第十五章原子吸收分光光度法

1、第十五章第十五章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述n概念：原子光譜法原子光譜法（atomic spectroscopy） 化合物化合物 氣態(tài)氣態(tài)原子原子or離子離子（絕大多數(shù)） （自由原子） 外界作用 發(fā)射發(fā)射、吸收吸收特征性譜線特征性譜線 銳線光譜銳線光譜 反映 原子性質(zhì)原子性質(zhì) （與原子來源的分子狀態(tài)無關(guān)） 足足夠夠高高溫溫度度原子光譜法原子光譜法 吸收程度吸收程度n自由原子自由原子 發(fā)射程度發(fā)射程度 試樣的元素組成和含量試樣的元素組成和含量特特征征譜譜線線推推斷斷原子光譜法原子光譜法n（1）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 本章討論本章討論 （atomic

2、 absorption spectrophotometry） AASn（2）原子發(fā)射分光光度法原子發(fā)射分光光度法 （atomic emmision spectrophotometry） AESn（3）原子熒光分光光度法原子熒光分光光度法 （atomic fluorescence spectrophotometry）AFS 原理見原理見P136圖圖15-1 AES，AFS，AAS原理相似原理相似 （儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu)，光譜形成光譜形成，觀測觀測）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法nAAS：是基于：是基于蒸氣相蒸氣相中被測元素的中被測元素的基態(tài)原子基態(tài)原子對對其其原子共振輻射原子共振輻射的吸收來測

3、定試樣中該元素含的吸收來測定試樣中該元素含量的一種方法。量的一種方法。 紅外紅外 分子分子 紅外線紅外線n吸收分析吸收分析 紫外紫外 分子分子 紫外線紫外線 原子吸收原子吸收 原子原子 原子共振輻射原子共振輻射P137頁圖頁圖15-2 兩種吸收分析法比較兩種吸收分析法比較原子吸收與紫外分光光度法異同原子吸收與紫外分光光度法異同n同：同：吸收關(guān)系的實驗公式吸收關(guān)系的實驗公式： K：系數(shù)；：系數(shù)；C：樣品中元素濃度；：樣品中元素濃度；L：吸收池長度：吸收池長度n 儀器結(jié)構(gòu)四大部分儀器結(jié)構(gòu)四大部分： 光源、吸收池、單色器、檢測器。光源、吸收池、單色器、檢測器。-lgII0=AECLI =I0exp（

4、-KCL）原子吸收與紫外分光光度法異同原子吸收與紫外分光光度法異同n異：異：n 分子光譜的本質(zhì)是分子吸收分子光譜的本質(zhì)是分子吸收： 分子外層電子能級躍遷分子外層電子能級躍遷 振動能級躍遷振動能級躍遷 寬帶吸收寬帶吸收 轉(zhuǎn)動能級躍遷轉(zhuǎn)動能級躍遷n 可使用可使用連續(xù)光源連續(xù)光源 10-1100nm；0.11nmn 原子吸收原子吸收：原子外層電子能級的躍遷：原子外層電子能級的躍遷 窄帶吸收窄帶吸收-譜線吸收譜線吸收 10-3nm,只使用只使用銳線光源銳線光源AAS特點特點n優(yōu)點優(yōu)點:n 靈敏高靈敏高:ppm,ppb;5100 l;0.0530mgn 選擇性選擇性好好:抗干擾能力強抗干擾能力強 原子吸

5、收帶寬很窄原子吸收帶寬很窄n 精密度精密度高高:一般一般13%,可達可達1%n 測量范圍測量范圍較廣較廣:70多種多種n局限性局限性: n 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄線性范圍窄,一般為一個數(shù)量級一般為一個數(shù)量級.n 通常每測通常每測一種元素一種元素要使用要使用一種元素?zé)粢环N元素?zé)?使用不便使用不便.第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理一、原子的量子能級和能級圖一、原子的量子能級和能級圖 h + 原子原子 原子核原子核+e 運動狀態(tài)：四個量子數(shù)描述運動狀態(tài)：四個量子數(shù)描述主量子數(shù)主量子數(shù)n；角量子數(shù)；角量子數(shù)l；自旋量子數(shù)；自旋量子數(shù)s；內(nèi)量子數(shù)；內(nèi)量子數(shù)j電子低能態(tài)電子較高能態(tài)原子的量子

6、能級和能級圖原子的量子能級和能級圖n主量子數(shù)主量子數(shù)n 表示核外電子分布的層次（殼層）表示核外電子分布的層次（殼層） 取一系列正整數(shù)值，取一系列正整數(shù)值，n=1，2，3，4 離核最近離核最近n角量子數(shù)角量子數(shù)l 表示同一殼層的電子有不同的軌表示同一殼層的電子有不同的軌 道形狀道形狀 l=0，1，2，3 n-1 不同形狀的軌道數(shù)目有不同形狀的軌道數(shù)目有n個個 s， p，d，f n=1，則，則l=0 ，只有一個，只有一個s軌道；軌道； n=3，則，則l=0,1,2 有有s,p,d三個軌道三個軌道原子的量子能級和能級圖原子的量子能級和能級圖n自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s 表示電子的自旋狀態(tài)表示電子的自旋狀

7、態(tài) 取值取值+1/2或或-1/2 只有兩個取值只有兩個取值n內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j 表示核外電子在運動過程中表示核外電子在運動過程中,軌道磁距與軌道磁距與 自旋磁距產(chǎn)生耦合作用形成的能級分裂自旋磁距產(chǎn)生耦合作用形成的能級分裂. 取值數(shù)目取值數(shù)目由由l和和s共同決定共同決定: l s j 取取 2s+1個數(shù)值個數(shù)值 l s j 取取2l+1 個個 數(shù)值數(shù)值 j值值為為l和和s的矢量和的矢量和,加和規(guī)律為加和規(guī)律為j =l+s,l+s 1,l s.原子的量子能級和能級圖原子的量子能級和能級圖n除價電子外，原子核外的電子排布呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，除價電子外，原子核外的電子排布呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它的總角動量和總磁距都為零

8、。它的總角動量和總磁距都為零。 所以，光所以，光譜學(xué)上通常只考慮譜學(xué)上通常只考慮價電子價電子的的量子能級。量子能級。n兩個或多個價電子，除基態(tài)外，通常只考慮兩個或多個價電子，除基態(tài)外，通常只考慮一一個價電子個價電子被激發(fā)到高能級的情況被激發(fā)到高能級的情況 兩個或多個電子同時被激發(fā)有可能，但所需兩個或多個電子同時被激發(fā)有可能，但所需要能量很大，一般不易觀察到他們所形成的光要能量很大，一般不易觀察到他們所形成的光譜。譜。n整個原子的量子能級用光譜項整個原子的量子能級用光譜項n2S+1LJ來描述來描述光譜項光譜項n2S+1LJ n2S+1LJ 主量子數(shù)主量子數(shù) 總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) 總角量子數(shù)總

9、角量子數(shù) 總內(nèi)量子數(shù)總內(nèi)量子數(shù) S= si L= li鈉原子的基態(tài)光譜項鈉原子的基態(tài)光譜項n鈉原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)鈉原子的基態(tài)結(jié)構(gòu) （1S）2（2S）2（2P）2（3S）1 一個價電子一個價電子n主量子數(shù)主量子數(shù) n=3，價電子有三個軌道（，價電子有三個軌道（S、P、D） 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)n總角量子數(shù)總角量子數(shù) L=l1=0 用用S 表示表示n總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) S=s1=1/2n總內(nèi)量子數(shù)總內(nèi)量子數(shù) J 取值數(shù)目為取值數(shù)目為1（因因LS ，應(yīng)取，應(yīng)取2L+1個值個值），）， J=L+S=1/2 鈉原子的鈉原子的基態(tài)光譜項基態(tài)光譜項為：為：32S1/2鈉原子激發(fā)態(tài)光譜項鈉原子激發(fā)

10、態(tài)光譜項n價電子從基態(tài)價電子從基態(tài)S軌道軌道 躍遷躍遷 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)P軌道軌道n主量子數(shù)主量子數(shù)n=3n總角量子數(shù)總角量子數(shù)L=l1=1 用用P表示表示n總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S=s1=1/2n總內(nèi)量子數(shù)：取值數(shù)目為總內(nèi)量子數(shù)：取值數(shù)目為2 J1=L+S=3/2n J2=L+S1=1/2n鈉原子的鈉原子的激發(fā)態(tài)光譜項激發(fā)態(tài)光譜項分別為分別為32P1/2，32P3/2鈉原子的基態(tài)價電子受到激發(fā)時的躍遷形式鈉原子的基態(tài)價電子受到激發(fā)時的躍遷形式 32P1/2：E(32P1/2)E(32S1/2) = h 132S1/2 其共振線波長為其共振線波長為589.6nm 32P3/2：E(32P

11、3/2)E(32S1/2) = h 2 其共振線波長為其共振線波長為589.0nm祥見P139頁，圖15-3，鈉原子部分電子能級圖二、原子在各能級的分布二、原子在各能級的分布n玻爾茲曼分布律：玻爾茲曼分布律： Nj 激發(fā)態(tài)原子數(shù)；激發(fā)態(tài)原子數(shù)； gj 激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重 N0 基態(tài)原子數(shù)目；基態(tài)原子數(shù)目； g0 基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重 K 玻爾茲曼常數(shù)；玻爾茲曼常數(shù)； T 絕對溫度絕對溫度n由公式可以看出：由公式可以看出： T ，Nj/N0 （Ej E0） ， Nj/N0 n此規(guī)律從表此規(guī)律從表15-1可以看出可以看出NjN0=gjg0exp( )EjE0KT例題例題n計算計算25

12、00K，2510K火焰中鈉原子的激發(fā)態(tài)（火焰中鈉原子的激發(fā)態(tài)（32P3/2）和基態(tài)）和基態(tài)（32S1/2）原子數(shù)目的比值。）原子數(shù)目的比值。解解： 基態(tài)鈉原子基態(tài)鈉原子g0： 基態(tài)基態(tài)Na原子：原子：L=0，S= ，J=L+S= ，g0=2J+1=2 激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子gj ： 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)Na原子：原子：L=1，S= ，J=L+S= ，gj=2J+1=4NjN0=gjg0exp( )KTE12121232例題例題n（32S1/2） （32P3/2） =589.0nm E=h =hC/ C：電磁波在真空中傳播速度：電磁波在真空中傳播速度 h：plank constantE= hC/ =6.6

13、265 10-34 2.9979 1010 (1/589.0 10-7)=3.373 10-19(J) T=2500K時，時，Nj/No=2exp（ ）=1.14 10-4 T=2510K時時, Nj/No=1.18 10-43.373*10-191.38*10-23*2500結(jié)論結(jié)論n2500K時時,激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)Na數(shù)只占基態(tài)鈉原子數(shù)的數(shù)只占基態(tài)鈉原子數(shù)的0.01%。當(dāng)。當(dāng)T增加增加10K時，時，Nj/No只增加百萬只增加百萬分之四。分之四。n原子吸收測定條件（原子吸收測定條件（3000K），）， Nj/No可忽可忽略不計。略不計。nNo=N(總原子數(shù)總原子數(shù))結(jié)論結(jié)論n可以認為所有的吸收都

14、是在可以認為所有的吸收都是在基態(tài)基態(tài)進行的進行的n大大減少了可以用于原子吸收的吸收線的數(shù)目大大減少了可以用于原子吸收的吸收線的數(shù)目n紫外光譜區(qū)每種元素僅紫外光譜區(qū)每種元素僅34個有用個有用的的光譜線光譜線n原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法靈敏度高靈敏度高,抗干擾能力強抗干擾能力強的一個的一個重要原因重要原因.結(jié)論結(jié)論 原子由原子由基態(tài)基態(tài) 吸收吸收h 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生的吸收線產(chǎn)生的吸收線 共振吸收線共振吸收線 簡稱簡稱共振線共振線各種元素原子的結(jié)構(gòu)各種元素原子的結(jié)構(gòu),外層電子排布不同外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)吸收能量不同第一激發(fā)態(tài)吸收能量不同 各種元素的共振線各種元素

15、的共振線各具特征性各具特征性 元素的元素的特征譜線特征譜線 結(jié)論結(jié)論 基態(tài)基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài),最容易發(fā)生最容易發(fā)生. 共振線共振線是元素所有譜線中是元素所有譜線中最靈敏最靈敏的的譜線譜線 原子吸收分光光度法利用原子吸收分光光度法利用三、原子吸收線的形狀三、原子吸收線的形狀n見見P140頁圖頁圖15-4 = E/hn原子吸收線特點：吸收線頻率、原子吸收線特點：吸收線頻率、半寬度半寬度、強度、強度 極大吸收系數(shù)一半處極大吸收系數(shù)一半處 吸收線輪廓上兩點之間的吸收線輪廓上兩點之間的頻率差頻率差n總寬度總寬度 T= D2 + （ L+ R+ N）21/2 Doppler變寬變寬 Lorentz

16、變寬變寬 Holtsmark變寬變寬 自然寬度自然寬度1.Doppler變寬變寬(主主)(運動波源表現(xiàn)出來的頻率位移效應(yīng)運動波源表現(xiàn)出來的頻率位移效應(yīng)) 多普勒效應(yīng)多普勒效應(yīng)n運動波源運動波源:“背向背向”檢測器運動，檢測器運動， 比靜止波源比靜止波源所發(fā)出所發(fā)出頻率低頻率低 波長波長“紅移紅移”n運動波源：運動波源：“向著向著”檢測器運動，檢測器運動， 比靜止波比靜止波源所發(fā)出源所發(fā)出頻率高頻率高 波長波長“紫移紫移” D =7.16 10-7 0 T/M T: 絕對溫度絕對溫度K , T , D . D M:吸收原子的原子量吸收原子的原子量, M , D . 10-3nm數(shù)量級數(shù)量級2.H

17、oltsmark變寬變寬(主主)(共振變寬共振變寬)n同種原子碰撞同種原子碰撞引起的引起的發(fā)射發(fā)射或或吸收吸收光量子頻率光量子頻率而導(dǎo)致而導(dǎo)致,隨隨原子蒸氣濃度增加原子蒸氣濃度增加而而增加增加. 3.Lorentz變寬變寬 n吸收原子吸收原子與蒸氣中與蒸氣中局外原子局外原子或或分子分子等相互等相互碰碰撞撞而引起的而引起的,隨隨局外氣體壓力局外氣體壓力的的增加增加而而增大增大.4. D (自然寬度自然寬度)n產(chǎn)生躍遷的產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的壽命激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)有關(guān)n量子力學(xué)的量子力學(xué)的測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理(uncertainty principle) E t = h能量不確定量能量不確定量

18、平均壽命平均壽命 plank常數(shù)常數(shù) E = h四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系n原子吸收原子吸收 遵從遵從Lambert定律定律nA=lg =K L 見見P142頁推導(dǎo)及圖頁推導(dǎo)及圖15-6n上式：沒有上式：沒有AC線性關(guān)系線性關(guān)系n基態(tài)原子濃度基態(tài)原子濃度N0積分吸收系數(shù)積分吸收系數(shù)(吸收系數(shù)輪廓所包圍面積吸收系數(shù)輪廓所包圍面積) 正比正比IvI0A與與C關(guān)系關(guān)系n見講義推導(dǎo)見講義推導(dǎo)nA= lg =0.4343K0L N N0 0與與K K0 0有一定關(guān)系有一定關(guān)系 N N0 0 N N 可將左式簡化可將左式簡化 A=KNL N= C A=KC AC 線性線性

19、IvI0五、靈敏度和檢出限五、靈敏度和檢出限n基本概念基本概念：n特征濃度特征濃度，特征含量特征含量：能產(chǎn)生：能產(chǎn)生1%光吸收或光吸收或0.0044吸光度吸光度(99%的透光度的透光度)所需要的被測元所需要的被測元素的素的濃度濃度( g/ml)或或重量重量(g or g)。n靈敏度靈敏度：校正曲線：校正曲線A=f（C）的）的斜率斜率。nS=dA/dC 表示：被測元素濃度或含量改變一個單位時吸表示：被測元素濃度或含量改變一個單位時吸 收值的變化量收值的變化量n濃度單位濃度單位 相對靈敏度相對靈敏度 火焰原子吸收法火焰原子吸收法n重量單位重量單位 絕對靈敏度絕對靈敏度 石墨爐原子吸收法石墨爐原子吸

20、收法檢出限檢出限n能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度。能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度。一般定義為一般定義為3倍噪音電平倍噪音電平所對應(yīng)的待測元素濃所對應(yīng)的待測元素濃度或待測元素量。度或待測元素量。n相對檢出限相對檢出限：CL= C 3 （ g/ml） An絕對檢出限絕對檢出限：q L= C V 3 （ g） An噪音電平噪音電平 ：空白水溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差：空白水溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差第三節(jié)第三節(jié) 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計n見見P144頁頁 原子吸收分光光度計示意圖原子吸收分光光度計示意圖n四部分：四部分：光源光源、原子化器原子化器、單色器單色器、檢測系檢測系統(tǒng)統(tǒng)與普通的紫外可見分

21、光光度計的結(jié)構(gòu)基本與普通的紫外可見分光光度計的結(jié)構(gòu)基本上相同。上相同。一、儀器的主要部件一、儀器的主要部件（一）光源（一）光源n光源：光源：功能功能 發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的 特征共振輻射特征共振輻射。n基本要求基本要求：譜線窄、強度大、穩(wěn)定性好、使：譜線窄、強度大、穩(wěn)定性好、使用壽命長（一般用壽命長（一般5001000hr）、光譜純度）、光譜純度高（沒其它譜線高（沒其它譜線）。）。n空心陰極燈空心陰極燈（HCL）；）；多元素空心陰極燈多元素空心陰極燈1、空心陰極燈（、空心陰極燈（HCL）銳線光源銳線光源n結(jié)構(gòu)見P145圖15-8nHCL：空腔形陰極空腔形陰極：

22、被測元素，內(nèi)徑：被測元素，內(nèi)徑2mm 鎢制陽極鎢制陽極n放電原理放電原理：一種特殊輝光放電裝置：一種特殊輝光放電裝置n兩極加兩極加200500伏電壓伏電壓 陰極陰極e 加速加速 陽極陽極 與載氣的與載氣的原子碰撞，使之電離原子碰撞，使之電離 荷正電的載氣離子轟擊陰極表荷正電的載氣離子轟擊陰極表面面 陰極材料的原子從晶格中濺射出來陰極材料的原子從晶格中濺射出來 該原子該原子再與電子、原子、離子碰撞而被激發(fā)再與電子、原子、離子碰撞而被激發(fā) 發(fā)出被測元素發(fā)出被測元素特征的共振線特征的共振線 n同時有載氣的譜線產(chǎn)生。同時有載氣的譜線產(chǎn)生?？招年帢O燈放電的光譜特性空心陰極燈放電的光譜特性n取決于陰極材料

23、的性質(zhì)、載氣的種類和壓力、取決于陰極材料的性質(zhì)、載氣的種類和壓力、供電方式、放電電流。供電方式、放電電流。n陰極材料陰極材料 決定決定 共振線的波長共振線的波長n載氣的電離電位載氣的電離電位 決定決定 發(fā)射共振線的效率、發(fā)射線發(fā)射共振線的效率、發(fā)射線的性質(zhì)的性質(zhì)nNe，Ar作載氣作載氣 陰極材料發(fā)射的譜線主陰極材料發(fā)射的譜線主要是原子線要是原子線nHCL：優(yōu)點優(yōu)點：實用的銳線光源：實用的銳線光源 缺點缺點：測一種元素換一個燈：測一種元素換一個燈2.多元素空心陰極燈多元素空心陰極燈 陰極內(nèi)含兩個或多個不同元素陰極內(nèi)含兩個或多個不同元素 輻射輻射 兩種、多種元素的共振線兩種、多種元素的共振線 同時

24、測幾種元素同時測幾種元素n缺點缺點：輻射強度、靈敏度、壽命不如單元素?zé)簦M輻射強度、靈敏度、壽命不如單元素?zé)?，組合越多，光譜特性越差，譜線干擾也大。合越多，光譜特性越差，譜線干擾也大。（二）原子化器（二）原子化器 試樣試樣 基態(tài)原子基態(tài)原子n原子化過程原子化過程：被測元素由試樣中：被測元素由試樣中轉(zhuǎn)入氣轉(zhuǎn)入氣相相，并，并解離解離為為基態(tài)原子基態(tài)原子的過程。的過程。 轉(zhuǎn)化原子化器原子化過程原子化過程 M*（激發(fā)態(tài)原子）（激發(fā)態(tài)原子） 吸收吸收MX（試樣）（試樣） 蒸發(fā)蒸發(fā) MX（氣態(tài)）（氣態(tài)）原子化原子化 M（基態(tài)原子）（基態(tài)原子）+ X（氣態(tài)）（氣態(tài)） 電離電離 M+（離子）（離子）+ e 原

25、子化過程原子化過程n實現(xiàn)原子化的實現(xiàn)原子化的 方法：方法：火焰原子化法；非火焰原子化法火焰原子化法；非火焰原子化法 1.火焰原子化法火焰原子化法n優(yōu)點優(yōu)點：操作簡便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，對操作簡便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，對大多數(shù)元素有較高靈敏度，適用范圍廣。大多數(shù)元素有較高靈敏度，適用范圍廣。n（1）原子化裝置原子化裝置n（2）影響原子化過程的因素影響原子化過程的因素（1）原子化裝置）原子化裝置n全消耗型全消耗型 n預(yù)混合型預(yù)混合型：多用，見：多用，見P146頁圖頁圖15-9，祥見，祥見 講義霧化，燃燒原子化過程。講義霧化，燃燒原子化過程。n缺點：缺點：試樣利用試樣利用效率效率較較低

26、低，10% “記憶記憶”效應(yīng)。效應(yīng)。（2）影響原子化過程的因素）影響原子化過程的因素n火焰溫度火焰溫度n火焰的氧化還原性火焰的氧化還原性n火焰的透射性能火焰的透射性能2.非火焰原子化法非火焰原子化法管式石墨爐原子化器管式石墨爐原子化器n見P146頁圖15-10 電加熱器電加熱器(電能加熱盛放試樣的石墨容器電能加熱盛放試樣的石墨容器) 高溫高溫 試樣的蒸發(fā)和原子化試樣的蒸發(fā)和原子化石墨爐原子化的特點石墨爐原子化的特點n優(yōu)點優(yōu)點：n原子化在充有原子化在充有惰性保護氣惰性保護氣的氣室內(nèi)，于的氣室內(nèi)，于強還原性強還原性石石墨介質(zhì)中進行，有利于難熔氧化物的分解。墨介質(zhì)中進行，有利于難熔氧化物的分解。n取

27、樣量小，取樣量小，S 0.110mg; L 150 l 。 試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的有效停留時間長，試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的有效停留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高。幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高。n排除了化學(xué)火焰中常常產(chǎn)生的被測組分與火焰組分排除了化學(xué)火焰中常常產(chǎn)生的被測組分與火焰組分之間的相互作用，減少了之間的相互作用，減少了化學(xué)干擾化學(xué)干擾。n固體試樣與液體試樣均可直接應(yīng)用。固體試樣與液體試樣均可直接應(yīng)用。石墨爐原子化的特點石墨爐原子化的特點n缺點缺點：n測定精度不如火焰原子化法好（因為取樣量小，試樣不均測定精度不如火焰原子化法好（因為取樣量小，試樣不均勻性影響

28、較大。）勻性影響較大。）n有強的背景。有強的背景。n設(shè)備比較復(fù)雜，費用較高。設(shè)備比較復(fù)雜，費用較高。n低溫原子化法低溫原子化法（化學(xué)原子化法）：見講義（化學(xué)原子化法）：見講義n總結(jié)總結(jié)：非火焰原子化法靈敏度高，取樣量少，可不非火焰原子化法靈敏度高，取樣量少，可不經(jīng)過處理直接進行分析，基體的影響比火焰法大，經(jīng)過處理直接進行分析，基體的影響比火焰法大，測定精密度（測定精密度（510%）比火焰法（）比火焰法（1%）差。）差。（三）單色器（三）單色器n將所需的共振吸收線分離出來將所需的共振吸收線分離出來n要求不高要求不高n光柵光柵n單色器后置單色器后置（在（在原子化器后原子化器后）（四）檢測系統(tǒng)（四）

29、檢測系統(tǒng)n檢測器、放大器，檢測器、放大器， 光電倍增管光電倍增管二、原子吸收分光光度計的類型二、原子吸收分光光度計的類型 （自學(xué)）（自學(xué)） 單光束、雙光束，單光束、雙光束，第四節(jié)第四節(jié) 實驗技術(shù)實驗技術(shù)n樣品處理樣品處理n測定條件的選擇測定條件的選擇n干擾及其抑制干擾及其抑制n定量分析方法定量分析方法一、樣品處理一、樣品處理n取樣取樣：代表性代表性n防污染防污染：水、容器、試劑、大氣水、容器、試劑、大氣n貯備液貯備液：濃濃1000ppm,0.1%,標(biāo)準(zhǔn)試液中加入等量同一鹽標(biāo)準(zhǔn)試液中加入等量同一鹽類類(因為總鹽量對因為總鹽量對噴霧過程噴霧過程和和蒸發(fā)過程蒸發(fā)過程有重要有重要影響影響)樣品處理樣品

30、處理n試劑純度試劑純度：高純度（用量的試劑）高純度（用量的試劑）溶解試樣酸堿、光溶解試樣酸堿、光譜緩沖劑、萃取溶劑、配制標(biāo)準(zhǔn)的基體，不能含有被測元素譜緩沖劑、萃取溶劑、配制標(biāo)準(zhǔn)的基體，不能含有被測元素n被測元素被測元素：在標(biāo)準(zhǔn)溶液中濃度很低，用量少，可用分析在標(biāo)準(zhǔn)溶液中濃度很低，用量少，可用分析純試劑。純試劑。n試樣的處理試樣的處理：n無機溶液樣品：無機溶液樣品：n有機溶液樣品：有機溶液樣品：甲基異丁基酮，石油溶劑稀釋甲基異丁基酮，石油溶劑稀釋 接近水的粘度接近水的粘度n無機固體樣品：無機固體樣品：合適的溶劑、方法溶解合適的溶劑、方法溶解n有機固體樣品：有機固體樣品：消化有機物消化有機物 溶解

31、在合適的溶劑中溶解在合適的溶劑中二、測定條件的選擇二、測定條件的選擇n分析線分析線n狹縫寬度狹縫寬度n空心陰極燈的工作電流空心陰極燈的工作電流n原子化條件的選擇原子化條件的選擇n試樣量試樣量（一）分析線（一）分析線n通常選擇：共振吸收線通常選擇：共振吸收線 作為分析線作為分析線 最靈敏的吸收線最靈敏的吸收線 但有干擾時，可選其它但有干擾時，可選其它：不受干擾而吸收值：不受干擾而吸收值適度的譜線。適度的譜線。P149頁表15-3 原子吸收分光光度法中常用的分析線 Hg：253.7nm Na：589.0nm；330.3nm （二）狹縫寬度（二）狹縫寬度n通過通過實驗實驗方法方法確定確定n最合適的狹

32、縫寬度最合適的狹縫寬度 n不引起吸光度減少的最大狹縫寬度不引起吸光度減少的最大狹縫寬度（三）空心陰極燈的工作電流（三）空心陰極燈的工作電流n實驗確定實驗確定n在保證在保證放電穩(wěn)定放電穩(wěn)定和和合適光強輸出合適光強輸出的條件的條件下，盡量選用下，盡量選用低低的的工作電流工作電流（四）原子化條件的選擇（四）原子化條件的選擇nA、火焰原子化法：、火焰原子化法： 火焰選擇火焰選擇 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) 火焰類型火焰類型 燃氣混合物流量燃氣混合物流量 影響原子化效率影響原子化效率火焰原子化法火焰原子化法n例例：nSe，P，分析線分析線 200nm，烴類火焰有明顯吸收，烴類火焰有明顯吸收， 不宜不宜使用乙炔火焰，使用乙

33、炔火焰，宜宜用氫火焰。用氫火焰。n易電離元素，堿金屬、堿土金屬，易電離元素，堿金屬、堿土金屬，不宜不宜采用高溫火焰。采用高溫火焰。n易形成難離解氧化物的元素，如易形成難離解氧化物的元素，如B，Be，Ar，Zr，稀土。，稀土。 應(yīng)采用應(yīng)采用高溫火焰，高溫火焰，最好使用最好使用富燃火焰。富燃火焰。n火焰的火焰的氧化氧化-還原特性還原特性明顯影響原子化效率和基態(tài)原子在火焰明顯影響原子化效率和基態(tài)原子在火焰中的空間分布。中的空間分布。n 調(diào)節(jié)燃氣與助燃氣的流量以及燃燒器的高度，使來自光源調(diào)節(jié)燃氣與助燃氣的流量以及燃燒器的高度，使來自光源的光通過基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)的光通過基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)

34、獲最高的測定靈敏度獲最高的測定靈敏度B、石墨爐原子化法、石墨爐原子化法n實驗確定干燥、實驗確定干燥、 灰化、灰化、 原子化溫度原子化溫度 低溫去溶劑低溫去溶劑 去基體去基體 應(yīng)選擇最大吸收信號的應(yīng)選擇最大吸收信號的 最低溫度最低溫度nAr作保護氣作保護氣（五）試樣量（五）試樣量n石墨管式原子化器石墨管式原子化器：nS 0.110mgnL 150 ln火焰原子化法火焰原子化法：n最大吸光度的試樣噴霧量最大吸光度的試樣噴霧量 試樣噴霧量試樣噴霧量三、干擾及其抑制三、干擾及其抑制n電離干擾電離干擾n物理干擾物理干擾n光學(xué)干擾光學(xué)干擾n化學(xué)干擾化學(xué)干擾（一）電離干擾（一）電離干擾 原子原子的的電離電離

35、而引起的干擾效應(yīng)而引起的干擾效應(yīng) 使火焰中待測元素的使火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)減少基態(tài)原子數(shù)減少 測定結(jié)果測定結(jié)果偏低偏低n抑制抑制、消除消除：加入易電離元素，增加火焰中的自加入易電離元素，增加火焰中的自由電子濃度。由電子濃度。（二）物理干擾（二）物理干擾n試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣物物理特性理特性的的變化變化引起引起吸收度吸收度的的下降下降的效應(yīng)。的效應(yīng)。n物理性質(zhì)物理性質(zhì)：粘度；表面張力；溶劑的蒸氣壓；取樣粘度；表面張力；溶劑的蒸氣壓；取樣管的直徑和長度。管的直徑和長度。n非選擇性干擾非選擇性干擾n消除消除：配制與被測試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試

36、樣配制與被測試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法（三）光學(xué)干擾（三）光學(xué)干擾n光譜線干擾光譜線干擾、背景干擾背景干擾原子光譜對分析線干擾原子光譜對分析線干擾 非原子性吸收非原子性吸收 （分子吸收干擾分子吸收干擾、光散射光散射、折射折射）1、光譜線干擾、光譜線干擾n非吸收線未能被單色器分離，非吸收線未能被單色器分離，A 減少狹縫減少狹縫n吸收線重疊，吸收線重疊，A ，“假吸收假吸收” 0.03nm，嚴重干擾，嚴重干擾 另選波長另選波長；化學(xué)分離；化學(xué)分離2、背景干擾、背景干擾n分子吸收干擾分子吸收干擾： 原子化過程生成：氣體分子、氧化物、鹽類，對輻射吸收原子化過程生成：氣體分子、氧化物、

37、鹽類，對輻射吸收而引起的干擾。而引起的干擾。n光散射和折射光散射和折射： 在原子化過程中形成的固體微粒在原子化過程中形成的固體微粒 產(chǎn)生散射產(chǎn)生散射 假吸收假吸收 光折射光折射 假吸收假吸收 儀器儀器“調(diào)零調(diào)零” 純水純水分子吸收干擾分子吸收干擾n例例：nCa，空氣空氣-乙炔火焰乙炔火焰 Ca(OH)2，530560nm吸收帶吸收帶n火焰氣體燃燒：火焰氣體燃燒：N2,OH,CO2,CN,C2,CH分子吸收分子吸收nH2SO4，H3PO4處理試樣，處理試樣，250nm酸分子吸收酸分子吸收分子吸收干擾分子吸收干擾n消除消除：n堿金屬鹽的分子吸收堿金屬鹽的分子吸收 高溫離解高溫離解n火焰氣體的分子吸收用零點扣除的辦法火焰氣體的分子吸收用零點扣除的辦法n鹽、酸分子吸收鹽、酸分子吸收 在標(biāo)準(zhǔn)液中加相同濃度在標(biāo)準(zhǔn)液中加相同濃度的鹽或酸的鹽或酸n試樣處理一般采用試樣處理一般采用HNO3，HCl或王水，避免或王水，避免H2SO4，H3PO4（四）化學(xué)干擾（四）化學(xué)干擾n在溶液中或氣相中，由于被測元素與其它組在溶液中或氣相中，由于被測元素與其它組分之間的分之間的化學(xué)作用化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)。而引起的干擾效應(yīng)。n主要干擾來源主要干擾來源n被測元素被測元素+共存元素共存元素 更穩(wěn)定的化合物更穩(wěn)定的化合物 磷酸鹽干擾鈣的測定磷酸鹽干擾鈣的測定n被測元素