色譜校正因子

1、色譜的檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)有不同的響應(yīng)，換句話說(shuō)，1mg化合物A在檢測(cè)器上能產(chǎn)生lOOOmAu 的響應(yīng)，但同樣是 1mg的化合物B在該檢測(cè)器上也許就只能產(chǎn)生847mAu的響應(yīng)，所以我們不能在檢測(cè)器輸出lOOOmAu的響應(yīng)時(shí)就認(rèn)定樣品中一定含有1mg化合物，這時(shí)就必須引入定量校正因子。校正因子的作用就是反映某物質(zhì)的量與檢測(cè)器響應(yīng)之間的關(guān) 系。定量校正因子分為兩種：1. 絕對(duì)定量校正因子f; f=M/A ，（其中M代表被測(cè)物質(zhì)的量，A代表檢測(cè)器信號(hào)響應(yīng)，可 以是峰面積或峰高），其意義為單位響應(yīng)所反映的物質(zhì)量。2. 相對(duì)定量校正因子 f ； f=fi/fs= （ Mi/Ai ）/（Ms/As）=（ Mi

2、*As）/（ Ms*Ai）,（其中 i 代表被測(cè)定物質(zhì)，s代表選定的基準(zhǔn)物質(zhì)）。絕對(duì)定量校正因子一般用于外標(biāo)法，相對(duì)定量校正因子一般用于內(nèi)標(biāo)法。色譜法的含量測(cè)定中之所以要先用待測(cè)成分的對(duì)照品來(lái)建立校準(zhǔn)曲線，然后才用這個(gè)曲線來(lái)計(jì)算待測(cè)樣品中該化合物的含量，實(shí)際上就是在測(cè)定樣品前先確定校正因子。日常操作中我們都是以：M標(biāo)/A標(biāo)=M樣/A樣 直接計(jì)算樣品含量了，所以沒(méi)太注意有什么校正因子， 事實(shí)上只要將公式作一個(gè)簡(jiǎn)單的變形：M樣=A樣* （ M標(biāo)/A標(biāo)），不難看出式中的（M標(biāo)/A標(biāo)）其實(shí)正是定量校正因子f，那么M樣=A樣*f 了。（簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)可以理解為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）最后提醒一點(diǎn)，用面積百分比法做含量

3、測(cè)定時(shí)，不可簡(jiǎn)單地認(rèn)為各成分的峰面積百分比就是它們的含量百分比哦，理由如上所述，各成分含量與響應(yīng)的比例關(guān)系可不一定都相同?。∩V定量分析的依據(jù)是被測(cè)組分量與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（峰面積或峰高）成正比。但是同一種物質(zhì)在不同類型檢測(cè)器上往往有不同的響應(yīng)靈敏度；同樣，不同物質(zhì)在同一檢測(cè)器上的響應(yīng)靈敏度也往往不同，即相同量的不同物質(zhì)產(chǎn)生不同值的峰面積或峰高。這樣，各組分峰面積或峰高的相對(duì)百分?jǐn)?shù)并不等于樣品中各組分的百分含量。因此引入定量校正因子，校正后的峰面積或峰高可以定量地代表物質(zhì)的量。(1)定量校正因子的定義定量校正因子分為絕對(duì)定量校正因子。由上述峰面積與物質(zhì)量之間的關(guān)系W = fA可知:(7.30)

4、f = W/Af'稱為絕對(duì)定量校正因子，即單位峰面積所代表的物質(zhì)量。這是以峰面積表示的定量校正因子，也可以用峰高來(lái)表示定量校正因子。此外，也有用它們的倒數(shù)來(lái)表示的，簡(jiǎn)稱為響應(yīng)值。絕對(duì)定量校正因子的值隨色譜實(shí)驗(yàn)條件而改變，因而很少使用。在實(shí)際工作中一般采用相對(duì)校正因子。其定義為某物質(zhì)i與所選定的基準(zhǔn)物質(zhì) s的絕對(duì)定量校正因子之比，即:上式中w以重量表示，因此f又稱為相對(duì)重量校正因子，通常稱為校正因子(f)。本書均使用重量校正因子。如果物質(zhì)量用摩爾表示，則稱為相對(duì)摩爾校正因子，即f和f二者間的關(guān)系如下：r _ As 佻心F】皿 1 _'L _" (7.33)(2)定量校正

5、因子的測(cè)定氣相色譜的定量校正因子?？梢詮氖謨?cè)和文獻(xiàn)查到。但是有些物質(zhì)的校正因子查不到，或者所用檢測(cè)器類型或載氣與文獻(xiàn)的不同，這時(shí)就需要自己測(cè)定。 測(cè)定時(shí)，準(zhǔn)確稱取待測(cè)校正因子的物質(zhì)i(純晶)和所選定的基準(zhǔn)物質(zhì) s,混合均勻后進(jìn)樣，測(cè)得兩色譜峰面積 A和A , 用式(7.32)求得物質(zhì)i的相對(duì)重量校正因子。顯然，選擇不同的基準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得的校正因子數(shù)值不同。氣相色譜手冊(cè)中數(shù)據(jù)常以苯或正庚烷為基準(zhǔn)物質(zhì)。也可以根據(jù)需要選擇其他基準(zhǔn)物質(zhì)，如采用歸一化法定量時(shí)，選擇樣品中某一組分為基準(zhǔn)物質(zhì)。測(cè)定校正因子的條件（檢測(cè)器類型）應(yīng)與定量分析的條件相同。還應(yīng)該注意的是，使用熱導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，以氫氣或氦氣作載氣測(cè)得的校正

6、因子相差不超過(guò)3%,可以通用，但以氮?dú)庾鬏d氣測(cè)得的校正因子與前二者相差很大，不能通用。而氫焰檢測(cè)器的校正因子與載氣性質(zhì)無(wú)關(guān)。在一定操作條件下，分析組分i的質(zhì)量（mi ）或其在載氣中的濃度是與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積 Ai或峰高h(yuǎn)i ）成正比的，可寫作：m i=f i i一、峰面積測(cè)量法1 峰高乘半峰寬法A=h Y1/2A=1.065h Y1/22 峰高乘峰底寬度法3 峰高乘平均峰寬法A=h X4 峰高乘保留值法A= h 丫1/2=h b tR b可以約去，于是：A= h Y1/2 =h tR5 .積分儀二、定量校正因子色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。但是由于同

7、一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個(gè)相等量物質(zhì)出的峰面積 往往不相等, 這樣就不能用峰面積來(lái)直接計(jì)算物質(zhì)的含量。為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)能 真實(shí)地反映物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，因此引入“定量校正因子”(qua ntitative calibrati on factor)m i=f ' iAi 或 f' i=m i/A i1 .質(zhì)量校正因子fmfm=2 .摩爾校正因子fMfM = = =f M 3 .體積校正因子fvfv= = =f M4 .相對(duì)響應(yīng)值s's' =1/f ' 三、幾種常用的定量計(jì)算方法1.歸一化法假設(shè)試樣中有n個(gè)組分，每

8、個(gè)組分的質(zhì)量分別為 m1,m2,mn,各組分含量的總和m為100%，其中組分I的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 可按下式計(jì)算:wi = m i/m X100%= X100%=X100%若各組分的f值相近或相同，例如同系物中沸點(diǎn)接近的各組分，則上式可簡(jiǎn)式為:wi = X100%該法優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件、如進(jìn)樣量、流速等變化時(shí)，對(duì)結(jié)果影響 小。2 .內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。例如要測(cè)定試樣中組分i （質(zhì)量為mi）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi ,可于試樣中加入質(zhì)量為ms的內(nèi)標(biāo)物， 試樣質(zhì)量為m，貝U：n i=f i

9、Aims=f sAsm i/m s=A if i/A sfsm i=A if i/A sfs m swi=m i/m X1OO%= A ifi/A sfs m s/m X100%一般常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，則fs=1，此時(shí)計(jì)算可簡(jiǎn)化為：Wi=A i/A s ms/m fiX100%我配置了從甲烷、乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，異丁烷，正丁烷，1-丁烯，順-2-丁烯，反-2- 丁烯，異丁烯，1,3- 丁二烯的標(biāo)準(zhǔn)氣。他們的體積分?jǐn)?shù)（也就是mol 分?jǐn)?shù)）分別為：甲烷（0.144% ）乙烷（0.147% ）乙烯（0.146% ）丙烷（0.134% ）丙烯（0.205% ）異丁烷（0.201% ）正丁烷（0.20

10、0% ）1-丁烯（0.248% ）順-2- 丁烯（0.244% ）反-2- 丁烯（0.253% ）異丁烯（0.240% ）1,3- 丁二烯（0.487% ），其余采用 N2 平衡（97.349% ）采用氧化鋁毛細(xì)柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)。采用單點(diǎn)矯正。那么計(jì)算各物質(zhì)的校正因 子只輸入他們各自的mol含量就可（調(diào)試安裝師傅告訴我的），也就說(shuō)甲烷的 校正因子f（甲烷）=0.144/A（甲烷峰面積）；乙烷的校正因子f（乙烷）=0.147/A（乙 烷峰面積），以此類推，得出各物質(zhì)的校正因子。分析未知物時(shí)，假設(shè)未知全部檢出，且不超過(guò)以上物種。那么各物質(zhì)的含量為CH4%=f（甲烷廣A'（甲烷峰面積”牙

11、i*A'i ,其余類似。不知道上面的說(shuō)法是否正確，而且得出的是摩爾分?jǐn)?shù)，對(duì)嗎？我從色譜書了解到，F(xiàn)ID檢測(cè)器為質(zhì)量型檢測(cè)器，那么峰面積可以代表哪些信息？ 體積？摩爾數(shù)？質(zhì)量？摩爾（體積）分?jǐn)?shù)？質(zhì)量分?jǐn)?shù)？是都可以，還是僅其中某個(gè)？ 另外，校正因子產(chǎn)生后，當(dāng)我檢測(cè)未知物時(shí)，檢測(cè)條件發(fā)生變化（比如分流比， 柱溫，比如程序升溫變化，進(jìn)樣器或者檢測(cè)器），對(duì)校正因子是否有影響？FID的峰面積乘以校正因子后表示質(zhì)量，各物質(zhì)的校正因子不同是因?yàn)闄z測(cè)器對(duì)各物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度不同。個(gè)人認(rèn)為校正因子只與檢測(cè)器的工作狀態(tài)有關(guān)。采用相對(duì)校正因子法：計(jì)算的理論基礎(chǔ)是帶校正因子的面積歸一化法1.配制含有水和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并記錄以下參數(shù)，需要精密測(cè)定：標(biāo)準(zhǔn)溶液的 體積，含有的水和乙醇的質(zhì)量。簡(jiǎn)單一點(diǎn)配置就是用一個(gè)容量瓶，稱重，加入少 量水，再定量加入乙醇，加入的乙醇量按照體積百分比為 80%的乙醇溶液估計(jì)。 稱重，然后用水定容至刻度，再次稱重。2精密量標(biāo)準(zhǔn)溶液和供試溶液進(jìn)樣3分別計(jì)算水和乙醇相對(duì)校正因子。以乙醇校正因子為1.計(jì)算式如下：、水的相對(duì)校正因子=水的校正因子/乙醇的校正因子水的校正因子=標(biāo)準(zhǔn)溶液中水的重量/水的峰面積乙醇的校正因子=標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇的重量/乙醇的峰面積乙醇的相對(duì)校正因子=水的校正因子/乙醇的校正因子=14