波譜分析第四章譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定ppt課件

1、第四章第四章 核磁共振波核磁共振波譜分析法譜分析法一、核磁共振譜圖的類型一、核磁共振譜圖的類型二、解析分子譜圖的特殊二、解析分子譜圖的特殊技術(shù)簡化譜圖法技術(shù)簡化譜圖法三、三、1H NMR譜圖解析普譜圖解析普通步驟通步驟四、譜圖解析與構(gòu)造確定四、譜圖解析與構(gòu)造確定第六節(jié)第六節(jié) 譜圖解析與化合物譜圖解析與化合物構(gòu)造確定構(gòu)造確定一、核磁共振圖譜的類型一、核磁共振圖譜的類型 1.一級譜一級譜(1) 一級譜的條件一級譜的條件 (a)一個自旋體系中的兩組質(zhì)子一個自旋體系中的兩組質(zhì)子 /J 6。 (b)在自旋體系中同一組質(zhì)子的各個質(zhì)子必需是磁等價的。在自旋體系中同一組質(zhì)子的各個質(zhì)子必需是磁等價的。(2) 一

2、級譜的規(guī)律一級譜的規(guī)律 (a) 磁等價的質(zhì)子之間有巧合，但不裂分。磁等價的質(zhì)子之間有巧合，但不裂分。 (b) 磁不等價的質(zhì)子之間有巧合，裂分峰數(shù)目符合磁不等價的質(zhì)子之間有巧合，裂分峰數(shù)目符合n+1規(guī)律。規(guī)律。 (c) 裂分峰強度比相當(dāng)于裂分峰強度比相當(dāng)于 (a+b)n 展開式的系數(shù)比展開式的系數(shù)比 (d) 裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對稱。裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對稱。 (e) 巧合常數(shù)可從圖上直接讀出來。巧合常數(shù)可從圖上直接讀出來。 (f) 不同類型質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子的個數(shù)之比。不同類型質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子的個數(shù)之比。 6 J A XJAXJAX =3 J

3、A BJABJAB J =02、高級譜、高級譜 /J 6 /J J AM ， Ax J Ax ， MX J MX ，OPhHMHAHX2.53.03.5氧化苯乙烯裂分系統(tǒng)JAXJAMAJAXJMXXJMXJAMM X = 3. 69, A = 2. 96 , M = 2. 61(4) AB系統(tǒng)系統(tǒng)特點：四條譜線，特點：四條譜線，A、B各兩條，兩線間隔等于巧合常數(shù)各兩條，兩線間隔等于巧合常數(shù)JAB； 四條譜線高度不相等，內(nèi)側(cè)兩條線高于外測兩條，四條譜線高度不相等，內(nèi)側(cè)兩條線高于外測兩條， A和和B不在所屬兩線的中心，需計算求出。不在所屬兩線的中心，需計算求出。JAXJAXAXAXA ACCDDB

4、 BA4321BJABJAB ABABAB系統(tǒng)系統(tǒng)(a) JAB = 1 -2 =3 -4(b) AB = ( D +JAB )( D -JAB )1/2 = (1-4 )(2-3 )1/2 C = 1/2 (1-4 ) - AB A = 1 C; B = 4 + CA ACCDDB BA4321BJABJAB AB(c) (c) 峰的強度比峰的強度比 I1=I4 I2=I3 I1=I4 I2=I3124I2I2I1I1I3I3I4I4= = =D - JABD +JAB= = 2 -3 1 -4留意：留意： 解析解析 A B A B 四重峰時譜線不能交叉，即四重峰時譜線不能交叉，即1 1、2

5、 2 線屬于線屬于 A A 核，核， 3 3、4 4 線屬于線屬于B B 核，核，2 2、3 3 線不能互換線不能互換 ，HAHBC=CC=CHAHAHBHBC=CC=CHAHAHBHBC=CC=CHAHAHBHB常見的常見的ABAB系統(tǒng)：系統(tǒng)：( (偕偶、具有重鍵的鄰偕偶、具有重鍵的鄰偶偶例例(5) AB2系統(tǒng)系統(tǒng)JAXJAXAXAXAX2AX2系統(tǒng)中隨著系統(tǒng)中隨著A A 、B B 差值減小，轉(zhuǎn)變成差值減小，轉(zhuǎn)變成AB2AB2系系統(tǒng)統(tǒng)AB / J = 0.35 612 3478AB / J = 2.05 61234789特征：特征： 9 9條峰，條峰，A4A4條條1 14 4， B4 B4條

6、條5 58 8， 一條綜合峰；一條綜合峰； 譜線的位置及相對強度隨譜線的位置及相對強度隨/ J/ J值的不同而發(fā)生變化；值的不同而發(fā)生變化； 5 5、6 6線，線，7 7、8 8線往往合并在一同，呈較寬的單峰。線往往合并在一同，呈較寬的單峰。AB / J = 2.05 612347891 2 = 3 4 = 6 1 2 = 3 4 = 6 771 3 = 2 4 = 5 1 3 = 2 4 = 5 883 6 = 4 7 = 8 3 6 = 4 7 = 8 99(a) (a) 讀出讀出12 7812 78(b) JAB =1/3(1-4(b) JAB =1/3(1-4+ (6-8+ (6-8

7、(c) A =3(c) A =3(d) B =1/2(5 +7 (d) B =1/2(5 +7 譜線間間隔的規(guī)律：譜線間間隔的規(guī)律：解析：解析：NCH3CH32，6-二甲基吡啶 吡啶環(huán)上三個氫構(gòu)成典型的吡啶環(huán)上三個氫構(gòu)成典型的AB2系統(tǒng)。系統(tǒng)。8條峰，按由左至右條峰，按由左至右，頻率，頻率18 456， 449.5， 447， 440.5， 421.5， 420.5， 414， 412.5JAB = 1/3(1-4JAB = 1/3(1-4+ (6-8+ (6-8 = 1/3(15.5+8) = 8Hz = 1/3(15.5+8) = 8HzA = 3 = 447Hz A = 3 = 447H

8、z B = 1/2(5 +7 B = 1/2(5 +7 = 417.8 Hz = 417.8 Hz A = A /A = A /儀器兆周數(shù)儀器兆周數(shù) = 447 /60 = 7.45 ppm = 447 /60 = 7.45 ppm B = A / B = A /儀器兆周數(shù)儀器兆周數(shù) = 417.8 /60 = 6.96 = 417.8 /60 = 6.96 ppm ppm OHBBAOHOHRRRABBNRRABBCH - CH2CH - CH2AB2CH CH - CHCH CH - CHABB常見的常見的AB2AB2系統(tǒng)：系統(tǒng)：二、解析復(fù)雜譜圖的特殊技術(shù)簡化譜圖法二、解析復(fù)雜譜圖的特殊技

9、術(shù)簡化譜圖法1.加大磁場強度加大磁場強度 磁場強度加大，磁場強度加大， 值增大，但值增大，但J不變，當(dāng)不變，當(dāng) J 時，高時，高級譜就簡化為一級譜，可采用一級近似處置。級譜就簡化為一級譜，可采用一級近似處置。 = 0.1ppm100 MHz10Hz500 MHz50HzJ = 5 Hz100 MHz /J = 2 高級譜高級譜 500 MHz /J =10 一級譜一級譜CCCNHHH60MHzABC系統(tǒng)100MHzABX系統(tǒng)220MHzAMX系統(tǒng)2.核磁雙共振雙照射法核磁雙共振雙照射法 采用兩個射頻場，同時照射樣品。在用采用兩個射頻場，同時照射樣品。在用 B1 B1掃描察看圖譜掃描察看圖譜(A

10、)(A)的同時，用的同時，用 B2 B2來干擾核的自旋體系來干擾核的自旋體系X) X) 。 雙照射法可使復(fù)雜的譜線簡化，同時可以準(zhǔn)確確定某多雙照射法可使復(fù)雜的譜線簡化，同時可以準(zhǔn)確確定某多重峰的化學(xué)位移，確定核群之間的巧合關(guān)系。重峰的化學(xué)位移，確定核群之間的巧合關(guān)系。 符號用符號用 AmXn AmXn 表示。表示。 A A 被察看的核，被察看的核， X X被干擾的核被干擾的核。 m m、n n 核的數(shù)目。核的數(shù)目。 雙共振雙共振同核雙共振同核雙共振 1H1H 1H1H 異核雙共振異核雙共振 13C1H 13C1H AmXn 雙照射的各種類型雙照射的各種類型A核多重峰的疊合為一核多重峰的疊合為一

11、A核譜線部分簡化核譜線部分簡化A的某些相關(guān)峰發(fā)生分裂的某些相關(guān)峰發(fā)生分裂A的峰面積發(fā)生變化的峰面積發(fā)生變化自旋去偶自旋去偶選擇性自旋去偶選擇性自旋去偶撓癢法撓癢法核核Overhauser效應(yīng)效應(yīng) nJAXJAXW*1/2JAXOH C=O OCOOR CN三、三、1H NMR圖譜解析的普通步圖譜解析的普通步驟驟 1.檢查圖譜能否合格：基線平坦、檢查圖譜能否合格：基線平坦、TMS信號為零、樣品中干擾雜質(zhì)、信號為零、樣品中干擾雜質(zhì)、積分線沒有信號處應(yīng)平坦。積分線沒有信號處應(yīng)平坦。 2、識別雜質(zhì)峰。、識別雜質(zhì)峰。 3、知分子式那么先算出不飽和度。、知分子式那么先算出不飽和度。 4、按積分面積算出各組

12、面積質(zhì)子的相對面積比，假設(shè)總原子個數(shù)、按積分面積算出各組面積質(zhì)子的相對面積比，假設(shè)總原子個數(shù)知，那么可算出每組峰的氫原子個數(shù)。知，那么可算出每組峰的氫原子個數(shù)。 5、先解析、先解析CH3O、 CH3N、 CH3Ph、 CH3 C=等孤立的甲等孤立的甲基信號，這些甲基均為單峰?；盘枺@些甲基均為單峰。 6、解釋低磁場、解釋低磁場 10處出現(xiàn)的處出現(xiàn)的COOH、CHO及分子內(nèi)氫鍵出現(xiàn)及分子內(nèi)氫鍵出現(xiàn)的信號。的信號。 7、解釋芳?xì)湫盘?，普通在、解釋芳?xì)湫盘?，普通?8附近，經(jīng)常是一堆附近，經(jīng)常是一堆J較小，圖形亂的較小，圖形亂的小峰。小峰。 8、先解釋圖中的一級譜，找出、先解釋圖中的一級譜，找出

13、和和J，解釋各組峰的歸屬。再解釋，解釋各組峰的歸屬。再解釋高級譜。高級譜。 9、假設(shè)譜圖復(fù)雜，運用簡化譜圖技術(shù)。、假設(shè)譜圖復(fù)雜，運用簡化譜圖技術(shù)。四、四、 譜圖解析與構(gòu)造確定譜圖解析與構(gòu)造確定1峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；2峰的強度峰的強度(面積面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對相對)，多少個；，多少個；3峰的位移峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；4峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；缺乏之處：缺乏之處：僅能確定質(zhì)子氫譜。僅能確定

14、質(zhì)子氫譜。5巧合常數(shù)巧合常數(shù)(J)：確定化：確定化合物構(gòu)型。合物構(gòu)型。1.譜圖中化合物的構(gòu)造信息譜圖中化合物的構(gòu)造信息2、譜圖解析、譜圖解析6個質(zhì)子處于完全一樣的化學(xué)環(huán)境，單峰。個質(zhì)子處于完全一樣的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)或元素相連，在高場出現(xiàn)。沒有直接與吸電子基團(tuán)或元素相連，在高場出現(xiàn)。譜圖解析譜圖解析1 1 質(zhì)子質(zhì)子a與質(zhì)子與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。 單峰：沒有相鄰碳原子或相鄰碳原子無質(zhì)子單峰：沒有相鄰碳原子或相鄰碳原子無質(zhì)子 質(zhì)子質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場相對與質(zhì)子

15、場相對與質(zhì)子a 出現(xiàn)。出現(xiàn)。 質(zhì)子質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場位移。也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析譜圖解析2 2質(zhì)子質(zhì)子b與與I相連相連, 較質(zhì)子較質(zhì)子a位于低場位于低場;質(zhì)子質(zhì)子b與與CH3相連相連, 裂分為四重峰裂分為四重峰,譜圖解析譜圖解析3 3苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？譜圖解析譜圖解析4 4對比對比3、 譜圖解析與構(gòu)造確定譜圖解析與構(gòu)造確定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0譜圖解析與構(gòu)造確定譜圖解析與構(gòu)造確定(1)正確構(gòu)造：正確構(gòu)造：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個氫，單峰三個氫，CH3

16、峰峰 構(gòu)造中有氧原子，能夠具有：構(gòu)造中有氧原子，能夠具有：COCH3 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代C H2C H2OCOC H3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互巧合峰相互巧合峰 譜圖解析與構(gòu)造確定譜圖解析與構(gòu)造確定(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推斷其構(gòu)，推斷其構(gòu)造造61構(gòu)造確定構(gòu)造確定(2)C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互巧合峰相互巧合峰 b. 3.38含有含有OCH2構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造中有三

17、個氧原子，能夠具有構(gòu)造中有三個氧原子，能夠具有(OCH2)3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正確構(gòu)造：正確構(gòu)造：9 5.30 3.38 1.3761譜圖解析與構(gòu)造確定譜圖解析與構(gòu)造確定(3) 化合物化合物 C10H12O2，推斷構(gòu)，推斷構(gòu)造造7.3 5.211.22.35H2H2H3H構(gòu)造確定構(gòu)造確定(3) 化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51) 2.32和和 1.2 CH2CH3相互巧合峰相互巧合峰2) 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3) 5.

18、21 CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪個正確?正確：B為什么?7.3 5.211.22.35H2H2H3H譜圖解析與構(gòu)造確定譜圖解析與構(gòu)造確定(4)化合物化合物 C8H8O2，推斷其構(gòu)，推斷其構(gòu)造造987654310構(gòu)造確定構(gòu)造確定(4)(4)化合物化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57.8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代芳環(huán)上氫，四個峰對位取代 9.87 醛基上上氫，低場醛基上上氫，低場正確構(gòu)造：正確構(gòu)造：COHH3COCOH 3.87 CH3峰，向低場位移峰，向低場位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連與電負(fù)

19、性基團(tuán)相連六六 、 1H NMR 的運用的運用1. 化合物的構(gòu)造鑒定化合物的構(gòu)造鑒定 兩種無色的兩種無色的, 只含只含C 、 H的同分異構(gòu)體的同分異構(gòu)體,由由NMR譜鑒定譜鑒定3H9H 主要用于有機化合物的構(gòu)造分析和鑒定。此外，還廣泛用主要用于有機化合物的構(gòu)造分析和鑒定。此外，還廣泛用于定量分析、動力學(xué)研討、配合物研討、聚合物研討、反響于定量分析、動力學(xué)研討、配合物研討、聚合物研討、反響機理的研討、反響程度的檢測等方面。機理的研討、反響程度的檢測等方面。3H9H = 7.2 ppm, (5H) ,單取代苯單取代苯; = 2.9 ppm (1H)，七重峰，七重峰 = 1.2ppm (6H) ，雙

20、峰，雙峰 CCH3CH3H =6.8,相對面積闡明相對面積闡明為一種三取代苯為一種三取代苯, 能夠為能夠為 C6H3 (CH3)3CH3CH3CH32、聚合物的研討、聚合物的研討CH2CHmCH2CHn COOCH3 COO CH2 CH2Cl 測定共聚比：基于聚合物中特征質(zhì)子的積分高度之比。測定共聚比：基于聚合物中特征質(zhì)子的積分高度之比。 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由1H NMR求其求其共聚比共聚比 m ：n。m ：n h- h13 ：h12COO CH2 4.3 不受干擾，積分高度不受干擾，積分高度 h1OCH3 3.6CH2Cl 3.6兩峰

21、重疊，積分高度兩峰重疊，積分高度 h h。 c b aCH2CH2CH3 d e dCH3CHCH3dabce2416321045673、定量分析、定量分析基于基于NMRNMR譜中每個質(zhì)子峰的面積近似相等。譜中每個質(zhì)子峰的面積近似相等。例：求兩種異構(gòu)體相對含量例：求兩種異構(gòu)體相對含量 c b aCH2CH2CH3d e dCH3CHCH3dabce241632104567正丙苯：正丙苯： CH3 0.72； CH2 1.35 ； CH2 2.30異丙苯：異丙苯： CH3 1.0； CH2.60 正丙苯正丙苯15743 根據(jù)根據(jù)CH2 2.30 峰及峰及CH 2.60 峰的積分高度，可求出兩個峰

22、的積分高度，可求出兩個化合物含量?；衔锖俊．惐疆惐?2.60 峰強度峰強度 2.30 峰強度峰強度 2.60 峰強度峰強度 100 10057 16 24 16 4 4、相對分子質(zhì)量的測定、相對分子質(zhì)量的測定 基于基于NMR譜中每摩爾質(zhì)子的峰的積分面積近似相等。譜中每摩爾質(zhì)子的峰的積分面積近似相等。把一定量把一定量W標(biāo)標(biāo))的知相對分子質(zhì)量的知相對分子質(zhì)量 Mr標(biāo)的物質(zhì)，加標(biāo)的物質(zhì)，加到一定量到一定量W樣樣)的未知樣的未知樣 Mr樣中。樣中。 由由1H NMR測定它們互不干擾的特征基團(tuán)的積分高度測定它們互不干擾的特征基團(tuán)的積分高度h標(biāo)標(biāo)、h樣。假設(shè)它們互不干擾的特征基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)為樣。假設(shè)

23、它們互不干擾的特征基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)為n標(biāo)、標(biāo)、n樣，樣，那么：那么： h h標(biāo)標(biāo) h h樣樣 W W標(biāo)標(biāo) W W樣樣 n n標(biāo)標(biāo) n n樣樣MrMr標(biāo)標(biāo) Mr Mr樣樣第四章第四章 核磁共振波核磁共振波譜分析法譜分析法一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理二、二、 13C- NMR的特點的特點三、三、 13C- NMR測定方法測定方法四、四、 13C- NMR參數(shù)參數(shù)五、各類碳的化學(xué)位移五、各類碳的化學(xué)位移六、六、13C- NMR的解析及的解析及運用運用 第七節(jié)第七節(jié) 13C核磁共振核磁共振一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理 (/2) B0 13C核的磁核的磁旋比旋比 C H /4 13C的天

24、然豐度的天然豐度1.1。測定靈敏度很低，約為。測定靈敏度很低，約為1H的的 1/6000 測定很困難。為提高信號強度，測定很困難。為提高信號強度，采用：采用：1增大樣品濃度，體積，以增大樣品中增大樣品濃度，體積，以增大樣品中13C核的數(shù)目。核的數(shù)目。2采用共振技術(shù)，利用采用共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)加強信號強度。效應(yīng)加強信號強度。3多次掃描累加，是最常用的有效方法。多次掃描累加，是最常用的有效方法。4改動儀器丈量條件。改動儀器丈量條件。 N共振核的數(shù)目 T熱力學(xué)溫度 信號強度信號強度 N B023I (I+1)T1.化學(xué)位移范圍寬化學(xué)位移范圍寬 1H-NMR常用常用值范圍為值范圍為015ppm

25、13CNMR常用常用值范圍為值范圍為0200ppm(正碳離子達(dá)正碳離子達(dá)300ppm) 其分辨才干遠(yuǎn)高于其分辨才干遠(yuǎn)高于1H-NMR。2. 13CNMR給出不與氫相連的共振吸收峰給出不與氫相連的共振吸收峰 季碳、季碳、C=O、 C=C、 C=N、 C=C等基團(tuán)中的碳不與氫等基團(tuán)中的碳不與氫直接相連，在直接相連，在1H-NMR譜中不能直接觀測，而在譜中不能直接觀測，而在13CNMR譜中均能給出特征吸收峰。譜中均能給出特征吸收峰。3. 13CNMR靈敏度低，巧合復(fù)雜。靈敏度低，巧合復(fù)雜。4. 13C和和1H化學(xué)位移相差很大，構(gòu)成的化學(xué)位移相差很大，構(gòu)成的CH n系統(tǒng)符合系統(tǒng)符合 n+1規(guī)律，強度比

26、符合二項式展開項系數(shù)比。規(guī)律，強度比符合二項式展開項系數(shù)比。二、 13CNMR的特點三、 13C-NMR測定方法OH質(zhì)子寬帶去偶譜質(zhì)子寬帶去偶譜間間鄰鄰對對Cx巧合譜巧合譜間間對對鄰鄰Cx 13C-NMR譜中，譜中，1JCH約約100200Hz，巧合譜的譜線交迭，譜圖復(fù)雜。常采用一些特殊，巧合譜的譜線交迭，譜圖復(fù)雜。常采用一些特殊的測定方法的測定方法:1.質(zhì)子寬帶去偶噪音去偶質(zhì)子寬帶去偶噪音去偶 在掃描的同時，用一個強的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進(jìn)展照射，使得在掃描的同時，用一個強的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進(jìn)展照射，使得1H 對對13C的巧合全部去掉。的巧合全部去掉。 每種碳

27、原子都出一個單峰，互不重疊。每種碳原子都出一個單峰，互不重疊。2.偏共振去偶偏共振去偶 采用一個頻率范圍很小采用一個頻率范圍很小,比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的干擾比質(zhì)子寬帶去偶功率弱很多的干擾射頻場射頻場(B2) ，其頻率略高于待測樣品一切氫核的共振吸收位，其頻率略高于待測樣品一切氫核的共振吸收位置，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，置，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離， 使碳原子上質(zhì)子在一定程度上去偶使碳原子上質(zhì)子在一定程度上去偶, 巧合常數(shù)比原來小。巧合常數(shù)比原來小。 JR 表觀巧合常數(shù) 干擾照射頻率與質(zhì)子共振頻率的偏向; JCH 原巧合常數(shù)； H . B2 / 2 干擾照射射頻B2的強度；JR JCH

28、 . H . B2 / 2 與與 H . B2 / 2 的比例可以調(diào)整，的比例可以調(diào)整， = 300Hz, H . B2 / 2 為為3000Hz JR1/10 JCH 峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，裂距減小峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，裂距減小巧合譜去偶譜偏共振譜照射頻率逐漸接近共振頻率CH3在13C NMR中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系 偏共振去偶偏共振去偶, 既防止或降低了譜線間的重疊既防止或降低了譜線間的重疊,具有較高的信噪比具有較高的信噪比,又保又保管了與碳核直接相連的質(zhì)子的巧合信息。管了與碳核直接相連的質(zhì)子的巧合信息。 根據(jù)根據(jù)(n+1)規(guī)律規(guī)律,在偏共振去偶譜中在偏共振去偶譜中, 13C裂分為裂分為n

29、重峰重峰,闡明它與闡明它與(n-1)個質(zhì)子相連。個質(zhì)子相連。 單峰單峰s 季碳的共振吸收，季碳的共振吸收， 雙峰雙峰d CH 三三 重峰重峰t CH2 四重峰四重峰q CH33、質(zhì)子選擇去偶、質(zhì)子選擇去偶 是歸屬碳的吸收峰的重要方法之一。用一個很小功率的射是歸屬碳的吸收峰的重要方法之一。用一個很小功率的射頻以某一特定質(zhì)子的共振頻率進(jìn)展照射，察看碳譜。頻以某一特定質(zhì)子的共振頻率進(jìn)展照射，察看碳譜。 結(jié)果只與被照射質(zhì)子直接相連的碳發(fā)生譜線簡并，且由于結(jié)果只與被照射質(zhì)子直接相連的碳發(fā)生譜線簡并，且由于NOENOE效應(yīng)，峰的強度加強。連有其它質(zhì)子的碳，只引起偏共效應(yīng)，峰的強度加強。連有其它質(zhì)子的碳，只

30、引起偏共振去偶的作用，譜線緊縮而不發(fā)生簡并。振去偶的作用，譜線緊縮而不發(fā)生簡并。CH33421C4C3C2C1c125130四、四、13C NMR13C NMR參數(shù)參數(shù) 是是13C NMR的重要參數(shù)，由碳核所處的化學(xué)環(huán)境決議的重要參數(shù)，由碳核所處的化學(xué)環(huán)境決議。 C 2CB0 (1i ) C 樣樣 標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo)106 (ppm ) i值越大，屏蔽作用越強，值越大，屏蔽作用越強， C位于高場端。位于高場端。 以以TMS為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。規(guī)定為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。規(guī)定TMS的的13C信號的信號的 C為零，位為零，位于其左側(cè)低場的于其左側(cè)低場的 C為正值，右側(cè)高場的為正值，右側(cè)高場的 C為正為正值。值。 此外，此外，C

31、S2 C 192.5和溶劑峰均可作內(nèi)標(biāo)。和溶劑峰均可作內(nèi)標(biāo)。 CTMS) 192.5 + C ( CS2)2、影響、影響 C 的要素的要素分子間效應(yīng)對分子間效應(yīng)對 C的影響較小，分子內(nèi)部相互作用很重要。的影響較小，分子內(nèi)部相互作用很重要。1雜化形狀雜化形狀 碳原子的軌道雜化在很大程度上，決議著碳原子的軌道雜化在很大程度上，決議著 C的范圍。雜化的范圍。雜化效應(yīng)在效應(yīng)在13C-NMR中和中和1H-NMR類似。以類似。以TMS為基準(zhǔn)物。為基準(zhǔn)物。sp3 CH3 CH2 CH C=O 最低場最低場 150220 C=O： 電子躍遷類型為電子躍遷類型為n躍遷，躍遷， E值較小，值較小， C低低場場 炔

32、碳：炔碳： sp雜化的碳，由于其多重鍵的奉獻(xiàn)，雜化的碳，由于其多重鍵的奉獻(xiàn)， QNB 0，順磁屏蔽降低，較順磁屏蔽降低，較sp2雜化碳處于高場。雜化碳處于高場。2誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 與電負(fù)性基團(tuán)相連，使碳核外圍電子云密度降低，與電負(fù)性基團(tuán)相連，使碳核外圍電子云密度降低， C低場低場位移。取代基電負(fù)性越大，位移。取代基電負(fù)性越大， C低場位移越大。低場位移越大。 CH3I CH3Br CH3Cl CH3 F C(ppm): -20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C(ppm): -2.6 24.9 52 77 96 由于由于I I原子核外圍有豐

33、富的電子，原子核外圍有豐富的電子，I I的引入對與其相連的碳的引入對與其相連的碳核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用-重原子效應(yīng)。同一碳原子上，重原子效應(yīng)。同一碳原子上，I I取代取代數(shù)目越多，屏蔽作用加強。如數(shù)目越多，屏蔽作用加強。如 CI4 -292.5 ppm CI4 -292.5 ppm 。 誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)引起的屏蔽作誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)引起的屏蔽作用的綜合結(jié)果的影響。用的綜合結(jié)果的影響。 誘導(dǎo)效應(yīng)是經(jīng)過成鍵電子沿鍵軸方向傳送的。誘導(dǎo)效應(yīng)是經(jīng)過成鍵電子沿鍵軸方向傳送的。3空間效應(yīng)空間效應(yīng) C對分子的構(gòu)型非常敏感。相隔幾個鍵的碳核，相互作用對分子

34、的構(gòu)型非常敏感。相隔幾個鍵的碳核，相互作用會大大減弱。但空間接近時，彼此會劇烈影響。會大大減弱。但空間接近時，彼此會劇烈影響。一種短程的非成鍵的相互作用。一種短程的非成鍵的相互作用。 由空間效應(yīng)引起的位移增量由空間效應(yīng)引起的位移增量 St C FHH(rHH) cos rHH 質(zhì)子之間的間隔FHH 質(zhì)子之間的排斥力 HH軸和被干擾CH鍵間夾角 C 常數(shù)鏈烴和六元環(huán)系化合物中普遍存在鏈烴和六元環(huán)系化合物中普遍存在-位碳高場位移位碳高場位移27ppm -鄰位交叉效應(yīng)。鄰位交叉效應(yīng)。XXC空間效應(yīng)空間效應(yīng) 鏈烴中烷基取代，鏈烴中烷基取代，-C的的值高場位移約值高場位移約2ppm，其它取代，其它取代基

35、基值高場位移可達(dá)值高場位移可達(dá)7ppm。 構(gòu)象確定的六元環(huán)化合物中，取代基為直立鍵比為平伏鍵構(gòu)象確定的六元環(huán)化合物中，取代基為直立鍵比為平伏鍵時的時的-C的的值高場位移值高場位移26ppm。32.735.735.630.230.630.6 分子中空間位阻的存在，也會導(dǎo)致分子中空間位阻的存在，也會導(dǎo)致值改動。苯乙酮中乙酰值改動。苯乙酮中乙?；R近有甲基取代，基臨近有甲基取代，-共軛程度降低共軛程度降低 ，羰基，羰基值低場位移。值低場位移。COCH3COCH3COCH3 c=o 195.7 199.0 205.31，2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷(4)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由于共軛引起電子分布不均勻性，導(dǎo)

36、致由于共軛引起電子分布不均勻性，導(dǎo)致低場或高場位移。低場或高場位移。CH2 CH2123.3CCCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3 COH反式2-丁烯醛 苯環(huán)氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子苯環(huán)氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子C變化規(guī)律：變化規(guī)律：苯氫被苯氫被NH, OH 取代后，鄰位對位碳屏蔽加強；取代后，鄰位對位碳屏蔽加強；苯氫被苯氫被CN, NO2取代后，鄰位對位碳屏蔽減?。蝗〈?，鄰位對位碳屏蔽減??；無論取代基是給電子還吸電子基團(tuán)，對間位碳的無論取代基是給電子還吸電子基團(tuán)，對間位碳的C影響不影響不大。大。CNabcdNH 2abcd 128.5a 147.7b 11

37、6.1c 129.8d 119.0a 112.5b 132.0c 129.0d 132.8氫鍵的構(gòu)成使氫鍵的構(gòu)成使CO中碳核電子云密度降低，中碳核電子云密度降低，C=O低場位移低場位移。(5) 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3C=O 192 197197 204 (6) 介質(zhì)位移介質(zhì)位移 主要是稀釋位移，溶劑位移和主要是稀釋位移，溶劑位移和pH位移。位移。 同一溶質(zhì)在不同溶劑中測定，同一溶質(zhì)在不同溶劑中測定， C值常有一定差別，值常有一定差別， 差別較差別較H大。大。 pH值對胺、羧酸鹽值對胺、羧酸鹽 、氨基酸等化合物有影響。、氨基酸等化合物有影響。3、巧合常數(shù)、巧

38、合常數(shù) 裂分峰的數(shù)目由巧合核的自旋量子數(shù)和核的數(shù)目決議。裂分峰的數(shù)目由巧合核的自旋量子數(shù)和核的數(shù)目決議。 I=1/2 自旋核，巧合裂分符合自旋核，巧合裂分符合n+1)規(guī)律。規(guī)律。 CH3COCH3： CH3被被1H裂分為四重峰裂分為四重峰1J = 125.5Hz) 羰基被裂分為七重峰羰基被裂分為七重峰 2JCCH = 5.5Hz)11H與與13C 的巧合的巧合 a 1JCH : 與碳直接相連的氫對碳的巧合較強，與碳直接相連的氫對碳的巧合較強， 1JCH 120320Hz。引起。引起1JCH值增大有三種構(gòu)造要素：值增大有三種構(gòu)造要素： 碳原子雜化軌道中碳原子雜化軌道中s成分增大，成分增大， 1J

39、CH值增大。值增大。 閱歷證明閱歷證明 1JCH 5 sHz 實際計算實際計算 1JCH 5.7s18.4 Hz 乙烷、乙烯、乙炔的乙烷、乙烯、乙炔的1JCH 分別為分別為125 、 165 、 250 Hz取代基電負(fù)性增大，取代基數(shù)目增多，取代基電負(fù)性增大，取代基數(shù)目增多，1JCH值增值增大。大。 CH4 CH3NH2 CH3OH CH3 Cl CH2 Cl2 CH Cl31JCHHz) 125 133 141 150 178 209 1JCH與鍵長有線性關(guān)系與鍵長有線性關(guān)系,可由測得的可由測得的1JCH值計算值計算C-H鍵鍵長長 1JCH 取代效應(yīng)具有加和性，取代效應(yīng)具有加和性，CHXYZ

40、型分子計算：型分子計算：1JCHX + Y + ZrCH1.15974.17104 . 1JCH 誘導(dǎo)效應(yīng)是經(jīng)過成鍵電子傳送的，取代基對誘導(dǎo)效應(yīng)是經(jīng)過成鍵電子傳送的，取代基對1JCH的影響的影響隨取代基與碳原子間間隔的添加而減小。如單取代苯隨取代基與碳原子間間隔的添加而減小。如單取代苯1JCH (o) 1JCH (m) 1JCH (p) 環(huán)張力增大，環(huán)張力增大， 1JCH值增大值增大。 1JCH可給出環(huán)大小的信息可給出環(huán)大小的信息sp3C直鏈烷烴直鏈烷烴1JCH Hz) 161 128 123 125 sp2CCH2=CH21JCH Hz) 220 170 160 157 165雜原子的引入，

41、雜原子的引入， 1JCH值增大，且與雜原子的相對位置有關(guān)值增大，且與雜原子的相對位置有關(guān)。 159 NH 182 170 S 189 168 O 174 201 N 171 162 163 (b) 2JCCH(b) 2JCCH 質(zhì)子與鄰位碳的巧合質(zhì)子與鄰位碳的巧合2JCCH2JCCH在在-5-560Hz60Hz。與兩個碳原子的。與兩個碳原子的雜化軌道及取代基有關(guān)，雜化軌道及取代基有關(guān)， 2JCCH 2JCCH值的變化趨勢與值的變化趨勢與1JCH1JCH類似。類似。其典型值：其典型值： C CCH CCH CCH CCH CCHO CHCHO CHCO C = CHCO C = CH2JCCH2

42、JCCHHz) 1Hz) 16 16 116 2016 2025 525 58 8 40 40 二氯乙烯順反異構(gòu)體中二氯乙烯順反異構(gòu)體中2JCCH2JCCH有明顯差別。有明顯差別。C CC CH HH HClClClCl2JCCH2JCCH16 Hz16 HzH HH HClClC CC CClCl2JCCH2JCCH0.8Hz0.8Hz213C-13C 的巧合的巧合 在天然豐度的樣品中，兩個在天然豐度的樣品中，兩個13C 相遇的幾率極小，相遇的幾率極小， 13C與與13C的巧合可忽略不計。的巧合可忽略不計。 在富集的在富集的13C化合物的化合物的13C NMR譜中譜中13C-13C的巧合在譜

43、圖的巧合在譜圖中會出現(xiàn)。典型值：中會出現(xiàn)。典型值：sp2CCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHCOOH CHCOOH CH3COCH3CH3COCH3 67.6 70.4 40.1 67.6 70.4 40.1sp3CCH3CH3 CH3CH2CN CH3CH3 CH3CH2CN (CH3)3COH(CH3)3COH 34.6 33.0 39.5 34.6 33.0 39.5spCCH CH CH CHCH CH C CC6H5C6H5171.5 175.9171.5 175.9六、六、13C- NMR的解析的解析13C- NMR解析的普通步驟解析的普通步驟 1. 充分了解知的

44、信息，如相對分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其它波譜分析數(shù)據(jù)，算出充分了解知的信息，如相對分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其它波譜分析數(shù)據(jù)，算出不飽和度。不飽和度。 2. 檢查譜圖能否合格檢查譜圖能否合格, 找出溶劑峰。找出溶劑峰。 3. 從從13C- NMR質(zhì)子寬帶去偶譜，了解分子中含質(zhì)子寬帶去偶譜，了解分子中含C的數(shù)目、類型和分子的對稱性。的數(shù)目、類型和分子的對稱性。 當(dāng)分子中無對稱要素時，當(dāng)分子中無對稱要素時，C的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對稱要素時，譜線數(shù)少于的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對稱要素時，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。碳原子數(shù)。 4. 分析譜線的分析譜線的C，識別，識別sp3 、

45、sp2、 sp雜化碳和季碳雜化碳和季碳從高場到低場分為四大區(qū)：從高場到低場分為四大區(qū)： 040 飽和區(qū)；飽和區(qū)； 4090 碳上有碳上有N、O等取代；等取代； 90160 芳碳及烯碳區(qū)；芳碳及烯碳區(qū)； 160 羰基碳及疊烯碳。羰基碳及疊烯碳。 5. 分析偏共振去偶譜，了解與各種不同化學(xué)環(huán)境的碳直分析偏共振去偶譜，了解與各種不同化學(xué)環(huán)境的碳直接相連的質(zhì)子數(shù)，確定分子中有多少個接相連的質(zhì)子數(shù)，確定分子中有多少個CH3 、 CH2 、 CH和季和季C及其能夠的銜接方式。及其能夠的銜接方式。 6. 從分子式和能夠的構(gòu)造單元，推測能夠的構(gòu)造式。從分子式和能夠的構(gòu)造單元，推測能夠的構(gòu)造式。利用化學(xué)位移規(guī)律和閱歷計算式，估算各碳的利用化學(xué)位移規(guī)律和閱歷計算式，估算各碳的C，與實測，與實測值比較。值比較。 7. 綜合思索綜合思索 1