表面會(huì)發(fā)粘，氧可以繼續(xù)擴(kuò)散氧化。順丁、丁苯膠老化時(shí)主要是發(fā)生交聯(lián)，橡膠表面交聯(lián)密度增加，使橡膠表面發(fā)硬，生成了一種硬薄膜，它能阻礙氧的進(jìn)一步滲透，降低了吸氧的速度。 丁苯膠的吸氧速度還根苯乙烯含量有關(guān)，含量越高吸氧速度越慢，且苯基能降低分子鏈的段的活動(dòng)性，也會(huì)導(dǎo)至吸氧速度的降低。丁睛橡膠也是隨著丙烯睛含量的增高而吸氧速度而減低，因?yàn)槎【υ谘趸瘯r(shí)睛基能生成一種氧化阻止劑，這也是丁睛橡膠比天然橡膠有較好的耐熱氧性能的主要原因。丁基橡膠是一種低不飽和橡膠，主鏈上雙鍵很少

5、，結(jié)構(gòu)中只含有少量的異戊二烯，因此它的吸氧速度遠(yuǎn)比天然橡膠慢。不同的橡膠它的吸氧速度不同，天然橡膠的吸氧速度最快，是丁苯、氯丁膠的幾倍以上。也是鏈烯烴橡膠中最易老化的品種，其次是順丁膠它的吸氧速度也比丁苯快一倍以上。也就是這二種橡膠最易老化及易產(chǎn)生白炭黑凝膠的主要原因。鏈烯烴類橡膠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)不同，硫化膠具有不同的氧化特性。熱氧化后的碳 - 碳交聯(lián)健的硫化膠，強(qiáng)度最大，多硫健的強(qiáng)度下降最大，單硫健在兩者之間。單硫健或雙硫鍵具有較好的耐氧化作用，多硫鍵的耐氧化能力最差。飽和碳鏈橡膠的熱氧化特性與鏈烯烴橡膠有很大的不同。它們?cè)谘趸^程中沒有明顯的自動(dòng)催化作用。這是因?yàn)轱柡吞兼溝鹉z的熱氧反應(yīng)必須在較高

6、的溫度下才能進(jìn)行，這時(shí)所產(chǎn)生的氫過氧化物將會(huì)很快地分解掉。因而不能發(fā)揮催化氧化作用。這也是飽和橡膠耐熱氧性能好的主要原因。重金屬催化老化是一些變價(jià)金屬如銅、鈷、鎳、鐵、錳等金屬，它們對(duì)氧化具有強(qiáng)力的催化作用，能迅速地使橡膠氧化破壞。不同的金屬在不同的橡膠中的催化作用效果不同。橡膠制品在使用時(shí)，與重金屬長期接觸或在橡膠中含有某些重金屬離子時(shí)，都很易發(fā)生催化氧化反應(yīng)。為此在生產(chǎn)過程中必須加入防護(hù)配合劑。其作用是它能與重金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物。阻止或減緩氧化過程中的氧化還原反應(yīng)。 橡膠網(wǎng)為廣大從事橡膠行業(yè)的朋友提供交流學(xué)習(xí)交易的平臺(tái)。 + _; m; P& G3 J; Y紫外線催化裂解是橡膠制品老

7、化過程中，光照所引起的催化氧化作用，橡膠紫外線催化氧化，首先是大分子斷裂，其結(jié)果產(chǎn)生自由基，在大氣中就會(huì)發(fā)生氧化的引發(fā)過程。當(dāng)橡膠中產(chǎn)生少量的氫化過氧化物或羰基團(tuán)時(shí)，紫外線作用促其分解，于是促進(jìn)了自動(dòng)催化氧化，提高了橡膠的氧化速度。工業(yè)上常采用加入抗氧劑的方法來阻止橡膠的老化，延長橡膠的使用壽命。加入防老劑后延長氧化引發(fā)的誘導(dǎo)期，抑制了自動(dòng)催化氧化反應(yīng)，遲延了吸氧速度，減緩了氧化作用。防老劑分為終止鏈反應(yīng)型防老劑和破壞氫過氧化物型防老劑。終止型防老劑都具有不穩(wěn)定的氫原子，當(dāng)參與氧化反應(yīng)時(shí)，易被脫出，它與過氧化自由基或大分子自由基結(jié)合而穩(wěn)定。并產(chǎn)生了穩(wěn)定的防老自由基。阻止了這些自由基的引發(fā)反應(yīng)。

8、也阻止了氧化作用。胺類與酚類就是這種類型的防老劑。破壞氫過氧化物型防老劑它的作用是破壞氫過氧化物。如秋蘭姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑、含磷化合物（如亞磷酸酯等） 。兩種終止鏈反應(yīng)型防老劑的并用時(shí)，抗氧作用具有加和作用，但終止鏈反應(yīng)型與破壞氫過氧化物型反應(yīng)性防老劑并用，抗氧性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出兩者的加和效應(yīng)。兩種空間結(jié)構(gòu)的酚類防老劑并用，也可使其中高活性酚類防老劑出現(xiàn)再生作用從而提高了防老劑的使用作用。橡膠的臭氧與防護(hù)，臭氧與不飽和的鏈烯烴橡膠能發(fā)生激裂的化學(xué)反應(yīng)，在大氣中使用的橡膠制品，有充分的機(jī)會(huì)與臭氧接觸，尤其是在動(dòng)態(tài)的條件下使用，更促進(jìn)了臭氧對(duì)橡膠的破壞作用，它是橡膠老化極重要的一個(gè)因素

9、。天然膠、順丁膠耐臭氧能力最差，相對(duì)來說氯丁膠的耐臭氧性能較好。在不受外力或內(nèi)應(yīng)力的狀態(tài)下，臭氧與橡膠的反應(yīng)只在表面上生成一層銀白色臭氧薄膜，此薄膜可大大阻礙臭氧的擴(kuò)散，與臭氧接觸時(shí)，可使臭氧分解，從而降了臭氧的濃度。但在橡膠形變應(yīng)力的作用下，發(fā)生明顯的臭氧龜裂，使臭氧在很窄的裂紋內(nèi)連續(xù)與橡膠表面接觸，結(jié)果不斷地加深了橡膠裂紋，裂紋方向垂直于形變應(yīng)力的方向?？钩粞跗茐挠袃煞N辦法，一是物理方法，是橡膠制品表面涂上蠟類物質(zhì)，使其噴出橡膠表面，在橡膠表面或表面下幾毫米處存在一層臘層，阻礙了臭氧與橡膠的接觸和向橡膠內(nèi)部擴(kuò)散，蠟類物質(zhì)還可以從橡膠內(nèi)部噴出時(shí)，不斷地將橡膠內(nèi)部的抗臭氧防老劑帶到制品的表面層

10、中，使表層中保持足夠的濃度的抗臭氧物質(zhì)。所以蠟類能提高無應(yīng)力狀態(tài)中的橡膠抗臭氧能力。二化學(xué)方法是添加抗臭氧配合劑，一些對(duì)苯二胺衍生物是抗臭氧的特效物質(zhì)，它能顯著地降低橡膠臭氧的吸收速度。某些苯二胺類防老劑對(duì)順丁橡膠、異戊橡膠有優(yōu)異的效果在動(dòng)態(tài)條件下再縫合反應(yīng)，是一種特別重要的防護(hù)機(jī)理。在臭氧濃度低時(shí)這種反應(yīng)最為突出。采用捕捉臭氧的方法降低臭氧濃度也是一頂很有效的途徑。含有氧、氮，磷、硫等電負(fù)性較高的化合物，易與臭氧反應(yīng)使臭氧分解。降低應(yīng)力，提高內(nèi)分布的均勻性同樣也是提高抗臭氧性能的有效方法。橡膠本身的影響，如，氯丁橡膠具有應(yīng)力狀態(tài)下最優(yōu)異的耐臭氧龜裂性橡膠。而天然、順丁橡膠在動(dòng)態(tài)下很易龜裂。橡

11、膠的疲勞老化與防護(hù)是在多次的變型條件下，橡膠分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)發(fā)生變化，與時(shí)同時(shí)伴隨著氧化反應(yīng)，結(jié)果使橡膠的物性及其它性質(zhì)變差，這種現(xiàn)象稱橡膠的疲勞老化。由于橡膠分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)的不均勻。多次變形疲勞使橡膠結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，在橡膠的結(jié)構(gòu)微區(qū)中，應(yīng)用分布極不均勻。特別是橡膠的粘彈性，使大分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在變形周期內(nèi)松馳過程來不及完全實(shí)現(xiàn)，使結(jié)構(gòu)中總保持應(yīng)力梯度，且往往有增大的趨向。最后導(dǎo)至破壞大分子結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了分子鏈斷裂或網(wǎng)構(gòu)破壞。斷裂后出現(xiàn)大分子自由基，在氧的參與下，引發(fā)橡膠大分子的氧化連鎖反應(yīng)。這就形成了橡膠的疲勞老化的力學(xué)化學(xué)反應(yīng)。在疲勞形變作用下，大分子的斷裂可由機(jī)械裂解直接引發(fā)氧化反

12、應(yīng)。也可由機(jī)械活化作用引起氧化反應(yīng)，因疲勞的條件不同，也可能因機(jī)械作用大分子直接裂斷為主，也可是機(jī)械活化氧化裂斷為主。老化過程中，還伴隨著臭氧化過程，在接觸大汽或高溫環(huán)境下，這種現(xiàn)象更明顯。橡膠的結(jié)晶作用對(duì)橡膠的變形疲勞有明顯的影響。結(jié)晶橡膠如天然橡膠，伸張變形疲勞時(shí)，最低變形量越大，疲勞壽命越長，非結(jié)晶橡膠如丁苯膠卻有相反的結(jié)果。壓縮變形疲勞時(shí)，非結(jié)晶橡膠壓縮變形越大，疲勞壽命越長。含填料硫化橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與填料粒子構(gòu)成的聚集狀態(tài)，使體系結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜化，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由不均的集團(tuán)交聯(lián)所構(gòu)成的，填料呈不均勻的分散狀態(tài)，大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及填料形成聚集狀態(tài)均成不均勻的結(jié)構(gòu)體系，這種不均勻的硫化膠，

13、經(jīng)過變形疲勞后，性能很快變壞而失去了使用價(jià)值。填料的性質(zhì)與橡膠的疲勞老化有很大的關(guān)系，具有補(bǔ)強(qiáng)性的活性填料有較大的比表面積和較強(qiáng)的表面活性。能使大分子強(qiáng)裂地吸附在碳黑粒子的表面。并在粒子表面上形成一層致密的結(jié)構(gòu)，使體系中大分子空間分布的均勻度差異很大。疲勞過程更加劇了這種不均勻狀態(tài)，惡化了橡膠的物性，加速度疲勞老化。相反一些活性小的填料物質(zhì)與橡膠的吸附力較弱，不能在填料粒子表面形成一層至密的結(jié)構(gòu)。使大分子空間分布的均勻度差異很小。當(dāng)疲勞變形時(shí)大分子的束縛程度較小，活動(dòng)性較大，易從填料表面上脫離，降低了體系的不均質(zhì)程度，結(jié)果，表現(xiàn)出較好的疲勞老化。這類填料主要是一些補(bǔ)強(qiáng)性較差的填充劑。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中

14、的交聯(lián)鍵類型對(duì)疲勞老化有重大的影響。硫交聯(lián)鍵中，硫原子數(shù)越小，交聯(lián)健鋼性越大，則交聯(lián)健活動(dòng)性越小，橡膠分子鏈?zhǔn)苁`就越大，耐疲勞老化越差。因些，秋蘭姆類促進(jìn)劑的無硫硫化體系及瓜類促進(jìn)劑體系的耐疲勞老化性能就差。在多硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度有增大的趨向，這是由于多硫鍵中分裂出來的硫原子又參與了硫化作用，生成新的交聯(lián)。防護(hù)橡膠疲勞老化的最有效辦法是添加一定的防老劑，它的主要作用是提高橡膠疲勞過程中結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性。特別是在高溫條件下，防老劑能有力地阻礙機(jī)械活化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。并對(duì)橡膠制品應(yīng)力化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的屈繞龜裂有良好的效果，在常溫下，抗氧性防老劑對(duì)防護(hù)橡膠的效果并

15、不太好，使用抗臭氧劑對(duì)疲勞老化有良好的效果。如，屈繞龜裂防止劑，酮和芳胺的縮合物 AW/RD等以及苯二胺類防老劑，都是有效的龜裂防止劑。防老劑品種繁多按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為胺類、酚類、雜環(huán)類、反應(yīng)性防老劑及高分子防老劑等。按防護(hù)效果可分為抗氧、抗臭氧、抗疲勞、抗有害金屬、抗紫外線等防老劑。這些作用往往不是某種防老劑所專有的，但多類防老劑都具有幾方面不同的防護(hù)作用。一，胺類防老劑，這類防老劑防護(hù)效果突出，品種最多它們的主要作用是抗氧劑、抗臭氧化，對(duì)熱、重金屬、紫外線催化及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。唯一缺點(diǎn)是有污染性，不宜用于白色、淺色制品中。這類防老劑又可分為胴胺類、醛胺類、二芳仲胺類、二苯胺類、對(duì)

16、苯二胺類以及苯烷基芳基仲胺類六個(gè)類型。1. 酮胺類防老劑，它們是丙酮與苯胺的縮合物。它們有最好的防護(hù)效果。如防老劑 AW對(duì)抗臭氧和抗曲繞疲勞都有特殊的效果，還具有一定的抗熱氧作用。再如防老劑 RD對(duì)熱氧有優(yōu)秀的防護(hù)效果。防老劑 BLE是丙酮和二苯胺的高溫反應(yīng)產(chǎn)物。它對(duì)熱氧、屈繞疲勞都有優(yōu)秀的防護(hù)效果，對(duì)防護(hù)天候老化和臭氧效果更佳。 2. 醛胺類防老劑，主要是乙醛、丁醛和苯胺縮合物。如防老劑AH、 AP這類防老劑有良好的耐熱性能，抗氧作用中等。3. 二芳基仲胺類防老劑它是早期的品種之一，如防老劑A、D，對(duì)熱氧化、屈撓疲勞有較好的防護(hù)效果，但對(duì)抗臭氧能力較差。4. 二苯胺類防老劑，是二苯胺的衍生物

17、。如 4，4- 二甲氧基二苯胺，具有優(yōu)秀的的耐屈撓疲勞老化性能。這類防老劑品種少，性能不突出。故較少用。5. 對(duì)苯二胺類防老劑，對(duì)苯二胺類防老劑是重要的抗氧、抗臭氧防老劑。是當(dāng)前極重要的一類防老劑。這類防老劑是對(duì)苯二胺的各種衍生物。它們的防護(hù)效果依胺取代基而異。當(dāng)取代基是芳香基時(shí)則有優(yōu)異的防護(hù)效果。但在橡膠中的溶解度太小易噴出，妨礙了它的防護(hù)作用。若胺的取代基一為芳香基，一為脂肪基時(shí)，這種對(duì)苯二胺防老劑具有優(yōu)異的防護(hù)作用，對(duì)橡膠有較大的溶解度，且揮發(fā)性不大。實(shí)驗(yàn)表明 N，N-二烷基取代的對(duì)苯胺，如二辛基對(duì)苯二胺，二異丁基對(duì)苯二胺，有優(yōu)異的抗臭氧化效果。 N，N-二芳基取代對(duì)二苯胺，如 N，N-

18、二芳苯對(duì)苯二胺有良好的抗疲勞性能。 N，N-二 B- 荼基對(duì)苯二胺對(duì)熱老化、重金屬鹽催化氧化均有良好的保護(hù)作用。烷基、芳基取代對(duì)苯二胺它們?cè)谙鹉z中既有較好的溶解性和較低的揮發(fā)性也有優(yōu)越的抗氧性、抗臭氧、抗金屬鹽催化氧化性。如， N-環(huán)已基 -N- 苯基對(duì)苯二胺或 N-異丙基 -N- 苯基對(duì)苯二胺?？傊@類防老劑是高效多能的優(yōu)秀品種。6. 烷基芳基仲胺類防老劑，這類防老劑防護(hù)效果弱，但污染性較小，目前使用較少。酚類防老劑也是一類種要的防老劑。它突出的優(yōu)點(diǎn)是無污染，不變色，十分適用于淺色橡膠制品。酚類防老劑的缺點(diǎn)是防護(hù)效果遠(yuǎn)不及胺類防老劑。這類防老劑可分為取代一元酚、多元酚類、硫代雙取代酚類及烷撐

19、二取代酚類。1. 取代一元酚類防老劑，取代基主要是烷基、特烷基、烷氧基、和苯乙烯基。這類防老劑的防護(hù)效果較差，用于防護(hù)要求不高的橡膠制品。如2，6，4 苯酚是一個(gè)較好的抗氧劑，也是丁苯橡膠的凝膠抑制劑。2. 多元酚類防老劑，它的防護(hù)效果與取代一元酚相似，主要品種有二特丁基或二特戊基對(duì)苯二酚、 二羥基聯(lián)苯（防老劑 DOD）等。3. 硫代雙取代基酚類防老劑，這類防老劑較二元取代酚及多元酚有顯著地提高主要品種有 4，4- 硫雙等，對(duì)熱氧老化疲勞老化有良好的效果。4. 烷撐二取代基酚類防老劑，它們是兩個(gè)分子取代基酚與脂肪醛的縮合物，防護(hù)效果顯著提高，許多品種相當(dāng)于二芳基仲胺類的效果，但耐屈撓疲勞化較差

20、。主要品種有甲撐 - 二 6- 特丁基 -4- 甲基酚、甲撐 - 二-2 ， 6- 二特丁基苯酚等。雜環(huán)類防老劑，最主要的是苯并樹咪唑型的防老劑。其中最重要的如，防老劑MB，它具有不污染、不變色的優(yōu)點(diǎn)中等以上的抗熱氧效果，基鋅鹽MBZ與 MB有相似的防護(hù)效果。防老劑 MBC對(duì)氯丁、氯磺化聚乙烯、氯醇 、丁睛等有良好的抗氧、抗臭氧作用。 UV 9 它能吸收有害紫外線，對(duì)波長 2860A 吸收最有效。反應(yīng)性防老劑，能穩(wěn)定安全地在各種苛刻的環(huán)境中使用，要求防老劑能長期在橡膠中發(fā)揮防護(hù)作用是非常重要的，使用橡膠防老劑很快會(huì)抽出使之迅速痟耗掉。反應(yīng)性防老劑是不以揮、不污染、不抽出、無毒的防老劑。是防老劑

21、分子以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在橡膠的網(wǎng)構(gòu)之中。一，加工型反應(yīng)性防老劑，如，芳香族亞硝基防老劑。 NDPA，馬來酰亞胺 MC。二，烯丙基取代酚防老劑，硫化過徎中，因烯丙基與大分子反應(yīng)較慢故需高溫長時(shí)間硫化。如， TAP/DAC/APC/AMBP/TAMP等。三，馬來酰胺衍生物防老劑。這類防老劑可作為橡膠的交聯(lián)劑，產(chǎn)生熱氧穩(wěn)定的交聯(lián)健。這種反應(yīng)性防老劑在有機(jī)過氧化二異丙苯 DCP硫化的丁睛膠中，有優(yōu)異的防護(hù)效果。高分子防老劑， BAO-1/BAO-2與一般防老劑比較，這種高分子防老劑在順丁膠、丁苯膠中有突出的防護(hù)效果。防老劑的使用，合理地選用防老劑在生產(chǎn)上和經(jīng)濟(jì)上都有重要的意義選用時(shí)應(yīng)考濾下述三點(diǎn)， 1

22、. 橡膠制品使用條件及引起老化的因素。 2. 加工過程中的工藝條件影響。 3. 所采用橡膠及配合劑的性質(zhì)。氧化作用是橡膠最根本的老化因素，特別是有熱的作用下，會(huì)加速橡膠氧化反應(yīng)，熱是促進(jìn)橡膠老化的重要因素，所有防老劑，對(duì)氧都有不同程度的抵抗作用，其抗氧性效果與防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。橡膠在空汽加熱老化時(shí)，常伴隨著氧化反應(yīng)。在動(dòng)態(tài)條件下使用，內(nèi)部容易生熱，也促進(jìn)了老化作用。凝膠是發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的，也是熱老化的重要現(xiàn)象。熱氧老化并用例；1.AP 并用 MB或 MZ,可獲得高效的耐熱性能2.非污染形 DOD(雙酚化合物 ) 用量 1-2 份也可獲良好的耐熱效果。3.二烯烴類橡膠， 1%的 RD與

23、2%的 DBH具有優(yōu)良的耐熱性。4.硫代二苯胺對(duì)提高氯丁膠的熱穩(wěn)定性很有效。5.TNP、DAPD、DNP、等亦都是丁苯、丁睛、順丁的熱穩(wěn)定劑。加入 1%在密練機(jī)中對(duì)防止凝膠很有效果。6.防 A 也有優(yōu)良的耐熱作用。臭氧使橡膠出現(xiàn)龜裂，物理機(jī)械性能顯著地破壞，以至失去了使用價(jià)值。在動(dòng)態(tài)的條件下防老劑 AW、 4010NA的抗臭氧效果最為優(yōu)異。與蠟類并用能加速橡膠及橡膠制品表面的應(yīng)力松馳。并用體系采用各 0.5-1%的 AW/4010NA與 12%的蠟并用。若進(jìn)一步提高抗臭氧作用可將 4010NA增加到 3 份以上，但易噴霜。也可用 2 份 RD或 AW和 1 份防老劑 H 并用體系，可有效地阻止

24、臭氧龜裂， 并用 4010也有相同的效果。但單用RD效果對(duì)抗動(dòng)態(tài)臭氧效果并不大。使用 4010NA、4010、 DAPD、 NPC時(shí)可進(jìn)一步提高氯丁膠的抗臭氧性能。用于氯丁的淺色制品可用 4010、DAPD、DBH等用量為 2-3 份與蠟類 1-2 份并用則效果更佳。丁睛膠的耐臭氧用4010NA最為有效。在實(shí)際生產(chǎn)中制造丁睛橡膠耐臭氧化制品時(shí)采取與聚氯乙烯并用是很有效的途徑。此時(shí)可選用DBH或酮 - 芳胺縮合物，用量各為 1%，若同時(shí)要求有一定的耐熱老化作用時(shí)，可選用 2040%的聚合性增塑劑，也會(huì)提高耐臭氧作用。抗動(dòng)態(tài)疲勞老化，橡膠制品在長期動(dòng)態(tài)疲勞作用下，表面會(huì)發(fā)生裂口破壞，內(nèi)部則生熱，發(fā)生疲勞和熱老化作用。有效的龜裂防止劑，有酮芳胺縮合物防老劑