氧化釩材料及其在紅外探測(cè)應(yīng)用的研究

1、2022-1-4氧化釩材料及其在紅外探測(cè)應(yīng)用的研究氧化釩材料及其在紅外探測(cè)應(yīng)用的研究摘要摘要 紅外探測(cè)器的發(fā)展方向是非制冷、低成本、小型化。具有優(yōu)異熱敏性能的氧化釩薄膜材料是非制冷紅外探測(cè)器的首選熱敏電阻材料。合適的薄膜電阻值且具有大的電阻溫度系數(shù)（TCR）的氧化釩薄膜是實(shí)現(xiàn)高探測(cè)率的基礎(chǔ)。本文對(duì)氧化釩的結(jié)構(gòu)、相變?cè)砑捌湓诩t外探測(cè)上的應(yīng)用進(jìn)行研究。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2022-1-4 國(guó)內(nèi)：國(guó)內(nèi)： 20世紀(jì)90年代起，蘭州物理研究所報(bào)道過(guò)VO2材料的制備方法研究，并利用它們作為熱致變色薄膜材料。電子科技大學(xué)和重慶光電研究所合作報(bào)道了它們制備VO2膜的研究，主要用途為制作室溫工作的紅外傳感器。華中科

2、技大學(xué)光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室九五期間在國(guó)家科技部和863計(jì)劃支持下國(guó)內(nèi)研制了一系列釩的氧化物膜系，其中利用VO2 薄膜材料研制了室溫工作的紅外傳感器，達(dá)到下列技術(shù)指標(biāo)：陣列規(guī)模：128 元線列；單元尺寸：50 50英寸；工作溫度：室溫；電阻溫度系數(shù)(TCR):2%；噪聲等效溫差(NETD)：200 /mk。 此外，利用VO2為基的材料在MOS開(kāi)關(guān)晶體管的研究方面，已完成原理性試驗(yàn)；在光開(kāi)關(guān)的研究方面，已完成原理樣片研究,并且基于光開(kāi)關(guān)原理,研究了該材料在強(qiáng)激光防護(hù)方面的應(yīng)用,在近紅外光(1.06m)和遠(yuǎn)紅外(10.6m)波段進(jìn)行了抗強(qiáng)激光實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果表明：消光比為15左右，能量閾值為150 J/cm

3、2，開(kāi)關(guān)時(shí)間不高于1 s。2022-1-4國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2022-1-4國(guó)外：國(guó)外： 美國(guó)Honeywell公司利用VO2為敏感紅外線的薄膜材料，研制了320240元室溫工作的非制冷紅外焦平面?zhèn)鞲衅?，?0世紀(jì)90年代中期已經(jīng)面市，被美國(guó)稱為第三代紅外傳感器，開(kāi)辟了紅外技術(shù)在民用市場(chǎng)上的應(yīng)用，目前每年以60%的市場(chǎng)增長(zhǎng)率迅猛發(fā)展。加拿大國(guó)家光學(xué)研究院利用VO2和V2O5的半導(dǎo)體金屬態(tài)可逆轉(zhuǎn)變，研制室溫和高溫應(yīng)用的相變型光開(kāi)關(guān)，美國(guó)紐約州先進(jìn)傳感技術(shù)和美國(guó)洛克威爾國(guó)際科學(xué)中心利用VO2和V2O3的金屬絕緣體在強(qiáng)激光作用下可逆轉(zhuǎn)變，研制高速抗強(qiáng)激光防護(hù)材料，在10.6um激光作用下，消光比達(dá)到20

4、dB。 此外，氧化釩系化合物在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究也很活躍，例如作為變色材料，空間光調(diào)制器，光存儲(chǔ)器，光信息處理器等。金屬釩釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方結(jié)構(gòu)。純釩是典型的塑性金屬，具有延展性，能被加工成箔。常溫下致密的純釩是穩(wěn)定的，在潮濕的空氣中仍然能夠保持狀態(tài)不會(huì)變化。當(dāng)溫度高于675時(shí)，在氧氛圍中釩會(huì)燃燒。赤熱的釩在流動(dòng)的水蒸氣作用下迅速氧化，并產(chǎn)生氫氣。在靜態(tài)的蒸汽中發(fā)生氧化的同時(shí)，通過(guò)吸收氫氣，生成氫化物。釩在300400時(shí)也會(huì)強(qiáng)烈地吸收氫氣，生成氫化物。氧化釩 釩是一種過(guò)渡金屬元素，活化能比較高，在空氣中金屬釩可以和氧結(jié)合形成多種價(jià)態(tài)的氧化物1。釩的價(jià)態(tài)可以從+2價(jià)到+5價(jià)

5、之間變化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的釩的氧化物有十多種。其中，VO、VO2、V2O3和V2O5都是最常見(jiàn)也是最重要的幾種氧化物。由于多種氧化物各自都具有優(yōu)異的物理或化學(xué)性能，所以已被廣泛地應(yīng)用于光開(kāi)關(guān)器件、可擦寫(xiě)存儲(chǔ)器、薄膜電池、化學(xué)催化劑、熱紅外探測(cè)器等諸多領(lǐng)域。氧化釩晶體的結(jié)構(gòu)與特性 一般來(lái)說(shuō)，材料的特性決定于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)于氧化釩這種復(fù)雜的體系，首先需要分別對(duì)主要的幾種氧化物形態(tài)進(jìn)行介紹。下面將分別介紹V2O5、VO2、V2O3的結(jié)構(gòu)與特性。V2O5的結(jié)構(gòu)與特性 V2O5晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，如圖 1 所示2。在這種結(jié)構(gòu)中，釩所處的環(huán)境被視為是一個(gè)畸變四方棱錐體，釩原子與五個(gè)氧原子形成個(gè)釩氧鍵，按釩氧

6、鍵之間的結(jié)合方式不同，可將氧原子分為 3 種類型：O（1），O（2）和O（3）。每一個(gè)釩原子有一個(gè)單獨(dú)的末端氧原子O（1），其鍵長(zhǎng)為 154pm，相當(dāng)于一個(gè)V=O雙鍵；一個(gè)氧原子O（3）與兩個(gè)釩原子以橋式連接，其鍵長(zhǎng)為 177pm，其余三個(gè)氧原子O（2）的情況是其中每一個(gè)以橋式氧與三個(gè)釩原子連接，其鍵長(zhǎng)分別為 188pm（兩個(gè)），202pm（一個(gè)）。圖1V2O5的結(jié)構(gòu)與特性 因此，其配位作用可以表示為V -O（1）-O（3）1/2-O（2）1/3，V2O5的結(jié)構(gòu)最易想象為VO4四面體單元通過(guò)氧橋結(jié)合為鏈狀。兩條這樣的鏈彼此以第五個(gè)氧原子通過(guò)另一氧橋連接成一條復(fù)鏈，從而構(gòu)成起皺的層狀排列。 若從

7、另一層中引入第六個(gè)氧原子、距離為 280pm，使各層連接起來(lái)，這樣最終便構(gòu)成了一個(gè)V2O5晶體。這種由六個(gè)氧原子所包圍的釩原子是一個(gè)高度畸變了的八面體，當(dāng)由這個(gè)八面體移去第六個(gè)氧原子時(shí)，就得到畸變的四方棱錐體的構(gòu)型。對(duì)V2O5單晶的研究表明，它是一個(gè)缺氧半導(dǎo)體，是一種含有以V4+離子形式出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷晶體。V2O5的結(jié)構(gòu)與特性 V2O5在 257左右能發(fā)生從半導(dǎo)體相到金屬相的轉(zhuǎn)變。薄膜態(tài)的V2O5通常是缺氧的n型半導(dǎo)體金屬氧化物。當(dāng)V2O5晶體處于半導(dǎo)體相時(shí)，禁帶寬度為 2.24eV，且具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)。V2O5多晶薄膜在室溫附近電阻率一般大于 100cm，甚至達(dá)到 1000cm，這取決于薄

8、膜的制備條件，并且V2O5多晶薄膜在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域(波長(zhǎng)小于 2m)比VO2透過(guò)率要高。在相變前后V2O5薄膜的電阻率可以發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，同時(shí)伴隨光學(xué)特性的顯著變化。VO2的結(jié)構(gòu)與特性 1958 年，科學(xué)家Morin在貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了釩和鈦的氧化物具有半導(dǎo)體金屬相變特性。其中以VO2材料相變接近室溫最為引人注目。圖 2 為沿011方向堆VO2的晶體結(jié)構(gòu)3。 在VO2的結(jié)構(gòu)中，由距離不同的V-O鍵構(gòu)成一個(gè)VO6單元。釩原子明顯地與一個(gè)氧原子較為接近，而與其它氧原子的距離較遠(yuǎn)，因此具有一個(gè)接近于V=O的鍵。圖2VO2的結(jié)構(gòu)與特性 VO2薄膜在 68發(fā)生相變，伴隨著這個(gè)相變，它從四角金紅石

9、(P42/mnm)變化到單斜對(duì)稱的畸變的金紅石結(jié)構(gòu)(P21/c)。圖 3 給出二氧化釩的高溫相和低溫相結(jié)構(gòu)。在四角結(jié)構(gòu)中，V4+離子占據(jù)bcc體心位置，沿著c軸VV原子距離相等，較大的O2-離子繞著V4+排在八面體形成一個(gè)密排的六方。在單斜結(jié)構(gòu)中，處在體角V4+沿金紅石的c軸位移，以更近的間隙形成V4+對(duì)，VV距離交替為大值和小值，VV對(duì)稍微偏斜于單斜的a軸，這使得單斜的尺寸變?yōu)閮杀?，?dǎo)致各向異性的 1體積變化。氧化釩的相變通常與結(jié)構(gòu)相變相聯(lián)系，二氧化釩在發(fā)生相變后，從四方晶系變?yōu)閱涡本?，由金屬鍵變?yōu)閂V共價(jià)鍵，由順電態(tài)變?yōu)榉磋F電態(tài)，導(dǎo)致材料物理性質(zhì)有較大改變。圖3VO2的結(jié)構(gòu)與特性圖4VO

10、2從四角金紅石結(jié)構(gòu)單斜對(duì)稱的畸變的金紅石結(jié)構(gòu)變化如圖所示。V2O3的結(jié)構(gòu)與特性 V2O3晶體結(jié)構(gòu)如圖 4和5 所示，為六方晶系金剛石型。圖4圖5V2O3的結(jié)構(gòu)與特性 V2O3在 160K附近發(fā)生相變，單晶的電阻率在相變時(shí)由低溫到高溫可下降 7 個(gè)數(shù)量級(jí)，晶體結(jié)構(gòu)由高溫的剛玉型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到低溫的單斜晶系結(jié)構(gòu)。VO的結(jié)構(gòu)與特性 圖是VO的晶體結(jié)構(gòu)，它是體心立方NaCl型。VO鍵的長(zhǎng)度是205pm。釩的各種氧化物的結(jié)構(gòu)與特性比較氧化釩熱敏薄膜 氧化釩薄膜的應(yīng)用已大大拓展了氧化釩體材料的應(yīng)用領(lǐng)域。它與半導(dǎo)體技術(shù)、微機(jī)械技術(shù)相結(jié)合在電子學(xué)、光學(xué)方面開(kāi)辟了許多嶄新的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)氧化釩的研究主要集中到對(duì)氧化釩

11、薄膜材料的研究。由于釩為變價(jià)金屬，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化物的范圍都很窄，因而獲得單價(jià)的二氧化釩是很困難的，尤其薄膜材料更是難以控制其成分。V2O5薄膜 主要組成為V2O5的薄膜具有電致變色特性，其在微小電壓信 號(hào)的作用下，實(shí)現(xiàn)光密度連續(xù)可逆持久的變化，可應(yīng)用于建筑、汽車、宇宙飛船等作為高能效“智能窗”，也可用作電致色變顯示材料，光學(xué)記憶材料，同時(shí)也是應(yīng)用于全固態(tài)電致變色器件中鋰離子儲(chǔ)存層最佳的材料之一。VO2薄膜 組分主要為VO2的薄膜，在 68附近也存在一個(gè)半導(dǎo)體-金屬相變過(guò)程，但薄膜材料受組分，結(jié)構(gòu)以及微觀晶界的影響，薄膜的電阻率變化遠(yuǎn)低于體材料，從 前面所介紹的內(nèi)容可知VO2體材料相變前低溫

12、時(shí)的阻值是高溫相變后阻值的 104105倍。而VO2薄膜材料相變的阻值變化在 101103倍之間。二氧化釩薄膜由于其熱致相變特性可制成光電轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，光信息存儲(chǔ)介質(zhì)等。雖然對(duì)于VO2的研究已經(jīng)取得了很多的進(jìn)展，但如何制備出性能優(yōu)異的薄膜以及進(jìn)一步降低VO2的轉(zhuǎn)換溫度，卻仍有待更深入的研究。VOX氧化釩薄膜 VOx氧化釩薄膜是指存在多種價(jià)態(tài)的氧化釩成分混合的非晶或多晶薄膜，通常獲得的VOx薄膜都是兩種、三種甚至更多的不同價(jià)態(tài)氧化物的混合物，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變得十分復(fù)雜。VOx主要的應(yīng)用是作為探測(cè)器敏感材料應(yīng)用于非制冷紅外探測(cè)和紅外成像技術(shù)中。高的熱敏材料電阻溫度系數(shù)TCR和大的探測(cè)元電阻均可以提高探測(cè)

13、器的響應(yīng)率和歸一化探測(cè)率，但是實(shí)際應(yīng)用中考慮到大的探測(cè)元電阻會(huì)帶來(lái)較大的熱噪聲，會(huì)降低歸一化探測(cè)率，所以在實(shí)際應(yīng)用上對(duì)VOx薄膜性能的要求是：高TCR值，適當(dāng)?shù)淖柚担ㄒ话氵x用 10100K），電阻溫度曲線穩(wěn)定，不存在突變。但一般來(lái)說(shuō)阻值與TCR兩個(gè)參數(shù)之間存在著相互制約的關(guān)系，TCR值大的薄膜阻值也大，而降低阻值TCR也會(huì)隨之降低。已有的研究結(jié)果表明，氧化釩薄膜的熱敏特性決定于所形成薄膜的化學(xué)成分計(jì)量比、結(jié)晶狀態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)等主要因素，而這些主要因素又決定于氧化釩薄膜的制備技術(shù)和制備工藝條件。具有適用性能的VOx薄膜相應(yīng)的工藝窗口通常較窄，所以要獲得具有可重復(fù)性質(zhì)薄膜時(shí)，對(duì)制備條件必須加以精確控

14、制，這是研究VOx薄膜的難點(diǎn)所在。氧化釩薄膜的制備工藝 1、濺射法4 2、蒸發(fā)法5 3、脈沖激光沉積工藝（PLD）6 4、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）5濺射法 濺射是一種物理氣相沉積(PVD)方法，由于濺射中淀積到襯底上的原子能量大，生成的薄膜具有與襯底的粘附性好、致密均勻等優(yōu)點(diǎn)，在制備氧化釩薄膜中應(yīng)用廣泛。由濺射法制備的氧化釩，在室溫附近具有較高的負(fù)電阻溫度系數(shù)，工藝溫度低，與 Si-CMOS 工藝兼容性也很好。 濺射方法主要有射頻濺射、離子束濺射和RF磁控濺射。靶材一般可采用純度很高的V2O5或金屬釩。襯底可為玻璃，SiO2/Si以及藍(lán)寶石單晶等?；募訜釡囟纫话銥槭覝氐?550。本體

15、真空度優(yōu)于 10-3Pa，腔體內(nèi)一般充氧氣和Ar氣等惰性氣體。通過(guò)改變氧分壓和沉積溫度，可制備不同組分的氧化釩薄膜。沉積速率與靶基距及濺射速率有關(guān)。濺射生成氧化釩，其中往往含有釩的多種氧化物，如VO2、V2O5、V2O3和VO等?？梢赃m當(dāng)控制工藝條件，并采用退火及激光燒結(jié)等處理得到所需性能的氧化釩VOx薄膜。蒸發(fā)法 蒸發(fā)法也是最常見(jiàn)的薄膜淀積方法之一，它是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。 蒸發(fā)法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成膜速率快、薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理比較單純、用掩膜可以獲得清晰圖形。缺點(diǎn)是不

16、容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，與基底附著力較小，工藝重復(fù)性不夠好等。近年來(lái)又相繼發(fā)展了離子束輔助蒸發(fā)、高速激活反應(yīng)蒸發(fā)等技術(shù)，并通過(guò)適當(dāng)控制其工藝參數(shù)，使薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換性能都得到很大的改善。 蒸發(fā)法 真空蒸發(fā)鍍膜包括以下三種基本過(guò)程：（1）熱蒸發(fā)過(guò)程。包括由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合鄽庀啵┑南嘧冞^(guò)程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時(shí)有不相同的飽和蒸氣壓；蒸發(fā)化合物時(shí)，其組分之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進(jìn)入蒸發(fā)空間。（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的運(yùn)輸，即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過(guò)程。飛行過(guò)程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程，以及蒸發(fā)源到基片之間的

17、距離，常稱源基距。（3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過(guò)程，即是蒸氣凝聚、成核、核生長(zhǎng)、形成連續(xù)薄膜。由于基板溫度遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源溫度，因此，沉積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變。2022-1-4脈沖激光沉積工藝（PLD） 脈沖激光沉積工藝是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的真空物理沉積新工藝，它是利用大功率激光將靶材加熱至熔融狀態(tài)，使靶材中的原子噴射出來(lái)淀積在距離很近(約幾厘米)的襯底上。常用準(zhǔn)分子激光為脈沖激光源。脈沖寬度在 10ns左右，脈沖頻率約 550Hz，沉積真空度優(yōu)于 10-3Pa，工作室的窗口材料是石英，照射在靶上的激光能流是 15J/cm2。靶可由V2O5或金屬釩粉末壓成，同時(shí)有一

18、個(gè)掃描裝置來(lái)控制成膜條件以得到均勻及所需厚度的膜。沉積氣氛一般為氧氣或氧、氬混合氣體，調(diào)節(jié)氧分壓，可沉積不同組分的氧化釩薄膜。沉積速率由激光功率、脈沖頻率、真空度等條件決定。脈沖激光沉積工藝可制備復(fù)雜組分的薄膜材料，組分容易控制，生長(zhǎng)速率快，沉積參數(shù)易調(diào)整，與傳統(tǒng)方法相比可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜原位外延生長(zhǎng)，薄膜中原子之間的結(jié)合力強(qiáng)，但是薄膜均勻性差，薄膜只能做在很小的襯底上，這也限制了其在微測(cè)輻射熱計(jì)焦平面領(lǐng)域的應(yīng)用。2022-1-4溶膠-凝膠法（Sol-Gel） 溶膠-凝膠工藝是采用有機(jī)或者無(wú)機(jī)溶膠進(jìn)行金屬氧化物制備的一種工藝，這種工藝成本低廉、對(duì)設(shè)備要求不高，無(wú)需真空系統(tǒng)。方法該工藝的特點(diǎn)是在較低的溫度下從溶液中沉淀出所希望的氧化物涂層，并退火后得到多晶結(jié)構(gòu)。另外，此法還可以在分子水平控制摻雜。有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)V2O5熔體急淬于水中制成溶膠，然后浸涂在玻璃上形成凝膠膜，在真空中通過(guò)退火，得到性能良好的VO2薄膜。由于薄膜轉(zhuǎn)化特性取決于薄膜樣品的微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形式、晶粒尺寸，同時(shí)也取決于樣品的制備。因此，要得到性能優(yōu)異的VO2薄膜，就必須控制好沉積時(shí)反應(yīng)氣體分壓力、基片溫度、退火處理時(shí)的退火溫度、退火時(shí)間以及退火氣氛種類等影響薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵工藝參數(shù)，否則很容易使薄膜開(kāi)裂或起泡。溶膠-凝膠法的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、合成溫度較低、材料均勻性好、易于