完整的DPD分光光度法

1、氧化氯分析方法本方法摘自由美國公眾健康協(xié)會(huì)和美國水環(huán)境基金會(huì)于 1998 年出版的水和廢水標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法第 20 版 4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。1 簡介1.1 二氧化氯使用情況及其重要性在紙漿和紙張工業(yè)領(lǐng)域，二氧化氯（ ClO2）廣泛地用作漂白劑。在自來水行業(yè)中二氧化氯已用于消除由于酚 類物質(zhì)、放線菌和藻類引起的味臭，也用于氧化水中溶解的鐵和錳，使其易于去除。二氧化氯還是一種消毒劑，一 些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它比氯氣和次氯酸鹽更好。ClO2是深黃色、揮發(fā)性、帶刺激性氣味的有毒氣體，在特定條件下可以發(fā)生爆炸反應(yīng)。因此，使用時(shí)必須在 通風(fēng)條件下小心處理。在實(shí)驗(yàn)室有幾種方法可以生成

2、ClO2，采用酸化 NaClO2，然后經(jīng)適當(dāng)?shù)南礈旌臀?ClO2 的方法最為可取。 注意： NaClO2是一種強(qiáng)氧化劑 , 請(qǐng)勿與易氧化的物質(zhì)直接接觸 ,以免發(fā)生爆炸。1.2 二氧化氯測(cè)定方法的選擇碘量法（見 2）可非常準(zhǔn)確的測(cè)定溶液將 -氧化成 2的總能力，但是很難將 ClO2、 Cl 2、ClO2和 ClO 和區(qū)分 開來。該方法主要用作標(biāo)準(zhǔn)化校驗(yàn)ClO2 溶液的標(biāo)準(zhǔn)，一般不適用于工業(yè)化水樣中二氧化氯的測(cè)定。電流滴定法 （見 3 和 5）在需要區(qū)分測(cè)定水樣中各種含氯成分時(shí)效果很好。這種測(cè)定方法區(qū)分測(cè)定各種氯化合物的精度和準(zhǔn)確度很高，但需要有專用設(shè)備和較強(qiáng)的分析技能。N ，N-二乙基對(duì)苯二胺

3、（ DPD）法（見 4）的優(yōu)點(diǎn)是能夠區(qū)分 ClO2 和其他形態(tài)的氯，且較易操作。雖然這種 方法不如電流滴定法準(zhǔn)確，但在一般情況下可得到比較滿意的結(jié)果。1.3 采樣方法與保存采樣后應(yīng)立即測(cè)定 ClO2。不要將樣品曝露于陽光或強(qiáng)燈光之下，不要在空氣中混合樣品。事先在實(shí)驗(yàn)室校 準(zhǔn)好，這些方法大多可在采樣現(xiàn)場(chǎng)操作，在采樣現(xiàn)場(chǎng)立即完成分析，可使ClO2 損失最少。4 DPD 法4.1 概述4.1.1 原理該方法是 N,N- 二乙基 -P- 苯二胺 （DPD 法）測(cè)定水中自由氯和氯胺的延伸。 該法第一步只表現(xiàn)出 ClO 2 有效 氯的 5/1 ，因?yàn)?ClO 2 只被還原成 ClO 2- 。如果水樣中加入

4、 I - 且被酸化； 則 ClO 2- 也可以參與反應(yīng)， 然后再用 HCO3-中和，顯出的顏色就代表 ClO 2 的總有效氯。如果水樣中有ClO 2- ，也會(huì)在先酸化再中和這一步中顯現(xiàn)出來。不是 由 ClO 2 還原而來的 ClO 2- 在該步驟會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于它濃度兩倍的正誤差。因此，這樣分析含多種氯化合物的混合液 時(shí)，有必要在加入 DPD 試劑之前，加入甘氨酸以掩蔽水樣中的自由氯。該掩蔽法是以甘氨酸與自由氯立即反應(yīng)生 成氯氨基乙酸，但對(duì) ClO 2 無影響。4.1.2 干擾水中可能碰到的最大干擾來自氧化態(tài)錳。錳的干擾表現(xiàn)在加入 DPD 試劑后的第一步滴定量升高，且與是否 有 KI 、是否預(yù)加甘

5、氨酸無關(guān)。滴定讀數(shù)須給予適當(dāng)校正。廢水中絡(luò)酸鹽的干擾可用相似方法校正。為了消除這種 干擾，加入 5ml 緩沖液和 0.5ml 亞砷酸鈉于滴定瓶中，加 100ml 水樣混勻。再加 5ml DPD 指示劑溶液，混勻， 用 FAS 標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至紅色消失。減去用正規(guī)方法獲得的自由氯讀數(shù) A ，或者減去用簡化方法獲得的總氯讀數(shù)。 如果使用 DPD 混合粉末指示劑（見下），再加 KI 和砷酸鹽于水樣中，混合后加入緩沖液 指示劑的混合液?？梢杂?0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸鈉，每 100ml 水樣加 0.5ml 硫代乙酰胺。銅離子高達(dá) 10mg/l 時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，可通過在試劑中加入 EDTI 來

6、消除， EDTI 還可以保護(hù) DPD 指示劑不 被氧化變質(zhì)，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。在測(cè)試過程中， EDTI 還可以通過阻止微量金屬離子的催化作用而消除溶解氧造成的 誤差。超過 2mg/l 的鉻酸鹽干擾終點(diǎn)的判斷?？梢约尤肼然^使其生成沉淀而消除干擾。高濃度的化合氯可能影響自由氯的測(cè)定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 時(shí)測(cè)定自由氯 , 可使用硫代乙酸胺 進(jìn)行校正。如果不進(jìn)行校正，超過 1min 的顯色時(shí)間，就會(huì)加重一氯胺的干擾。在水樣中加入 DPD 試劑，混合后 立即加入硫代乙酸胺 （ 100ml 水樣加工廠 0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml ），以阻止化合氯進(jìn)行反應(yīng)。 然后立即用 FAS 滴 定

7、以確定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法測(cè)定則可得到總氯。由于測(cè)定化合氯需用高濃度的碘化物，而痕量的碘化物就會(huì)極大增強(qiáng)氯胺對(duì)測(cè)定自由氯的干擾，因此，在 清洗容器時(shí)要避免碘化物的沾污，最好使用專門容器進(jìn)行測(cè)定。用硫酸亞鐵銨 （FAS） 滴定劑滴定樣品所引入的鐵，可能活化ClO 2- ，從而干擾第一個(gè)滴定終點(diǎn)的判斷，這可以通過加入 EDTA 二鈉鹽加以掩蔽。4.2 試劑1 ）磷酸鹽緩沖液溶解 24g 無水磷酸氫二鈉和 46g 無水磷酸二氫鉀于蒸餾水中，再混入溶有800mgEDTA 二鈉鹽的蒸餾水100ml 。用蒸餾水稀釋成 1L ，可選擇加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生長。加

8、入 20mg 氯化汞可消除 測(cè)自由氯時(shí)可能殘留的痕量碘化物的干擾。（ 注意： 氯化汞有毒，小心操作，避免攝入 . ）2 ）DPD 指示劑溶解 1gDPD 草酸鹽，或者 1.5gDPD 五水合硫酸鹽，或 1.1gDPD 無水硫酸鹽于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二鈉鹽的無氯蒸餾水中， 稀釋到 1 升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中， 放置在暗處保存。 指示劑褪色后則需重配。定期檢測(cè)空白樣品的吸光值，若空白在 515nm 處的吸光值超過 0.002/cm ，則需棄重配（粉狀緩沖液和指示劑硫酸 鹽的混合試劑有商品出售）。（ 注意： DPD 草酸鹽有毒，小心操作，避免攝入。）3 ）硫酸亞

9、鐵銨 （FAS） 標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶解 1.106 克六水合硫酸亞鐵銨于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸餾水中，用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋至 1 升。 該標(biāo)準(zhǔn)液可使用一月，用重鉻酸鉀進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)，取10ml 1+5H 2SO4 ,5ml 濃磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸鋇指示劑于 100ml FAS 試樣中，用 K 2Cr2O7 滴定至紫色維持 30 秒為終點(diǎn)。 FAS 滴定劑大約相當(dāng)于 100 gCl/ml 。（以 Cl2計(jì)）4 ）碘化鉀（ KI 晶體）5 ）碘化鉀溶液溶解 500mg KI ，用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋成 100ml ，貯于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。當(dāng)溶液泛 黃

10、時(shí)重新配制。6 ）重鉻酸鉀溶液溶解 0.691g K 2Cr2O7 于蒸餾水中，配成 1000ml 溶液。7 ）0.1% 二苯胺磺酸鋇溶解 0.1g（C 6H5NHC6H4-SO3）2Ba 于 100ml 蒸餾水中。8 ）亞砷酸鈉溶液溶解 5.0g NaAsO 2于蒸餾水中，稀釋至 1 升。 注意： NaAsO2 有毒，避免攝入！9） 硫代乙酰胺溶液溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸餾水中。 注意： 這是可疑致癌物，避免與皮膚接觸和攝入！10 ）耗氯量為零的蒸餾水見 2.2 9 ）。11 ）甘氨酸溶液溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至 100ml 。冷凍保存。出現(xiàn)渾濁

11、時(shí)需重配。12 ）氯化鋇晶體BaCl 2.2H 2O。13 ）甘氨酸溶液 10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸餾水中。14 ）硫酸溶液5ml 濃 H2SO4 溶入 100ml 蒸餾水中。15 ） NaHCO3 溶液。溶解 27.5g NaHCO3 于 500ml 蒸餾水中。16 ） EDTA乙二胺四乙酸二鈉鹽，固體。4.3 操作步驟如果樣品中有超過 5mg/l 的有效氯，進(jìn)行適當(dāng)稀釋。4.3.1 二氧化氯加 2ml 甘氨酸溶液于 100ml 水樣中混合。在另一只滴定瓶中分別加入 5ml 緩沖溶液和 DPD 指示液（或 用 500mg DPD 粉未）混合。加入大約 200mg EDTA 二鈉鹽，然

12、后加入經(jīng)過甘氨酸處理的水樣，混勻。用硫酸亞 鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液迅速滴至紅色消失為止。（讀數(shù)記為G ）4.3.2 自由氯和氯胺500mg DPD粉未）。加 100ml 水樣（或經(jīng)稀釋的水樣），加入約200mg EDTA 二鈉鹽，混勻。分別取 5ml 緩沖液和 DPD 指示液于滴定瓶中混勻（或取約1）自由氯 用 FAS 標(biāo)液迅速滴定至紅色褪去。（讀數(shù)記為 A）2）一氯胺 加一小塊固體 KI （約 0.5g ）或0.1ml （兩滴） KI 溶液，混勻。繼續(xù)滴定到紅色褪去。 （讀 數(shù)記為 B ）3）二氯氨 加入約 1gKI 固體，混合使其溶解。 放置約 2min ，繼續(xù)滴定到紅色褪去為止 （讀數(shù)記為 C）

13、。 （如果二氯胺濃度不高，用一半量的 KI 就可以了。）4 ）測(cè)定自由氯和混合氯或總氯的簡化方法：省略掉上述的第“ 2）”步，測(cè)出一氯胺和二氯胺濃度的和作 為化合氯的濃度。如果要一次獲得總氯的濃度，一開始就加入足量的 KI 和緩沖液及 DPD 指示劑，放置兩分鐘后 滴定。4.3.3 總有效氯（包括 ClO2- ）NaHCO3H溶液，混合滴1 。比色法中不需在讀完數(shù) C 后，加 1ml H2SO4 溶液到該滴定瓶試樣中混合，靜置 2min 后加入 5ml 定（讀數(shù)記為 D ）。4.3.4 比色分析法步驟不用 FAS 標(biāo)液滴定，采用比色法每步可獲得一個(gè)讀數(shù)。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校正比色計(jì) EDTA

14、二鈉鹽和 DPD 試劑。4.4 計(jì)算如果取 100ml 水樣測(cè)定，則 1ml FSA 溶液相當(dāng)于 1mg/l 的有效氯。在沒有 ClO 2- 的情況下：ClO 2（以 Cl 2計(jì)） = 5G（如以 ClO 2計(jì)，則為 1.9G ）自由有效氯 = A - G一氯胺 = B - A二氯胺 = C - B總有效氯 = C + 4G如果獲得讀數(shù) B 的步驟被省略，則一氯胺與二氯胺的總和可由以下公式計(jì)算：化合態(tài)有效氯 = C - A如果要知道是否有 ClO 2，需測(cè)定數(shù)據(jù) D，若 D > C+4G ，表明有 ClO2-。在有 ClO 2 時(shí)：ClO2 = 5G（如以 ClO 2 計(jì)，則為 1.9G

15、 ）ClO2- = D - （C + 4G）自由有效氯 = A - G一氯胺 = B - A二氯胺 = C - B總有效氯 = D若 B 被省略，則：化合態(tài)有效氯 = C A5 電流滴定法 5.1 概述5.1.1 原理和前述電流滴定法一樣，這種方法可成功滴定各種含氯成份的混合物，然后通過計(jì)算確定每種物質(zhì)的含 量。利用 - 還原各種氯化合物的程度隨 pH 值不同而變化。分析水樣中的 Cl 2、ClO2、ClO2-和 ClO3-步驟如下：在 PH7 時(shí)測(cè)定出所有的氯（自由態(tài)和化合態(tài)）及 1/5 的 ClO2；降低水樣 pH 值 到 2 以測(cè)定其他 4/5 的 ClO2 和全部的 ClO 2-（本步

16、中測(cè)出的 ClO 2- 含水樣中本來就有的 及第一步中所產(chǎn)生的）；準(zhǔn)備第二份試樣，用氮?dú)獯得撊コ鼵lO 2，在 pH7 時(shí)用 I -反應(yīng)去除所有的氯；然后將后一樣品調(diào)至 pH2，測(cè)定其中的 ClO 2-（這次是水樣中原有的 ClO 2-）；最后，在第三只樣品里，在用HCI 還原之后，確定相應(yīng)的氧化態(tài)氯化合物，即氯、二氧化氯、亞氯酸鈉、氯酸根。選擇不同滴定劑濃度及水樣體積，這種方法可適用于測(cè)定高濃度（10 100mg/l） 或低濃度 （0.1 10mg/l） 的二氧化氯。5.1.2 干擾在 pH>4 時(shí)，在沒有 I -的情況下，所生成的碘分子會(huì)生成大量的IO 3- ，造成第一和第二份滴定試

17、樣的負(fù)誤差。酸化上述樣品后又會(huì)還原 IO 3-生成I 2，造成正誤差。為了防止 IO 3-的生成，應(yīng)加入 1 克 KI 固體與試樣混勻。 在強(qiáng)酸性情況下，溶解氧會(huì)氧化 I -生成 I 2，帶來正誤差。為了減少這個(gè)誤差，在滴定第三個(gè)樣品時(shí)，用Br - 作還原劑（在這種條件下 Br -不會(huì)被氧化），等反應(yīng)完成后，加入I -，I -被生成的 Br 2 氧化為 I 2，加入 I -時(shí)，需小心操作，防止 Br 2 揮發(fā)。迅速用 NaPO4 稀釋降低水樣的酸度，從而將氧化 I - 的可能降至最低。被滴定的溶液pH 應(yīng)在 1.0 至 2.0 之間。平行做一個(gè)空白以檢查 pH2 被氧化的干擾情況。如果控制 p

18、H>4，可使錳、銅和 NO3-可能干擾減至最低。在本法中分析ClO2- 和 ClO 3-所需的 pH值，為錳、銅、 NO3-的干擾提供了有利的條件。5.2 設(shè)備5.2.1 滴定儀同 3.2 部分 。使用 Pt-Pt 電極系統(tǒng)的電流滴定儀更加穩(wěn)定，需要較少的維護(hù)。需要注意的是 ClO 2 可能腐 蝕將 Pt 片粘在電極上的粘合劑，從而導(dǎo)致測(cè)定性能不好。如果使用電位滴定儀，可用 Pt 電極作指示電極， AgCl 電極作參比電極來確定滴定終點(diǎn)。5.2.2 玻璃器具在本法中使用的玻璃器具應(yīng)同實(shí)驗(yàn)室中的其他玻璃器具分開， 且不要再作其他用途。 因?yàn)?ClO 2 會(huì)與玻璃反 應(yīng)生成一層疏水性膜。 該

19、法的所有玻璃器具在使用前應(yīng)在高濃度 ClO 2 溶液 (200500mg/l) 浸泡 24h ，在使用過 程中只用水清洗。5.2.3 取樣ClO 2 有揮發(fā)性，易從溶液中蒸發(fā)。為避免液體樣品與空氣接觸，用一樣品管通至容器底部，快速通入二 氧化氯液體， 然后緩縵移走管子， 蓋好容器口， 使頂部空間最小， 避光保存。 用移液管移取水樣時(shí)將管嘴插至瓶底。 移出后將移液管嘴插入試劑或稀釋水液面之下。5.3 試劑1 )0.100N Na 2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液同 2.2 中 3) 0.100N Na 2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液。Na 2S2O3 當(dāng)量濃度 = 1/ Na 2S2O3 消耗 ml 數(shù)2 )0.0056

20、N 氧化苯胂標(biāo)準(zhǔn)液溶解約 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3N NaOH 溶液中，混勻后靜置沉淀，慢慢傾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸餾水中混勻，用 6N HCI 調(diào)節(jié) pH 到 6 7 并用蒸餾水稀釋至 90ml 。 注意： 該藥品劇毒，且為可疑致物 ！標(biāo)定：準(zhǔn)確移取 5 10ml 新標(biāo)定的 0.0282N I 2 液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯胂溶液滴 定，電流法或淀粉指示劑指示終點(diǎn)。然后將其濃度調(diào)整至 0.00564N 再用標(biāo)準(zhǔn)碘液復(fù)核一遍， 1.00ml =200 g有 效氯。 注意： 有毒，小心避免吸入！3) pH7 磷酸鹽緩沖液同 3.3 中 2)4

21、 )KI 固體5 )飽和磷酸鈉溶液用 Na2HPO4.12H 2O和冷的去離子蒸餾水準(zhǔn)備飽和溶液。6 )5%KBr 溶液溶解 5g KBr ，稀釋成 100ml ，儲(chǔ)于棕色磨口瓶內(nèi)。每周重配一次。7 )濃鹽酸8 ) 2.5N 鹽酸 小心地將 200ml 濃 HCl 溶于蒸餾水中，邊溶邊攪拌。稀釋至 1000ml 。9 ）吹脫氣用 N2 將 ClO 2 從水樣中吹出。為確保氣體中沒有污染物，讓氣體通過5% 的 KI 溶液，溶液出現(xiàn)顏色就需重配。5.3 操作步驟可用 Na2S2O3 或氧化苯胂為滴定劑。 估計(jì)樣品的大致濃度， 以確定滴定劑濃度。 水樣中的總氧化物量應(yīng)不超 過 15mg。若有必要，可

22、將樣品適當(dāng)稀釋。最方便的水樣體積為200 300ml。最好每個(gè)樣品及空白都重復(fù)三次。盡可能在相同的 pH 、時(shí)間和反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作降低誤差。5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效 ClO 2加 1ml pH7 磷酸鹽緩沖液于燒杯，用去離子水稀釋（若需要），再加入水樣（盡量不與空氣接觸），再加入 1g KI 固體同時(shí)攪拌。滴定至終點(diǎn) （3.4.1 ）。得讀數(shù) A ml/ml 水樣。5.4.2 滴定 4/5 ClO2 有效氯和 ClO 2在上一水樣再加入 2ml 2.5N HCI ，放置在暗處反應(yīng) 5 分鐘，滴定至終點(diǎn)，記錄讀數(shù) B ml/ml 水樣。滴定非揮發(fā)性氯： 加 1ml pH7 磷酸緩沖液于鼓泡容器內(nèi)， 如需要加入去離子水， 加入水樣后用 N2吹 15min ， 可使用氣體擴(kuò)散管使氣液有效接觸。然后加 1g KI 固體，攪勻后滴定至終點(diǎn)。記下讀數(shù) C ml/ml 水樣。5.4.3 ClO 2- Y 滴定繼續(xù)在上一水樣再加 2ml 2.5N HCI ，置于暗處反應(yīng) 5 分鐘，滴定至終點(diǎn)，記錄讀數(shù) D ml/ml 水樣。5.4.4 滴定 Cl 2、ClO2、ClO3- 、ClO2-加 1ml KBr 和 10ml 濃 HCl 到 50m 三角燒瓶中混勻。