第九醇和酚醚和環(huán)氧化合物

1、12RORROR（R = 烷基）CHORArOR(CH2)nOOOOOOORRROR3 CH3OCH2CH3甲基乙基醚甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol O 環(huán)戊基苯基醚環(huán)戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ether 環(huán)戊氧基苯環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene4 OO四氫呋喃四氫呋喃呋喃呋喃1 按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名1,4-二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷 (1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)) (二噁烷

2、二噁烷)氧雜（噁）氧雜（噁）oxa 氮雜（吖）氮雜（吖）Azo 硫雜（噻）硫雜（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-環(huán)氧環(huán)氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2 按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來(lái)命名按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來(lái)命名3 取代基取代基 + 環(huán)氧位置環(huán)氧位置 + 環(huán)氧環(huán)氧 +母體母體OO123456CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 15 OOOOOO111345678910212131415161718命名一：命名一： 總原子數(shù)總原子數(shù) + 冠冠 + 氧原子數(shù)氧原子數(shù) （對(duì)稱）二苯并（對(duì)稱）二苯并-18-冠冠-6命名二：命名二： 按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法

3、命名按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名 2,3,11,12-二苯并二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜六氧雜環(huán)十八烷環(huán)十八烷6OCH3OCH3H3COHOCH2OHOCH3CHCH2CH2CH2CH3CH2OCH2CH3CH3COCH2CH3CH3CH3CH2CHOH3C7OH2CCH2OH2CCH CH3OCH3H3CHH123123OOOOO4123658水水 溶溶 性性 9一一 威廉森合成法威廉森合成法二二 醇分子間失水醇分子間失水三三 烯烴的環(huán)氧汞化烯烴的環(huán)氧汞化-去汞法去汞法第三節(jié)第三節(jié) 醚的制備醚的制備10RORRONaLR+NaL+CH3COCH2CH3CH3CH3CH3CONaC

4、H3CH3XCH2CH3+OHCH3OTs+NaOHOCH3CCH2ClClCH2CH2OHCH2ClNaOHCCH2ClClCH2OL = X , TsO11OHR2H+ROR+H2O OOHHO+H2OH2SO4HOOH2H2SO4OO+H2O212CH2CRRHOR+HClCH3CRRORCH2H3CH3CH+ROHH+CCH3CH3CH3OHRCCH3CH3CH3ORCCH3CH3CH313HOBrHOHOBrH2CCH3CH3H2SO4OBrCCH3H3CCH3NaCCHOCCH3H3CCH3H+H2OHO14CHCH2RH2O, THFCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH

5、4H2OOHHORORCHCH2RHgOAcOAcCHCH2RHgOAc H2OCHCH2RHgOAcHO H+CHCH2RHgOAcHOH CHCH2RHgHHOCHCH3RHOHg+NaBH415CHCH2RROHCHCH3RORHg(OCCF3)2NaBH4OCCHRROHCCH2RORHg+NaBH4CCHRCCH2ROHHgSO4H2OCCH3RO16反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上?；釉诤瑲漭^少的碳上。優(yōu)點(diǎn)：不會(huì)發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。優(yōu)點(diǎn)：不會(huì)發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。缺點(diǎn)：空阻太大時(shí)

6、不好絡(luò)合，所以，三級(jí)丁醚不好用此法合成。缺點(diǎn)：空阻太大時(shí)不好絡(luò)合，所以，三級(jí)丁醚不好用此法合成。17CORRH H+CHORRH 18烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均易在均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。之間發(fā)生自動(dòng)氧化。（CH3)2CHOCH3自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。（CH3)2COCH3OOH1 定義定義：19CORRHHO2（空空氣氣）CORRHOOH20RORHClR

7、ORHOOBH3MgRXEtOEtEtOEtBH3Cl+RORH2SO4RORH+HSO4+ Brnsted堿堿 Lewis堿堿21ROR NuRNu+ORSN2CORRH H+CHORRH 22H3CCHH3COCHCH3CH3H3CCHH3CIO48% HBr(過(guò)量)OHBrBrBr +H3CCHH3COH H3CCHH3CIHIHI（過(guò)量）2RORHXRXHOR+X = I, Br 23Ar O RHIArOH + RIAr O Ar芳基烷基醚與芳基烷基醚與HI反應(yīng)，一般是烷基部分生成鹵烴，芳基反應(yīng)，一般是烷基部分生成鹵烴，芳基部分則生成酚。部分則生成酚。二芳基醚不能發(fā)生此二芳基醚不能發(fā)

8、生此反應(yīng)。反應(yīng)。24CH3CH2OCH2CH2CH3CH3CH2OHICH2CH2CH3+CH3CH2IHOCH2CH2CH3+HICH3OCH2CH2CH3HICH3IHOCH2CH2CH3+CH3OCCH3CH3HICH3OH+CH3OC2H5CH3HHICH3I+HOC2H5CH3HCH3 ICCH3CH3CH325 SN2 HICH3OCH3CH3HCH3OCH3CH3HHICH3I+HOCH3CH3HSN2，位阻，位阻影響為主影響為主SN2ICCH3CH3CH3CH3OCCH3CH3CH3CH3OCCH3CH3CH3HICH3OH+CCH3CH3CH3IHI SN1 SN1，中間體，

9、中間體穩(wěn)定性為主穩(wěn)定性為主SN126OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO27OOOHOH+OOClClKOHOOOOOO Williamson醚合成法醚合成法OHOHClOCl+NaOHOOOOOO28KMnO418-Crown-6室室溫溫， 快快100COOHCOOHMnO4 OOOOOOOOOOOOOOOLi+Na+K+29介紹：介紹： 相轉(zhuǎn)移化催化相轉(zhuǎn)移化催化 (Phase Transfer Catalysis)1. 無(wú)機(jī)鹽在質(zhì)子性極性溶劑中無(wú)機(jī)鹽在質(zhì)子性極性溶劑中M+Nu-+無(wú)機(jī)鹽無(wú)機(jī)鹽(M+Nu-)的溶劑化的溶劑化2. 無(wú)機(jī)鹽在非質(zhì)子性極性溶劑中無(wú)機(jī)鹽在非質(zhì)子性極性溶劑中HCO

10、NCH3CH3HCONCH3CH3+SOH3CH3CSOH3CH3C+DMFDMSOM+Nu-鹽中的鹽中的M+被被DMF 或或 DMSO 帶負(fù)電荷一端包圍，由于兩個(gè)甲基帶負(fù)電荷一端包圍，由于兩個(gè)甲基的阻礙，對(duì)于的阻礙，對(duì)于Nu-溶劑化做用小，使溶劑化做用小，使Nu-反應(yīng)活性很高。反應(yīng)活性很高。溶劑難回收，成本高！溶劑難回收，成本高！303. 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽 (R4N+X-), 季季磷磷鹽鹽 (R4P+X-)或冠醚等?；蚬诿训?。1) 相轉(zhuǎn)移催化的機(jī)理：相轉(zhuǎn)移催化的機(jī)理：RX+NaCNRCN+NaXQ+X-有有機(jī)機(jī)相相 水水相相有有機(jī)機(jī)

11、相相 水水相相催催化化劑劑NaCNNa+X-Q+X-+水水相相Q+CN-+RXRCN+Q+X-介介面面有有機(jī)機(jī)相相NaCNQ+CN-+RXRCN+Q+X-水水相相介介面面有有機(jī)機(jī)相相催化劑油溶性高，它的正離子在催化劑油溶性高，它的正離子在水相中的濃度很低，只在介面處水相中的濃度很低，只在介面處交換負(fù)離子交換負(fù)離子1966年，年，C. M. Starks 相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相送到有機(jī)相，然后又將從水相送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相從有機(jī)相送到水相。送到水相。31RXKCNRXKCN18-crown-6RXK+CNRX18-crown-6RXK+ CN-RCNK+

12、X-RCNCN-K+X-X-K+322) 相轉(zhuǎn)移催化劑的用途：相轉(zhuǎn)移催化劑的用途：提高產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。提高產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。CH3(CH2)7Cl+NaCNCH3(CH2)33P(CH2)13CH3Br+CH3(CH2)7CN+NaCl ,1.8 h99%90%C6H5CH2CCH3+CH3(CH2)3BrNaOH, TEBAC6H5CHCOCH3CH2CH2CH2CH3O+CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH31) n-BuNBr, KMnO4, H2O2) H3O+CH3(CH2)7COHO33 Charles J. Pedersen(1904 1

13、989)Donald J. Cram(1919 2001)Jean-Marie Lehn(1939 )34OHHOOOOOHOHOCC35OHOClHOHHOHClHOHOOHR2R1R3R4PhCO3HR2R1R3R4HOXOHR2R1R3R4O36R3OHt-BuOOH, Ti(O-iPr)4 diethyl tartarate CH2Cl2, -20oCR2R1R3OHR2R1OR3OHR2R1Ot-BuOOH, Ti(O-iPr)4 diethyl tartarate CH2Cl2, -20oCCOOEtHHOCOOEtOHHCOOEtHOHCOOEtHOH37William S. Knowles for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions38ORHH+ORHH NuNuOHRHORHOH+ROHH+HXHCNHOHRHROOHRHXOHRHCNOHRHH2O39ORHORO1. RMgXHO