內(nèi)氫鍵對(duì)有機(jī)物酸性的影響

1、目錄目錄 - 1 -引言 - 2 -1 內(nèi)氫鍵對(duì)取代苯甲酸酸性的影響 -32 內(nèi)氫鍵對(duì)取代酚酸性的影響 -43 內(nèi)氫鍵對(duì)順反丁烯二酸酸性的影響 -54 總結(jié) -6-參考文獻(xiàn)： -7- 1 -引言影響有機(jī)化合物的酸性的因素有很多， 除了溶劑， 溫度等外部條 件外，有機(jī)化合物自身結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要因素。 在結(jié)構(gòu)中又存在著原子 和原子間，原子和原子團(tuán)間，原子團(tuán)和原子團(tuán)間的誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效 應(yīng)，場(chǎng)效應(yīng)，空間效應(yīng)以及分子間力，氫鍵的影響。氫鍵是分子內(nèi)或 分子間氫原子和兩個(gè)電負(fù)性比較大而原子半徑比較小的原子，如O NF,有時(shí)CI或S,相互結(jié)合形成的鍵。分子內(nèi)含有氫鍵的化合物具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)，多數(shù)為六員環(huán)，五員環(huán)

2、較少。在有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)中， 各種院子或基團(tuán)間的影響往往不是單一的， 有些影響甚至是互相矛盾 的。- 2 -氫鍵是分子內(nèi)或分子間氫原子和兩個(gè)電負(fù)性比較大而原子半徑比較小的原 子，如O N、F,有時(shí)cl或s，相互結(jié)合形成的鍵。分子內(nèi)含有氫鍵的化合物具有 環(huán)狀結(jié)構(gòu)，多數(shù)為六員環(huán)，五員環(huán)較少。如下面例子中的分子內(nèi)氫鍵（虛線表示）：1-1-3 -水楊酸乙酰丙酮（烯醇式）水楊醛亞胺在有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)中，各種院子或基團(tuán)間的影響往往不是單一的， 有 些影響甚至是互相矛盾的。例如吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）可能和共軛效應(yīng)（+C） 同時(shí)存在；供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可能和空間位阻效應(yīng)同時(shí)存在；吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)、 供

3、電子的共軛效應(yīng)也可以同時(shí)和氫鍵共同存在。 氫鍵對(duì)有機(jī)化合物酸性強(qiáng)弱的影 響必須根據(jù)其形成情況認(rèn)真分析才能準(zhǔn)確判斷。1內(nèi)氫鍵對(duì)取代苯甲酸酸性的影響苯甲酸分子中苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被羥基取代后有鄰、間對(duì)三種位置異構(gòu)體。羥基連接到苯環(huán)上，既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有供電子的P-n共軛效應(yīng)。COOHCOOHpKa：4.202.984.084.58-# -OH的吸電子的-I效應(yīng)使羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸，-OH的 供電子的+C效應(yīng)使羥基苯甲酸的酸性小于苯甲酸。COOHCOOH在對(duì)-羥基苯甲酸中-OH處于-COOH的間位，-OH與苯環(huán)的P-n共軛的+C 效應(yīng)不能傳遞帶處于間位的-COOH上，起作用的僅僅是-

4、OH對(duì)苯環(huán)的吸電子的-I效應(yīng)而使間-羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。在對(duì)-羥基苯甲酸中由于-0H與-COOH的相對(duì)位置較遠(yuǎn)，吸電子的-I效應(yīng)與 間-羥基苯甲酸比較相對(duì)較弱，但是更重要的是這時(shí)羥基氧上的孤電子對(duì)與苯環(huán) 產(chǎn)生P-n共軛的+C效應(yīng)能直接傳遞到對(duì)位上-COOH而使對(duì)-羥基苯甲酸的酸性 減弱。想比之下，供電子的+C效應(yīng)大于吸電子的-I效應(yīng)。所以總的結(jié)果是是對(duì)-羥 基苯甲酸的酸性小于苯甲酸。在鄰-羥基苯甲酸中由于-OH與-COOH的相對(duì)位置最近，吸電子的-I效應(yīng)也 最大，其作用是使酸性增強(qiáng)。但這時(shí)處于鄰位上的 -OH魚苯環(huán)P-n共軛的+C效 應(yīng)也能直接傳遞到-COOH上，其左右是使酸性減弱。單

5、從這兩個(gè)因素來看，由 于鄰-羥基苯甲酸中-OH與-COOH的相對(duì)位置較近，酸性應(yīng)該比對(duì)-羥基苯甲酸 稍強(qiáng)。然而更重要的是出于鄰位上的-OH能與理解出氫原子后的羧基根負(fù)離子刑 場(chǎng)氫鍵而使其更穩(wěn)定。所以，實(shí)施上鄰-羥基苯甲酸的酸性比對(duì)-羥基苯甲酸強(qiáng)得多，羥基苯甲酸的 三個(gè)位置異構(gòu)體中鄰-羥基苯甲酸的酸性最強(qiáng)，這就是氫鍵的影響占主要因素而 大大地增強(qiáng)了鄰-羥基苯甲酸的酸性。由上可見，分子內(nèi)形成氫鍵的部位越多，對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響也越大，如：脫羧反映活性增大 32內(nèi)氫鍵對(duì)取代酚酸性的影響苯酚分子中苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基取代后有鄰、間、對(duì)三種位置異構(gòu)體。硝基連接到苯環(huán)上既可以吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），有可

6、以產(chǎn)生吸電子的 P-n共 軛效應(yīng)（-C）。pKa：9.97.28.357.14由于硝基的-I效應(yīng)和-C效應(yīng)都是吸電子效應(yīng)，所以硝基苯酚的三個(gè)位置異 構(gòu)體的酸性都比苯酚強(qiáng)，這與事實(shí)是相符合的。由于間-硝基苯酚中硝基處于-0H的鍵位，硝基與苯環(huán)的P-n共軛的-C效應(yīng) 對(duì)間位上的-0H影響不大，而鄰-硝基苯酚和對(duì)-硝基苯酚中均同時(shí)存在的-I效應(yīng) 和-C效應(yīng)的共同影響，所以間-硝基苯酚的酸性大于苯酚而小于鄰-硝基苯酚和對(duì) -硝基苯酚。這時(shí)-I效應(yīng)和-C效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。-5 -# -由于共軛效應(yīng)不隨距離的遠(yuǎn)近而產(chǎn)生強(qiáng)弱變化，所以在鄰-硝基苯酚和對(duì)-硝 基苯酚中若只考慮-I效應(yīng)的影響，應(yīng)該是硝基距-O

7、H越近-I效應(yīng)就越強(qiáng)，酸性也 就越強(qiáng)。那么鄰-硝基苯酚的酸性應(yīng)該大于對(duì)-硝基苯酚。但由于鄰-硝基苯酚中硝 基處于-OH鄰位，恰好可以與-0H形成氫鍵而使氫的理解受到阻礙，所以鄰-硝 基本俸的酸性反而比對(duì)-硝基苯酚的酸性弱、這也是氫鍵的影響占主要因素而使鄰-硝基苯酚的酸性反而比對(duì)-硝基苯酚 的酸性弱。3內(nèi)氫鍵對(duì)順反丁烯二酸酸性的影響.COOHIIIIHOOC H-# -pKa15:1.92 3.02pKa2:6.23 4.83順-丁烯二酸的pKai比反-丁烯二酸的pKai小，即酸性較強(qiáng)，是由于兩個(gè)羧 基相對(duì)距離較近，第一個(gè)羧基理解出氫離子后形成的羧基負(fù)離子恰好可以和另一 個(gè)羧基更好地形成氫鍵，

8、使羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷得到分散而更加穩(wěn)定。 也正是 由于形成了這種氫鍵，才是順 -丁烯二酸的第二個(gè)羧基的氫原子難于離解，所以 順 -丁烯二酸的 pKa2 大于反 -丁烯二酸的 pKa2。4 總結(jié)綜上所述：分子內(nèi)離解產(chǎn)生氫鍵對(duì)有機(jī)化合物酸性強(qiáng)所的影響是不一致的， 有時(shí) 可使酸性增強(qiáng)， 有時(shí)又可使酸性減弱。 一般情況是離解出氫離子后更有利于形成 氫鍵時(shí)，這時(shí)的氫鍵能使有機(jī)化合物的酸性增強(qiáng)； 未離解出氫離子前就優(yōu)先形成 氫鍵時(shí)，這時(shí)的氫鍵則不利于氫的理解而使有機(jī)化合物的酸性減弱6。- 6 -參考文獻(xiàn)：1 吳永平等，遵義師范學(xué)院報(bào) J,2004,6(4)87-882 曾召瓊，有機(jī)化學(xué)(第三冊(cè)，下冊(cè)) M. 北京：高等教育出版社， 1993.360.3 萬新，大學(xué)化學(xué)