含2-取代苯并咪唑剛性配體及其過渡金屬配合物的合成與研究

1、含2-取代苯并咪唑剛性配體及其過渡金屬配合物的合成與研究何綺婷（中山大學化學與化學工程學院 超分子結(jié)構(gòu)化學實驗室 510275）摘要 含2-取代苯并咪唑剛性配體由于其較強的配位能力，以及含有多個可供形成氫鍵的授受體等特點，可以與過渡金屬離子通過配位鍵結(jié)合，并在各種分子間和分子內(nèi)弱相互作用力的因素下，得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能特性的超分子組裝體。本實驗合成了剛性配體N-TBzBimB，使之與過渡金屬鹽進行配位反應(yīng)，制備了若干金屬配合物，測得其中五個配合物結(jié)構(gòu)，均為零維構(gòu)型。關(guān)鍵詞 超分子 含2-取代苯并咪唑剛性配體 過渡金屬配合物 零維結(jié)構(gòu)晶體工程的概念是由Schmidt G.M.J.在20世紀70

2、年代初最早提出的1，晶體工程是實現(xiàn)分子到材料的一條重要途徑，在過去30多年的時間里，得到了迅猛的發(fā)展。近年來，人們借助剛性配體如4，4聯(lián)吡啶及其衍生物與金屬離子自組裝得到了各式各樣的從零維到三維的功能配合物2-7。Fujita8-10和Robson11研究小組在利用剛性芳基三腳架配體與金屬離子構(gòu)筑超分子化合物方面取得了巨大的成就。具有籠狀結(jié)構(gòu)的超分子化合物可作為超分子容器，反應(yīng)容器和生物細胞的離子通道模型，在分子識別12、離子交換13-15、氣體吸附16-18、分子器件、感應(yīng)以及選擇催化19-25、分子反應(yīng)器等方面具有很大的意義，因此一直是超分子配位化學領(lǐng)域中一個重要的發(fā)展方向26。近年來，通

3、過金屬離子配位形成的籠狀化合物和膠囊的研究取得了較大的進展。苯并咪唑含氮類雜環(huán)化合物，由于其較強的配位能力和配位構(gòu)型的多樣性而越來越引起人們的關(guān)注。苯并咪唑類化合物既可接受質(zhì)子，也可解離出質(zhì)子；當解離質(zhì)子后，由于電子云離域共軛的形成，1位N與3位N具有同樣的配位活性，極易與金屬發(fā)生配位反應(yīng)。同時由于苯并咪唑環(huán)的大范圍電子共軛體系，使得金屬配合物的基元間可通過氫鍵或-堆積作用形成各種結(jié)構(gòu)新穎的超分子化合物。長期以來，人們對含苯并咪唑基的柔性配體報道比較多27-30，而剛性配體與金屬離子的組裝的報道目前還比較有限，這可能是由于柔性配體與金屬離子的組裝比較容易，報道的剛性配體間隔基團主要是苯環(huán)或吡啶

4、環(huán)。含氮多齒有機配體的過渡金屬超分子配合物因其具有新穎的幾何構(gòu)型和多樣的成鍵方式及其重要的生物功能和特殊的磁性質(zhì)，在工業(yè)催化、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。通過超分子作用將含氮多齒有機分子引入無機骨架中，自組裝成新穎的超分子化合物。本文設(shè)計合成具有一定空間取向的含2-取代苯并咪唑簡單有機配體，利用配體的剛性構(gòu)型變化小，與金屬離子作用時目標產(chǎn)物的構(gòu)型易于調(diào)控的特點，實現(xiàn)超分子作用力控制的晶體工程。1 實驗部分1.1 藥品與儀器大部分試劑原料均直接使用市場出售的化學試劑。三氟甲基乙酸銅、三氟甲基磺酸銅、六氟硅酸銅及對甲苯磺酸銅為本實驗合成。其中溶劑三氯甲烷、乙腈、甲醇須經(jīng)無水處理。單晶測試使

5、用Gemini S Ultra型Oxford Diffraction CCD X-射線單晶衍射儀；核磁共振氫譜分析使用Varian MercuryPlus 300型超導核磁共振譜儀，用TMS作為內(nèi)標；紅外吸收光譜分析使用Nicolet Avatar 330型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，掃描寬度為4004000cm-1。1.2 配體N-TBzBimB的合成(1) H3TBimB的合成對文獻31的合成方法進行改進：稱取0.01mol（2.10g）1，3，5均苯三甲酸和0.03mol（3.24g）鄰苯二胺于50mL圓底燒瓶中，加入10mL多聚磷酸和10mL磷酸混合溶劑，190下油浴加熱攪拌1

6、2小時；反應(yīng)完畢將混合物倒入1000mL冰水中，析出大量綠色沉淀，緩慢加入5%NaOH水溶液，攪拌，調(diào)pH值至12以上，攪拌過夜，次日得棕黃色渾濁物，抽濾，烘干，用CHCl3/CH3OH(1:1)重結(jié)晶，得白色絮狀物質(zhì)H3TBimB，稱重2.78g，抽濾，烘干，產(chǎn)率65%。1H NMR分析(DMSO-d6)：13.36(s,NH,3H)，9.09(s,Hph,3H)，7.74(d,Hph,3H)，7.59(d,Hph,3H)，7.25(m,Hph,6H)。(2) 配體N-TBzBimB的合成稱取0.005molH3TBimB（2.13g）于50mL圓底燒瓶中，用2mL水溶解0.015mol（0

7、.60g）NaOH，加至燒瓶中攪拌，加入8mL丁酮，再加入0.01g四丁基溴化銨，最后加入0.015mol（1.89g）氯化芐，80下油浴加熱攪拌回流5小時。抽濾，烘干。用CHCl3/CH3OH(1:3)重結(jié)晶，得白色絮狀物質(zhì)為N-TBzBimB，稱重2.97g，抽濾，烘干，產(chǎn)率85%。下文以“L”表示該配體。1H NMR(DMSO-d6)：8.24(s,H1,3H)，7.73(m,H8,3H)，7.52(m,H6,3H)，7.26(m,H3,6H)，7.15(m,H4,H5,9H)，6.90(t,H7,6H)，5.52(s,H2,6H)。IR分析(KBr壓片，cm-1)：3061(m)，29

8、30(s)，1608(m)，1496(s)，1453(m)， 1334(m)，1265(m)，1154(m)，1010(w)，911(w)，738(s)，624(w)，460(w)。1.3 含銅配合物的合成(1) 配合物1 Cu()4(L-O)2(CF3CO2)4(NO3)2·2Et2O的合成：稱取Cu(CF3CO2)2(0.04mmol)和Cu(NO3)2(0.01mmol)溶解于約8mL已處理CH3CN，加入配體L(0.03mmol,20mg)，電磁攪拌，無沉淀生成，混合液轉(zhuǎn)移至試管，放入盛有乙醚的廣口瓶中。半個月后試管上部析出方塊狀綠色晶體。測綠色晶體，產(chǎn)率約為50%。(2)

9、配合物2 Cu()2(LH-O)2(CF3SO3)2(CF3SO3)2·2CH3CN的合成：取試管中CH3CN溶劑培養(yǎng)的CuCF3SO3(0.05mmol)無色晶體于另一新試管中，加入4mL的已處理CH3CN使其溶解，加入配體L(0.03mmol,20mg)，再加入4mL的已處理CHCl3，攪拌無沉淀生成，混合液轉(zhuǎn)移至試管，放入盛有乙醚的廣口瓶中。次日試管壁上析出大量黃色晶體，一個月后試管底部析出少量方塊狀綠色透明晶體。測綠色晶體，產(chǎn)率約為10%。(3) 配合物3 Cu5L2(H2O)4(CF3CO2)6·xCH3CN·yH2O的合成：稱取Cu(CF3CO2)2(

10、0.05mmol)和配體L(0.03mmol,20mg)溶解于約8mL已處理CH3CN，攪拌，無沉淀生成，混合液轉(zhuǎn)移至試管，試管封口，在室溫下靜置。六天后溶液變?yōu)樯钏{綠色，試管內(nèi)壁上析出綠色小顆粒晶體。再過半個月后試管上部析出大量藍色晶體，中部為綠色晶體，下部為草綠色小顆粒晶體。測藍色晶體，產(chǎn)率約為60%。1.4 含銀配合物的合成(1) 配合物4 (ClO4)ÌAg4L4(ClO4)3·6CHCl3的合成：配體L(0.03mmol,20mg)和三-(2-苯丙咪唑亞甲基)胺NTB(0.05mmol,20mg)溶解于約8mL已處理CHCl3/CH3OH (1:1)。Sm(ClO

11、4)3(0.05mmol)溶于適量的CH3OH后緩慢傾倒入配體的混合溶液中。AgMePhSO3(0.05mmol)溶于適量的CH3OH，往其中逐滴加入前述混合液，攪拌，無沉淀生成，混合液轉(zhuǎn)移至小錐瓶中，錐瓶封口，在室溫下靜置。三天后在錐形瓶底部析出無色晶體。測無色晶體，以Ag鹽投料相比產(chǎn)率約為50%。(2) 配合物5 (NO3)ÌAg4L4(NO3)x·0.5Ce(NO3)6·nEt2O·mMeOH的合成：AgCF3CO2(0.05mmol)和配體L(0.03mmol,20mg)溶解于約5mL已處理CHCl3/CH3OH (1:3)中。Ce(NO3)3&

12、#183;6H2O(0.14mmol,0.06g)溶于約3mL的CH3OH中，加入到上述混合液中，電磁攪拌，無沉淀生成，混合液轉(zhuǎn)移至試管，放入盛有乙醚的廣口瓶中。四天后觀察有無色透明的晶體析出。測無色晶體，以Ag鹽投料相比產(chǎn)率約為60%。1.5 晶體結(jié)構(gòu)測定選擇合適尺寸的的配合物單晶，在Gemini S Ultra型Oxford Diffraction CCD X-射線單晶衍射儀上，配合物1、2、3的晶體以石墨單色化的Mo-Ka 射線（l = 0.71073Å）在150K收集衍射數(shù)據(jù)；配合物4、5的晶體以石墨單色化的Cu-Ka 射線（l = 1.54184 Å）在150K收

13、集衍射數(shù)據(jù)。使用的應(yīng)用程序是SMART32，數(shù)據(jù)處理程序是SAINT+33，應(yīng)用SADABS（CCD）34程序?qū)?shù)據(jù)進行吸收校正。采用直接法，用SHELXTL程序包35解出晶體結(jié)構(gòu)，以差值傅立葉合成法定出非氫原子坐標，并以各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法對其進行修正。氫原子處于幾何學上的理想位置，不參與修正。計算工作在PC機上用Siemens SHELXS-97和SHELXL-97程序完成。2 結(jié)果與討論有關(guān)配合物晶體學參數(shù)在本文正文后附表列出。2.1 含銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)配體N-TBzTBimB與銅鹽反應(yīng)時，體系比較復雜，溶液顏色變化多，培養(yǎng)的晶體顏色也隨反應(yīng)條件改變而改變，往往在同一個試管

14、中出現(xiàn)兩種或更多的產(chǎn)物，可獲得藍色、綠色、黃色的不同含銅配合物晶體，大部分二價銅的配合物為綠色晶體，一價銅的配合物為黃色晶體，而藍色晶體可能出現(xiàn)銅的混價，如配合物3的結(jié)構(gòu)可能為多種價態(tài)的銅形成的五核結(jié)構(gòu)。在不同的溶劑中培養(yǎng)含銅配合物的晶體，綠色晶體配合物中配體被氧化為N-TBzTBimBOH，出現(xiàn)其羥基氧上脫質(zhì)子后與銅離子配位的模式。說明具有不同陰離子的二價銅鹽與配體L反應(yīng)使配體中央苯環(huán)上C-H氧化成C-OH不是偶然的現(xiàn)象，機理有待繼續(xù)研究。(1) 配合物1：Cu()4(L-O)2(CF3CO2)4(NO3)2·2Et2O圖1 配合物1中Cu的配位環(huán)境（略去L上芐基）含電中性Cu()

15、4(L-O)2(CF3CO2)4(NO3)2的M4L2結(jié)構(gòu)。由圖1可見，在不對稱的結(jié)構(gòu)單元中，兩種銅（Cu1和Cu2）都是采取五配位四角錐的配位方式，分別為N2O3和N1O4的構(gòu)型：Cu1與兩個來自不同配體上的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子（N1和N5）、及其中一個配體上的羥基氧（O1）、一個CF3CO2-上的氧原子（O2）和一個NO3-的氧原子（O8）配位，N1、N5、O1、O8四原子在同一個軌道平面，O2處于軸線方向作為錐角（Cu1-N1=1.974(3)，Cu1-N5=1.993(3)，Cu1-O1=1.921(2)，Cu1-O2=2.231(2)，Cu1-O8=1.979(2)Å）

16、；Cu2與同一個配體上的一個苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子（N3）和一個羥基氧（O1）、及兩個來自不同CF3CO2-上的氧原子（O3和O4）和一個NO3-的氧原子（O7）配位，N3、O3、O4、O7四原子在同一個軌道平面，O1處于軸線方向作為錐角（Cu2-N3=2.001(3),Cu2-O1=2.189(2),Cu2-O3=1.938(2),Cu2-O4=1.953(2),Cu2-O7=1.947(2)Å）。圖2 配合物2中Cu的配位環(huán)境（略去L上芐基和陰離子）兩個CF3CO2-中的一個采取雙齒二配位的模式橋聯(lián)兩個Cu（）離子，另外一個以單齒的形式與Cu2配位。NO3-采取雙齒二配位的模式

17、橋聯(lián)兩個Cu（）離子。配體L中央苯環(huán)上的一個C-H被氧化為C-OH，脫去質(zhì)子后與Cu（）離子配位，配體上的羥基氧與兩個Cu形成Cu···O弱作用。Cu1···Cu2之間距離為3.338Å，Cu1-O1-Cu2的夾角為108.47°。整個配合物分子為零維結(jié)構(gòu)。(2) 配合物2：Cu()2(LH-O)2(CF3SO3)2(CF3SO3)2·2CH3CN含帶正二價Cu()2(LH-O)2(CF3SO3)22+的M2L2結(jié)構(gòu)，其外部有兩個CF3SO3-作為抗衡離子。由圖2可見，配體L中央苯環(huán)上的一個C-H被氧化為

18、C-OH。Cu（）離子采取六配位八面體的配位方式，為N2O4的構(gòu)型：Cu1與兩個來自不同配體的苯并咪唑環(huán)臂上的亞胺氮原子（N1和N5）及兩個配體上氧化得到的羥基氧原子（O1和O1）、兩個來自不同的CF3SO3-上的氧原子（O2和O4）配位（Cu1-N1=1.943(3)，Cu1-N5=1.935(3)，Cu1-O1=1.971(2)，Cu1-O1=1.994(2)，Cu1-O2= 2.366(2)，Cu1-O4=2.656(2)Å）。每個羥基氧原子橋聯(lián)兩個Cu（）離子，形成Cu···O弱作用。Cu1···Cu1之間距離為3.

19、0113(8)Å，Cu1-O1-Cu1的夾角為98.81(9)°。兩個CF3SO3-分別以雙齒二配位的模式橋聯(lián)兩個Cu（）離子。N1、N5、O1、O1四原子位于軌道平面的位置，軸向位置分別被兩個來自不同CF3SO3-上的O2和O4占據(jù)，這樣Cu（）離子形成六配位八面體結(jié)構(gòu)。每個配體N-TBzTBimBOH分子上的兩個苯并咪唑環(huán)上的N參與配位，另外一個苯并咪唑環(huán)上的N被質(zhì)子化，與游離的CF3SO3-上的O形成N-H···O氫鍵（N-H···O1.917Å）。整個配合物分子為零維結(jié)構(gòu)。該配合物是由一價銅與L反

20、應(yīng)得到的二價銅配合物，涉及的C-H活化的氧化還原機理待進一步研究。(3) 配合物3：Cu5L2(H2O)4(CF3CO2)6·xCH3CN·yH2O含M5L2結(jié)構(gòu)，五個Cu離子的價態(tài)、分子式未確定。整個配合物分子為零維結(jié)構(gòu)。由晶體結(jié)構(gòu)解析知，五個Cu離子中含三種不同配位環(huán)境的銅，由圖3可見：兩個Cu1和兩個Cu2均采取五配位四角錐的模式，為N1O4構(gòu)型；一個Cu3采取四配位平面四方形的模式，為O4構(gòu)型：Cu1與一個配體上的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子（N1）、三個來自不同CF3CO2-上的氧原子（O1、O4和O5）和一個H2O的氧原子（O7）配位，N1、O1、O4、O7四原子在

21、同一個軌道平面，O5處于軸線方向作為錐角，這樣Cu1形成五配位四角錐的配位模式（Cu1-N1=1.991(4)，Cu1-O1=1.957(3)，Cu1-O4=1.993(3)，Cu1-O5=2.288(4)，Cu1-O7=1.960(3)Å）；Cu2與一個配體上的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子（N5）、兩個來自不同CF3CO2-上的氧原子（O3和O6）和兩個H2O的氧原子（O7和O8）配位，N5、O6、O7、O8四原子在同一個軌道平面，O3處于軸線方向作為錐角，這樣Cu2形成五配位四角錐的配位模式（Cu2-N5=1.969(4)，Cu2-O3=2.253(4)，Cu2-O6=1.958(4

22、)，Cu2-O7=1.997(3)，Cu2-O8=1.931(3)Å）；Cu3與四個H2O的氧原子（O7、O7、O8、O8）形成四配位平面四方形的配位模式（Cu3-O7=1.987(3)，Cu3-O7=1.987(3)，Cu3-O8=1.853(3)，Cu3-O8=1.853(3) Å）。圖3 配合物3中Cu的配位環(huán)境（略去L上芐基）有兩個CF3CO2-采取雙齒二配位的模式橋聯(lián)兩個Cu離子（如CF3CO2-中的O3和O4、O5和O6分別橋聯(lián)Cu1和Cu2）；另外一個CF3CO2-以單齒的形式（以O(shè)1）與Cu1配位。一個H2O的氧原子O7采取三配位與三個Cu離子配位，橋聯(lián)Cu

23、1、Cu2和Cu3；另一個H2O的氧原子O8采取二配位與兩個Cu離子配位，橋聯(lián)Cu2和Cu3。Cu1···Cu2之間距離為3.384Å，Cu1···Cu3之間距離為3.259Å，Cu2···Cu3之間距離為2.939Å。Cu1-O7-Cu2的夾角為117.53(15)°，Cu1-O7-Cu3的夾角為111.30(15)°，Cu2-O7-Cu3的夾角為95.04(13)°，Cu2-O8-Cu3的夾角為101.87(16)°。配合物3分子中

24、的氫鍵情況：單齒配位的CF3CO2-上的參與配位的氧原子和游離水分子形成O-H···O氫鍵（3.036Å），其另一個沒有參與配位的氧原子和二配位的水分子形成O-H···O氫鍵（2.828Å）；配體上沒有參與配位的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子與游離水分子形成O-H···N氫鍵（2.824Å）；三配位的水分子與游離水分子形成O-H···O氫鍵（2.707Å）。兩個配合物3分子間可形成-堆積作用，每個分子提供一個配體上的一個苯并咪唑環(huán)形成了面對面

25、（face-to-face）的-堆積作用，兩個苯并咪唑環(huán)的距離為3.313 Å。配合物3的M5L2結(jié)構(gòu)非常特別，其中包括三種不同配位環(huán)境的銅離子，體現(xiàn)了此結(jié)構(gòu)的新穎性。配合物結(jié)構(gòu)中含有超分子弱作用，包括氫鍵和-堆積作用。Cu2-O7-Cu3的夾角為95.04(13)°接近90°，可對樣品做磁性的相關(guān)研究。由于時間有限，對樣品未作其他表征，未能確定五個銅離子的價態(tài)，此結(jié)構(gòu)的其他性質(zhì)有待研究。2.2 含銀配合物的晶體結(jié)構(gòu)本實驗嘗試摻入NTB+La(NO3)3、稀土硝酸鹽Ce(NO3)3·6H2O、稀土高氯酸鹽La(ClO4)3·6H2O、NTB和稀

26、土氯化物NdCl3、NTB和Sm(ClO4)3等做混配反應(yīng)，引入NTB與稀土離子，希望NTB與稀土離子形成的穩(wěn)定配合物進入配體L和Ag鹽反應(yīng)形成的籠子中，期望改變Ag+L容易形成的M4L4四面體籠狀結(jié)構(gòu)30。NTB為含N多齒配體，易與高配位數(shù)的稀土離子配位，而配體N-TBzTBimB反應(yīng)為單齒配體，不易與稀土離子配位。其中稀土離子不與ClO4-配位，而易與NO3-和Cl-配位。圖4 Ag4L4結(jié)構(gòu)圖（略去L上芐基）而實驗結(jié)果為：高對稱性的球狀陰離子ClO4-和平面三角形陰離子NO3-進入了Ag4L4的四面體籠中；而Cl-與Ag+易形成AgCl沉淀，得不到理想的澄清混合液，在Ag體系中引入Cl-

27、不成功；且NTB引入不成功。說明Ag體系中加入具有高對稱性的球狀陰離子ClO4-（BF4-）和平面三角形陰離子NO3-容易形成Ag4L4的結(jié)構(gòu)，且此結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性；這些高對稱性的陰離子具有形成Ag4L4穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的模板作用。(1) 配合物4：(ClO4)ÌAg4L4(ClO4)3·6CHCl3 含帶正三價(ClO4)ÌAg4L43+的M4L4四面體籠結(jié)構(gòu)，其外部有三個ClO4-作為抗衡離子。Sm(ClO4)3引入的一個ClO4-進入了籠的空腔中，被包裹在M4L4籠中。此外AgMePhSO3中的陰離子、Sm3+和混配的配體NTB都沒有參與形成配合物的結(jié)構(gòu)。說明A

28、g體系中加入具有高對稱性的球狀陰離子ClO4-易形成M4L4的結(jié)構(gòu)，ClO4-具有模板作用。由圖4（陰影部分表示四面體籠，黃色球表示內(nèi)部空腔）可見，四個中心原子Ag+位于四面體的四個頂點，每個配體上的三個亞胺氮原子全部參與Ag+的配位，占據(jù)四面體的一個面。圖5 配合物4中Ag1的配位環(huán)境（略去L上芐基）由圖5可見，M4L4四面體籠結(jié)構(gòu)中四個銀離子均采取四配位四面體的配位方式，為N3O1的構(gòu)型：Ag1與三個來自不同配體上的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子（N1、N3和N7）、及籠中ClO4-的其中一個氧原子（O5）配位，O5、N1、N3、N7四原子形成四面體結(jié)構(gòu)，（Ag1-N1= 2.287(4)，Ag

29、1-N3= 2.259(4)，Ag1-N7= 2.266(4)，Ag1-O5= 2.534(17)Å）。(2) 配合物5：(NO3)ÌAg4L4(NO3)x·0.5Ce(NO3)6·nEt2O·mMeOH圖6 配合物5中Ag1的配位環(huán)境（略去L上芐基）含帶正三價(NO3)ÌAg4L43+的M4L4四面體籠結(jié)構(gòu)，類似于配合物4的籠狀結(jié)構(gòu)。其外部有x個NO3-和0.5個Ce(NO3)63-作為抗衡離子，有溶劑分子乙醚和甲醇。由于結(jié)構(gòu)未修好，籠子外部陰離子未確定完全。Ce(NO3)3·6H2O引入后，一個NO3-進入了籠的空腔中，

30、被包裹在M4L4籠中。稀土離子Ce3+容易形成8-12配位的空間結(jié)構(gòu)，而Ce(NO3)63-中Ce3+與6個NO3-的12個氧原子配位，形成O12配位構(gòu)型。它位于M4L4四面體籠的外部。此外AgCF3CO2中的陰離子沒有參與形成配合物的結(jié)構(gòu)。說明Ag體系中加入具有高對稱性的平面三角形陰離子NO3-易形成M4L4的結(jié)構(gòu)，NO3-具有模板作用。此結(jié)構(gòu)中有兩種配位環(huán)境的銀離子：三個銀離子采取四配位四面體的配位方式，為N3O1的構(gòu)型；一個銀離子采取三配位三角錐的配位方式，為N3的構(gòu)型，分別與三個來自不同配體上的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原子配位。由圖6可見，Ag1與三個來自不同配體上的苯并咪唑環(huán)上的亞胺氮原

31、子（N3、N9和N13）、及籠中NO3-的其中一個氧原子（O11）配位，O11、N3、N9、N13四原子形成四面體結(jié)構(gòu)（Ag1-N3=2.300(8)，Ag1-N9=2.288(7)，Ag1-N13=2.266(8)，Ag1-O11= 2.949(5)Å）。致謝 感謝蘇成勇教授以及李祥平博士的精心指導，感謝本實驗室里所有老師和同學的幫助。參 考 文 獻1 Schmidt, G. M. J. Pure Appl. Chem. 1971, 27, 647-678.2 M Fujita, D Ogura, MMiyazawa. Nature, 1995, 378:469471.3 M Fu

32、jita, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 417. 4 G. Swiegers, T. J. Malefetse, Chem. Rev., 2000, 100, 3483. 5 W. E. Allen, C. J. Fowler, V. M. Lynch, J. L. Sessler, Chem. Eur. J., 2001, 7, 721. 6 Y. L. Cho, H. Uh, S. Y. Chang, M. G. Choi, K. S. Jeong, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1258. 7 Jiang, J. J. Li, Xi

33、. P. Zhang, X. L. Kang, B. S. Su, C. Y.CrystEngComm, 2005, 7, 16.8 M. Fujita, K. Umemoto, M. Yoshizawa. N. Fujita, T. Kusukawa, K. Biradha. Chem. Commun, 2001, 509-518.9 S. Y. Yu, T. Kusukawa, K. Biradha, M. Fujita. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122: 2665-2666.10 M Yoshizawa, M Tamura, M Fujita. Science.

34、, 2006, 312, 14,251-255. 11 Batten S.R.,Hoskins B.F., Moubaraki B., Robson R.,. Murray K. S. Chem. Commun., 2000, 1095-1096. 12 S. Hiraoka, M. Fujita. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10239-10240.13 F. Robinson and M. J. Zawarotko.J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1995, 2413.14 O. M. Yaghi and H. Li.J. Am. C

35、hem. Soc., 1996, 118, 295-296.15 B. F. Hoskins and R. Robson.J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1546-1554.16 M. Kondo, T. Yoshitomi, K. Seki, et al. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1725. 17 H. Li, M. Eddaoudi,T. L. Groy and O. M. Yaghi.J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8571-8572.18 M.Kondo, T. Okubo,

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38、asuda and Y. Aoyama. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 4117-4122.26 P.J. Hagrman, D, Hagrman, J. Zubieta. Angew. Chem. Int. 1999, 38, 18, 2638-2684.27 Sarita Tehlan, M. S. Hundal, Pavan Mathur. Inorg Chem, 2004 , 43, 21, 6589.28 C. B. Aakeroy, J. Desper, B. Leonard, J. F. Urbina. Cryst Growth Design, 20

39、05, 5, 3, 865-873.29 G. A. van Albada, W. J. J. Smeets, A. L. Spek, J. Reedijk. Inorg. Chim. Acta., 2000, 299, 1, 35-40. 30 K. Isele, P. Franz, C. Ambrus, G. Bernardinelli, S. Decurtins, A. F. Williams. Inorg Chem, 2005, 44, 11, 3896-3906.31 Hiraoka, S.; Yi, T.; Shiro, M.; Shionoya, M

40、. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14510.32 SMART, Version 5.0, Bruker AXS, Madison, WI, 1998.33 SAINT+, Version 6.0, Bruker AXS, Madison, WI, 1999.34 SADABS, Bruker Nonius area detector scaling and absorption correction - V2.05, Bruker AXS, Madison, WI, 1998.35 Sheldrick, G. M. SHELX 97, Program for Cr

41、ystal Structure Solution and Refinement, Göttingen Unviersity, 1997.Preparation and Study of Rigid Ligand N-TBzTBimB and Its Transition Metal ComplexesQi-ting He( The School of Chemistry and chemical Engineering of SYSU Supramolecular Structure Chemistry Lab 510275 )Abstract Due to the strong c

42、oordination ability, and the multiple potential hydrogen-bond donors and acceptors, the rigid ligand 2-substituted-benzimidazole can react with transition metal salts to give new supramolecular complexes with special architectures and potential functions, depending on the intramolecular and intermol

43、ecular weak interactions. This thesis focused on the synthesis and characterization of transition metal complexes which are composed by ligand N-TBzBimB and transition metal salts. We obtained five structures of these complexes，all of them are 0D structures.Keywords supramolecule; rigid ligand 2-substituted-benzimidazole; transition metal complex; 0D structure- 71 -附表.配合物1-5的有關(guān)結(jié)晶學數(shù)據(jù)和晶體修正參數(shù)Complex12345 Chemical formulaCu()4(L-O)2(CF3CO2)4(NO3)2·2E