高級氧化技術

1、高級氧化技術Advanced Oxidation Process 摘要： 隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，高濃度的有機廢水對我國寶貴的水資源造成了威脅。高級氧化法（Advanced Oxidation Process,簡稱AOPs）可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優(yōu)勢，具有很好的應用前景。 關鍵詞： 高級氧化技術； 臭氧氧化； 濕式氧化； 污水處理 Abstract: With the rapid development of our countrys national economy, the high-concentrati

2、on organic wastewater has been threatening precious water resources in our country. However, a new technology called Advanced Oxidation Process (short for AOPs) is able to improve the biodegradability of the wastewater through mineralizing or oxidizing it. Additionally, it has the advantage over han

3、dling environmental hormone mimic and the other micro harmful chemicals. So that, AOPs has a very good application prospect. Key words: Advanced Oxidation Process, Ozone Oxidation, Wet Oxidation, Wastewater Treatment. 1、 高級氧化的概述目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而化學氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時

4、還對環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面有很大的優(yōu)勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性等缺點難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級氧化法（Advanced Oxidation processible, 簡稱AOPs)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點越來越引起重視。1.高級氧化的過程 Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton試劑）等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一

5、種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是AOP過程。2.高級氧化的特點 近幾十年來，國內外在難降解持久性有機污染廢水處理方面開展了較多的研究，高級氧化法以其巨大的潛力以及獨特的優(yōu)勢在過去二十多年中脫穎而出，與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：（1）產生大量非常活潑的HO自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，HO自由基是反應的中間產物，可誘發(fā)后面的鏈反應，HO自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來，形成有機物的自身氧化，從而使有機物得以降解，這是各類氧化劑單獨使用都不能做到的；（2）反應速度快，多數(shù)有機物與羥基自由基的氧化速率常數(shù)可達106109

6、M-1S-1；（3）HO自由基無選擇直接與廢水中的自由基反應將其降解為二氧化碳、水和無機鹽，不會產生二次污染；（4）由于它是一種物理-化學處理過程，反應條件溫和，通常對溫度和壓力無要求，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9級的污染物；（5）它既可作為單獨處理，又可以與其它處理過程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本；（6）操作簡單，易于設備化管理。3.高級氧化的分類化學氧化技術 化學氧化技術是各種高級氧化技術的基礎，它是使用化學氧化劑將污染物氧化成微毒、無害的物質或轉化成易處理的形態(tài)，常用的化學氧化劑包括：H2O、O3、CLO2、K2MnO和K2FeO4 等。化學

7、氧化技術主要用于水處理領域，在有機廢水治理中也得到一定應用。1）催化氧化技術 催化氧化技術是在各種氧化技術中有選擇性地引入催化劑，提高氧化速率，緩和反應條件，特別適于處理難降解和高濃度有機污染物。著名的Fenton 技術就是催化技術成功應用的一個典范。催化氧化技術在氣態(tài)污染物處理方面主要有機動車尾氣凈化、SO2/NOx 廢氣催化凈化、有機廢氣催化燃燒等，在液態(tài)污染物處理上主要有催化濕式氧化技術、催化超臨界水氧化技術等。2）濕式氧化技術濕式氧化技術是指在高溫高壓下，以空氣中的氧為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為二氧化碳和水等無機物或小分子有機物的化學過程，包括均相濕式催化氧和非均相濕式催化氧。

8、濕式氧化技術應用范圍廣，處理效率高，幾乎可無選擇性地氧化各類高濃度有機廢水，特別是毒性大、常規(guī)方法難降解的廢水，因而，在廢水處理方面得到廣泛應用與發(fā)展。目前主要領域有造紙廢水、氰化物廢水、農藥等工業(yè)廢水。3）超臨界水氧化技術超臨界水氧化技術是指在誰的超臨界狀態(tài)下，將廢水中的有機污染物去除的方法。它是濕式空氣氧化技術的強化和改進，同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反應。超臨界水是有機物和氧的良好溶劑，有機物在富氧超臨界水中進行均相氧化，其反應速度很快，在400600下，幾秒鐘就能將有機物的結構破壞，反應完全、徹底，使有機碳、氫完全轉化為二氧化碳和水1。4）電化學氧化技術電化

9、學氧化技術去除有機污染物是電氧化與化學氧化技術的結合。包括直接電化學轉化（即通過陽極氧化使有機污染物和部分無機污染物轉化為無害物質，陰極還原去除水中的重金屬離子）和間接電化學轉化（即通過電化學反應產生的氧化還原劑使污染物轉化為無害物質）。電化學氧化技術主要集中在處理具有生物毒性的難降解芳香族化合物方面。5）光催化氧化技術 光催化氧化技術是利用半導體光催化劑，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3 等，受到光照后，形成電子-空穴對，在水中能產生氧化能力極強的氫氧根，從而將污染物氧化降解。利用紫外光輻射強化氧化處理，加速污染物的氧化降解。是一些難發(fā)生的反應順利進行，大大提高了氧化

10、降解速率2。6）超聲波氧化技術超聲波氧化技術的基本原理是水體中的微氣核在超聲波場作用下發(fā)生震蕩、生長、崩潰、閉合過程，該過程是集中聲場能量并迅速釋放，在空化氣泡崩潰的極短時間內，空花旗袍及周圍的極小空間內出現(xiàn)熱點，產生高溫和超高壓引發(fā)產生氧化能力極強的氫氧根，直接或間接作用于有機污染物，使其降解，因而是極高級氧化、超臨界氧化、直接熱分解于一體的高級氧化處理技術。7）微波氧化處理技術微波氧化處理技術是利用能強烈吸收微波的/敏化劑把微波能傳遞給那些不直接明顯吸收微波的有機物質，從而誘發(fā)化學反應，是這些有機物被氧化降解。微波氧化技術也是國內外學者研究難降解有機物處理的熱點技術之一。如王金成利用微波技

11、術，研究了活性艷藍KN-R溶液脫色的可行性，效果良好。2、 臭氧氧化臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位，常用來進行消毒、除臭、除味、脫色等，在飲用水處理中有著廣泛的應用3。1、 臭氧氧化的優(yōu)點：1 氧化能力強，對除臭、脫色、殺菌、去除有機物都有明顯的效果2 處理后廢水中的臭氧易分解，不產生二次污染3 制備臭氧的空氣和電不必儲存和運輸，操作管理也較方便4 處理過程中一般不產生污泥2、 臭氧氧化的缺點：1 臭氧的發(fā)生成本高，而利用率偏低，使臭氧處理的費用高2 臭氧與有機物的反應選擇性較強，在低劑量和段時間內臭氧不可能完全狂化污染物，且分解生成的中間產物會阻止臭氧的進一步氧化3 不能有效的去除氨氮

12、，對水中有機氯化物無氧化效果3、臭氧氧化的影響因素1）pH值1 臭氧本身的氧化能力與pH值有關。HO.自由基；臭氧在水中的分解速度隨著pH值得提高而加快。2 污水中有機物或無機物的物理化學性質與pH有密切關系。3 臭氧吸收率與pH值有一定的關系。堿性條件下的污染物的去除率高于酸性條件。4 pH值在整個臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下，pH值會隨著氧化過程而呈下降趨勢。其原因是有機物氧化呈小分子有機酸或醛之類物質，使溶液的pH值下降。2）臭氧投加量 在污染物濃度一定時，通常情況下隨著臭氧投加量的增加污染物去除率加大。3）有機物濃度 被處理水溶液中有機物的濃度較高時，它們與臭氧反映的

13、化學勢很高，一旦與臭氧接觸便可發(fā)生化學反應。主要受臭氧的傳質速率控制的影響。4）攪拌速度 提高攪拌速度能使氣液混合均勻，減小液膜阻力，增大氣液比表面積，強化氣液傳質效果，有助于氣液的接觸和反應。但當攪拌強度增大到一定程度后，其對氣體的分散效果和對有機物的去除效果的作用將趨于平緩。5）接觸反應柱高度通過擴散年裝置在水中的深度以及氣泡大小反映出來的，主要影響臭氧的吸收率。6）溶液溫度 提高反應溶液溫度降使反應的活化能降低，有利于提高化學反應速率，但是，隨溫度的升高，臭氧的分解速度加快，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩了化學反應速度。減緩了目標有機污染物的降解速率。7）接觸時間 通臭氧時

14、間越長，處理效果越好。但從經(jīng)濟角度考慮應選一個最佳處理時間。石油類（20min）、酚和氰化物（10min）、硫化物（25min）。8）氣態(tài)O3的投加方式 O3的投加方式通常在混合反應器中進行，混合反應器的作用有二：（1）促進氣、水擴散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應。 設計混合反應器時要考慮臭氧分子在水中的擴散速度與污染物的反應速度，攪拌速度。4、臭氧氧化的基本原理O3的是一種強氧化劑，在溶液中它可以喝有機物以兩種途徑進行反應： 臭氧分子與有機物的直接反應 部分臭氧分子分解后產生的自由基和有機物的間接反應臭氧是一種親電試劑。水中臭氧的變化很復雜，人們一般認為水中的臭氧有三種去向：單純物理

15、上的逸出、臭氧與水中溶質的氧化反應和臭氧的分解反應。臭氧直接與水中某些雜質的氧化反應速度相當慢。在臭氧的脫色和除臭過程中，其主要作用的往往不是臭氧的直接氧化反應。5.臭氧氧化的應用1）氧化無機物1 可將水中可溶性鐵、錳離子氧化為三價鐵、四價錳生成沉淀而去除；2 氨氮被臭氧緩慢地氧化為NO3，然后經(jīng)過生物硝化和代謝同化得以去除；3 存在溴化物的情況下，氨可以經(jīng)臭氧氧化降解為N2，同時BR被臭氧迅速氧化為HOBr，然后再與氨反應形成N2和Br, Br 再被臭氧氧化，直到將氨全部去除；4 氰化物經(jīng)臭氧氧化后形成氰酸鹽，后者在酸性或堿性條件下都可水解轉化為氮化物；5 無機硫化物易氧化生成膽汁硫，并進一

16、步氧化為SO和SO 2）氧化有機物臭氧能氧化許多有機物，如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質素、腐殖質等。采用COD和BOD作為測定這些有機物的指標。廢水的三級處理和有機污染水源的給水處理中，采用臭氧氧化法（有效去除水中有機物、且反應快、設備體積?。Ｋ杏袡C物難降解的原因大致可分為兩類：（1） 對微生物有毒害作用（2） 化學結構穩(wěn)定 國內外均有采用臭氧氧化處理焦化廢水試驗研究報道。對廢水的可生化性有一定的影響。6. 臭氧氧化的實例臭氧氧化法進一步去除制罐廢水中COD一本實驗采用對靜止狀態(tài)的廢水進行臭氧曝氣。在滿足處理后水樣CODC r小于150mg /L 的要求下,實驗確

17、定了最佳臭氧氣體流量、最佳反應時間, 并考察了溶液初始pH 對CODCr去除效果的影響。實驗廢水全部取用此企業(yè)廢水處理站的過濾出水二實驗采用KX - S1型臭氧發(fā)生器, 其運行參數(shù)為:臭氧發(fā)生量10 30g /h、額定功率250W、額定電壓220 10%。它以空氣為氣源, 通過在高電壓介質與電極之間產生放電, 使氧分子離解, 快速產生臭氧。􀀁 玻璃反應槽的有效容積為11L。臭氧通入反應槽后, 由循環(huán)射流泵分散產生大量細小的臭氧氣泡, 與廢水充分地混合、反應, 從而降解去除廢水中的有機物。在其他實驗條件不變的情況下, 只改變臭氧氣體流量, 反應一定時間后取水樣測定CODCr。臭

18、氧氣體流量與CODCr去除率的關系見圖。在一定的范圍內, CODCr去除率隨著臭氧氣體流量的增加而增加。但是當臭氧氣體流量大于20g /h后, 臭氧氣體流量的增大對CODC r去除率的影響并不大。從曲線b (臭氧氣體流量20g /h)和c(臭氧氣體流量30g /h)可以看出, 在反應的起始階段,臭氧氣體流量的增大有利于CODCr的去除, 但是在反應后階段, 兩條曲線基本吻合, CODCr的去除率變化不大。出現(xiàn)上述情況的原因是: 臭氧向液相的傳質為液膜控制過程, 隨著進氣量的增大, 液相傳質系數(shù)增加,單位時間內單位體積的溶液中臭氧傳入量也增加, 而傳質與反應對臭氧氧化均有影響, 使CODCr的去

19、除率隨著臭氧氣體流量的增加在一定程度上有所增加。但是靜止狀態(tài)的廢水, 水中的有機物含量是一定的,當通入一定量的臭氧后, 易氧化的有機物已充分參加反應, 臭氧在水中的溶解度已達到飽和, 繼續(xù)加大臭氧氣體流量, 反而會降低臭氧的利用率, 此時臭氧部分溶于水后分解成氧氣揮發(fā), 部分溢出液面進入大氣中, 實際參加反應的臭氧量已不變, 加大臭氧量對CODC r的去除率影響不大。因此, 確定通入本試驗裝置的臭氧氣體流量控制為20g /h4。圖 臭氧氣體流量與CODcr去除率的關系3、 濕式氧化濕式氧化（）是從20世紀50年代發(fā)展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下

20、，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機小分子或有機小分子的化學過程，從而達到去除污染物的目的。1、濕式氧化的優(yōu)點：與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣，處理效高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物科等2、濕式氧化的缺點：1 濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行，其中間產物往往為有機酸，故對設備材料的要求較高，需耐高溫、高壓，并耐腐蝕，因此設備費用大，系統(tǒng)的一次性投資高；2 由于濕式氧化反應中需維持在高溫高壓的條件下進行，故僅適于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟；3 即使在很高的溫度下，對某些有機物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果

21、也不理想，難以做到完全氧化；4 濕式氧化過程中可能會產生毒性題解強的中間產物。3、 濕式氧化的影響因素1）溫度 溫度越高，反應速度加快，反應進行得越徹底；有助于增加溶解氧量及氧氣的傳質速度，減少液體的黏度，產生地表面張力，有利于氧化反應的進行；通常溫度控制在150280攝氏度。2）廢水的反應熱和所需的空氣量 濕式氧化通常也稱濕式燃燒，在該系統(tǒng)中一般靠有機物氧化所釋放的氧化熱來維持反應溫度。單位質量被氧化物質在氧化過程中產生的熱值即燃燒熱。3）壓力 總壓不是氧化反應的直接影響因素，它和溫度耦合，壓力在反應中的作用 是保證液相反應。4）反應時間 有機底物的濃度是時間的函數(shù)，為了加快反應速率，縮短反

22、應時間，可以采用提高反應溫度或投加催化劑等措施。5）進水的PH值 在反應過程中，不斷有物質被氧化和新的中間產物的聲場，體系的PH值不斷變化。（1）對于有些廢水，PH值越低，氧化效果越好；（2）有些廢水在濕式氧化過程中，PH值對COD去除率的影響存在極值點；（3）對于有些廢水，PH值越高處理效果越好。6）廢水性質 有機物的氧化與其電荷特性和空間結構有關。 村一郎認為：氧在有機物中所占比例越少，其氧化性越大，碳在有機物中所占比例越大，其氧化越容易。7）攪拌強度 攪拌強度影響傳質速率，當攪拌強度越大，液體的湍流度越大，氧化在液相中的停留時間越長，傳質速率就越大。4、濕式氧化的基本原理：高溫（1503

23、50）、高壓（0.520MPa）,液相中：以空氣或氧氣為氧化劑氧化：水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原無機物。水及氧的物理性質在高溫高壓下都發(fā)生了變化。濕式氧化的過程：1 空氣中氧從氣相向液相的傳質過程2 溶解氧與基質之間的化學反應5、 濕式氧化的應用一是用于高濃度難降解有機廢水生化處理的預處理，提高可生化性；二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。1） 處理農藥廢水 農藥廢水的特點：水量少、濃度高、水質變化大、成分復雜、毒性大。 常用的預處理方法：堿解法、酸解法、沉淀萃取法和溶劑萃取法。預處理 后使生化的負荷增加，藥劑投加量及運行費用也上升，而采用濕式氧化法， 則可達到較好的處理效果。2）處理含酚廢

24、水含酚廢水的來源：焦化廢水、煤氣化廢水、石油化工廢水、高妃子材料生產廢水、制藥、農藥生產等行業(yè)廢水。傳統(tǒng)的處理技術存在的問題：萃取法達標困難，溶劑消耗量大；吸附法要求程度較高的預處理，吸附劑價格昂貴。化學氧化法處理效果好，但氧化劑費用很高。而采用濕式氧化法處理：出水處理效果好、可生化性好、進水濃度不太好的可以處理后直接排放；若進水濃度高可以輔以生化法。3） 處理染料廢水 染料的分類：分散染料、陽離子染料、活性染料 染料廢水中所含的污染物又以苯、酚、蒽、醌為母體的氨基物、硝基物、 胺類、磺化物、鹵化物等，極性物質、易溶與水、成分復雜、濃度高、毒 性大、COD一般在5000mg/L7.5x104m

25、g/L. 一般物化法和生化法均難以勝任，采用濕式氧化法。4） 處理污泥 城市污水處理取向中型化和大型化集中處理。 活性污泥的物質結構方面與高濃度有機物污水十分相似。6、濕式氧化的實例催化濕式二氧化氯氧化法處理甲胺磷農藥廢水實例有機農藥廢水是極難降解的工業(yè)廢水之一,因其色澤深,組分復雜,而成為我國現(xiàn)行工業(yè)廢水的治理難題之一。濕式催化氧化法是處理高濃度、有毒有害、難降解有機廢水的一種有效手段,但它由于要求在高溫高壓下進行,使其在實際應用中受到很大限制。以下在常溫常壓下,利用高效的4元負載型催化劑的作用,對用二氧化氯作氧化劑催化濕式氧化法(CWCDO)來處理有機農藥廢水的方法進行了研究。有機農藥廢水水質甲胺磷農藥廢水:COD為2380mg/L,pH值為9.8;氯化物為4 271 mg/L;