高分子化學(xué)答案(熊聯(lián)明版)

1、第一章1.說(shuō)出10種你日常生活中遇到的高分子的名稱(chēng)。 答：氯綸、滌綸、尼龍、丙綸、PET、蛋白質(zhì)、核酸、涂料、塑料、合成纖維。2.用簡(jiǎn)潔的語(yǔ)言說(shuō)明下列術(shù)語(yǔ)（1）高分子 （2）單體單元 (3)結(jié)構(gòu)單元 （4）重復(fù)單元（5）鏈節(jié) （6）平均分子量 （7）聚合度 （8）多分散性 答：（1）高分子：相對(duì)分子質(zhì)量高于1萬(wàn)的物質(zhì)。（2）單體單元：與形成高分子的原料相聯(lián)系的組成高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元（3）結(jié)構(gòu)單元：由1個(gè)單體分子通過(guò)聚合反應(yīng)而進(jìn)入聚合物重復(fù)單元的那一部分。（4）重復(fù)單元：將大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位。（5）鏈節(jié)：組成聚合物的每一個(gè)基本重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。（6）平均分子量：聚合物中分

2、子量的統(tǒng)計(jì)平均值。 （7）聚合度：聚合分子鏈上，結(jié)構(gòu)單元即單體單元的數(shù)目。（8）多分散性：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物， 用以表達(dá)聚合物的相對(duì)分子量大小并不相等。3.說(shuō)明低聚物、齊聚物、預(yù)聚物、聚合物、高聚物、大分子諸名詞的含義、關(guān)系和區(qū)別。 答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物可以看作是高分子的同義詞。從另一角度考慮，大分子可以看做1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量和聚合度的大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一半低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬(wàn)以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物

3、就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。4.舉例說(shuō)明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合。 答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開(kāi)環(huán)聚合三大類(lèi)；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類(lèi)。1）縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無(wú)活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能

4、基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2）加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類(lèi)單體加成聚合的結(jié)果，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體s-鍵斷裂后而聚合成線(xiàn)形聚合物的反應(yīng)稱(chēng)作開(kāi)環(huán)聚合。近年來(lái)，開(kāi)環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類(lèi)，與縮聚和加聚并列。開(kāi)環(huán)聚合物與單體組成相同，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，類(lèi)似加聚；多數(shù)開(kāi)環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類(lèi)似縮聚物。5 回答問(wèn)題1.高分子化合物的基本特點(diǎn)有哪些答：力學(xué)性質(zhì)：機(jī)械強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)率 模量 力學(xué)狀態(tài)：

5、玻璃態(tài) 高彈態(tài) 黏流態(tài) 熱性質(zhì)：熱塑性 熱固性溶解性：溶脹 溶解2.高瘋子化合物的分類(lèi)方法有哪些？是舉例說(shuō)明答；1）按主鏈結(jié)構(gòu)：四類(lèi)碳鏈高分子：雜鏈高分子：元素有機(jī)高分子：無(wú)機(jī)高分子：2）按用途：六類(lèi)塑料： 纖維：橡膠 涂料：黏合劑 功能高分子3）按來(lái)源：天然高分子 改性天然高分子 合成高分子 4）安費(fèi)諾字的形狀類(lèi)型 線(xiàn)形高分子 支化高分子 交聯(lián)高分子5）按原料組成：均聚物 共聚物 高分子共混物6）按應(yīng)用功能：通用高分子 功能高分子7）按化學(xué)結(jié)構(gòu)： 聚酯 聚酰胺 聚烯烴 聚氨酯8）按聚合物的分子量大?。?低聚物 預(yù)聚物 高聚物3.高分子化合物的命名方法有幾種？這些命名方法適用于哪些種類(lèi)的聚合物

6、？試舉里說(shuō)明答：有五種命名方法1）習(xí)慣命名 適用于天然聚合物，按原料單體的名稱(chēng)命名2）按高分子的特征結(jié)構(gòu)命名 適用于聚酯 聚醚 聚酰胺 聚脲 聚砜3）商品命名法 使用與大多數(shù)纖維和橡膠4）英文縮寫(xiě)法 5）系統(tǒng)命名法 有重復(fù)單元6寫(xiě)出合成下列聚合物的聚合反反應(yīng)方程式，并以系統(tǒng)命名法命名聚合物1）HO-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-N-H 聚葵二酰己二胺nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)8COOH- HO-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-N-H+(2n-1)H2O2)-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-n- 聚氨酯nHO(CH2)4OH +nO=

7、C=N(CH2)6N=C=O-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-n-3)H-O(CH2)5CO-n-OH 聚己酸醇nHO(CH2)5COOH- H-O(CH2)5CO-n-OH + (n-1)H2O4)H3C-CH2-CH-n-CH3 聚丁酰胺| CONH2nH3C-CH2-CH-CH3- H3C-CH2-CH-n-CH3 | | CONH2 CONH25)-CH2-CH=CH-CH2-n- 聚丁二烯nCH2=CH-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-n- 6) -O-CH2-CH-n- 聚1，2丁二醇 | CH3 nH-O-CH2-CH2 - -O-CH2-CH-n- +

8、(n-1)H2O | CH3 CH3 7舉例說(shuō)明和區(qū)別線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線(xiàn)形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱(chēng)做熱塑性。但大分子間力過(guò)大（強(qiáng)氫鍵）的線(xiàn)形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線(xiàn)形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱(chēng)做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱(chēng)做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線(xiàn)形

9、，熱塑性纖維素：線(xiàn)形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化8.舉例說(shuō)明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍-66508050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量橡膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性硅橡膠50001萬(wàn)-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性塑料聚乙烯15001萬(wàn)-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量纖維需要有

10、較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類(lèi)繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類(lèi)似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯

11、的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175），強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。9.什么叫玻璃化溫度？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？為什么要將熱轉(zhuǎn)變溫度與大分子微結(jié)構(gòu)，平均分子量并列為表征聚合物的重要指標(biāo)？答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 微結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元是本質(zhì)如:PVC級(jí)

12、PE 順序結(jié)構(gòu)是頭-頭還是頭-尾聯(lián)接 構(gòu)型旋光結(jié)構(gòu)等規(guī)PP是朔料無(wú)規(guī)PP無(wú)用 幾何異構(gòu)順式順丁橡膠 反式PB朔料 平均分子量決定了力學(xué)性能高分子量聚已酰胺（2到3萬(wàn)）用作纖維更高分子量的聚已酰胺是尼龍6熱轉(zhuǎn)變溫度決定了是否用作朔料纖維橡膠及使用的最高最低溫度耐熱耐寒性能第十題： w =/=/= =0.101.2+0.192.1+0.243.5+0.184.9+0.117.5+0.0810.2+0.0612.2+0.0414.6 =5.2 萬(wàn) n =/ 因?yàn)?i=Ni Mi n =/= 1/() =1(0.10/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.5+0.

13、08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)=3.2 萬(wàn) d= w / n w =32000 n =52000 d = 1.6 第二章1. 反應(yīng)類(lèi)型關(guān)系 區(qū)別逐步聚合反應(yīng) 官能團(tuán)間的反應(yīng), 無(wú)特定的活性中心, 無(wú)所 謂的引發(fā),增長(zhǎng),終止等基元反應(yīng),體系由 單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成 縮聚反應(yīng) 分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加, 而轉(zhuǎn)化率 在短期內(nèi)很高. 包括縮聚,聚加成,開(kāi)環(huán)反應(yīng),氧化- 偶合, 縮聚反應(yīng) 有低分子副產(chǎn)物生成,縮聚物和單體分 子量不成整數(shù)倍 縮合反應(yīng) 都是基團(tuán)間(如羥基和羧基)的反應(yīng),兩種 不同的基團(tuán)可以屬于兩種單體分子, 也可能 同在異種單體分子上, 除主產(chǎn)

14、物外, 還伴有 副產(chǎn)物. 體系中若有一種原料屬單官能度,縮合 后只能得到低分子化合物.比如 1-1, 1-2,1-3 體系. 縮聚反應(yīng) 是縮合反應(yīng)的發(fā)展,每個(gè)單體至少還有 兩個(gè)官能團(tuán),可形成高分子產(chǎn)物.線(xiàn)性縮聚反應(yīng) 屬于縮聚反應(yīng)的兩種類(lèi)型, 每個(gè)單體都至少 還有兩個(gè)官能團(tuán), 可形成高分子產(chǎn)物, 還伴 有副產(chǎn)物. 單體 f 2-f2 , f2 應(yīng),產(chǎn)物線(xiàn)型結(jié)構(gòu),可溶解,可熔融,官能團(tuán)等活性,一步反應(yīng)體形縮聚反應(yīng) 至少一種單體 f 2,如 2-3, 3-3, 3-4 體系,產(chǎn)物體型(支化或網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu), 不溶解,不熔融.官能團(tuán)不等活性,預(yù) 聚交聯(lián) 自縮聚反應(yīng) 都是縮聚反應(yīng),具有縮聚反應(yīng)的性質(zhì). 反應(yīng)

15、體系只有一種單體,且該單體含有 兩個(gè)不同的官能團(tuán),且能互相反應(yīng) (特例 除外,如OH) ,相同單體 之間自行縮去 小分子,形成高分子聚合物. 共縮聚反應(yīng) 反應(yīng)體系至少有兩種單體,且單體的條件滿(mǎn)足縮聚反應(yīng)的要求,單體本身含有 的官能團(tuán)可以相同,也可以不同;縮聚 具有無(wú)規(guī)則性,可以自身縮聚后再和另 一單體進(jìn)行縮聚,也可以交替的進(jìn)行縮 聚. 2：解釋下列術(shù)語(yǔ)，并說(shuō)明兩者的關(guān)系或差異（1） 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)程度是已經(jīng)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與初始時(shí)間的官能團(tuán)的總數(shù)的比值 轉(zhuǎn)化率已經(jīng)參加反應(yīng)的單體分子數(shù)與初始體分子數(shù)的比值 兩者的區(qū)別在于：定義的基準(zhǔn)不同, 轉(zhuǎn)化率最高可以等于100% 而反應(yīng)中程度最高也

16、不能 等于100% （2） 官能團(tuán)與官能度 官能團(tuán)：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類(lèi)型的原子（團(tuán) 官能度： 單體分子中反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體功能度 一般就等于單體所含功能基的數(shù)目 （3） 平均官能度與凝膠點(diǎn) 平均官能度：有兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線(xiàn)形縮聚階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與單體總物質(zhì)的量之比。 凝膠點(diǎn)： 多官能團(tuán)單體聚合到某一程度，開(kāi)始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難上升，出現(xiàn)了所謂的凝膠，這時(shí)的反應(yīng)程度稱(chēng)作凝膠點(diǎn)。 （4） 均縮聚與共縮聚 共聚是兩種及以上單體進(jìn)行連鎖聚合 縮聚是逐步聚合， 所以這兩種，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，其聚合機(jī)理是不同的，一個(gè)是連鎖，一個(gè)

17、是逐步但相同之處，則在于，在成分上，都不是只有一種組分，或一種單體，而是二種及以上 3. 己二酸和下列化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物？（1） 乙醇 （2）乙二醇 （3）甘油 （4）苯胺 （5）己二酸 答：己二酸能與乙二醇和甘油分別反應(yīng)形成聚酯化合物。4. 寫(xiě)出并描述下列縮聚反應(yīng)所形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)量有無(wú)關(guān)系？如有關(guān)系，請(qǐng)說(shuō)明差別。(1) HO-R-COOH; (2)HOOC-R-COOH+HO-R1-HO; (3)HO-R-COOH+HO-R1-(OH)2 答：(1)為均縮聚反應(yīng) 結(jié)構(gòu)為 HO-R-COO-R-n-COOH(2)為混縮聚反應(yīng) 若是等物質(zhì)量的醇和酸反應(yīng)則結(jié)構(gòu)

18、為HOOC-R-COO-R1-n-OH 若醇多于酸則結(jié)構(gòu)式為 HO-R-COO-R1-n-OH 若酸多于醇則結(jié)構(gòu)式為 HOOC-R-COO-R1-n-COOH(3)因?yàn)橛袉喂倌軋F(tuán)的物質(zhì)存在，很難生成高聚物。在很小的范圍內(nèi)若HO-R-COOH多于HO-R1-(OH)2 反應(yīng)就等同于（1） 聚酯的結(jié)構(gòu)式為HO-R-COO-R-n-COOH。若HO-R-COOH少于HO-R1-(OH)2則聚酯端頭的羧基會(huì)與HO-R1-(OH)2酯化。5. 獲得高分子量縮聚物的基本條件有哪些？答：1、高活性的單體；2、單體要純潔，沒(méi)有單官能團(tuán)化合物；3、.官能團(tuán)等摩爾比；4.、盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑

19、、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。11答：熔融聚合其實(shí)質(zhì)相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量的催化劑，產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單，特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)所以需要在惰性環(huán)境中進(jìn)行，為了使小分子副產(chǎn)物排除反應(yīng)體系外，因此需在真空中進(jìn)行溶液聚合，但提加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰谌軇┲羞M(jìn)行的縮聚反應(yīng)重要的是溶劑的選擇一般極性的好二溶劑化作用 和溶劑的副作用界面縮聚反應(yīng) 兩單體分別和溶于水中，在界面處進(jìn)行聚合單體的選擇應(yīng)選活性高的單體如二元胺和二元酰氯在室溫下就可以反應(yīng)很快而固相聚合這反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是可以避免高溫熔融縮聚反應(yīng)下發(fā)生的副反應(yīng)提高產(chǎn)物的質(zhì)量，7. 了解不平衡縮聚反應(yīng)及其逐步聚合反應(yīng)：氧化偶聯(lián)縮聚在特殊催化劑

20、存在的條件下苯及其衍生物通過(guò)氧化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)聚合反應(yīng)機(jī)，反應(yīng)屬于不可逆的逐步聚合一般變現(xiàn)為脫氫反應(yīng)自由基縮聚，有機(jī)物可以在自由基引發(fā)劑作用下生成活性適當(dāng)?shù)淖杂苫缓笞杂苫呐己?然后在偶合最后完成縮聚反應(yīng)活性化縮聚逐步反應(yīng)的問(wèn)題有單體活性低導(dǎo)致反應(yīng)條件苛刻反應(yīng)的平衡性障礙，因此為解決這類(lèi)問(wèn)題人們一些新化合物高活性，在常溫下也可以進(jìn)行的單體聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯 聚酰胺酯 酚醛樹(shù)脂等的特性是耐熱，等優(yōu)點(diǎn)9 .影響線(xiàn)形聚合物聚合度的因素有：a、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響 b、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響， 兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出 正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理 解方程 P 1 此根

21、無(wú)意義即 聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67，X n到3在封閉體系2 的單體參加反應(yīng) b、官能度2 、pc 才能產(chǎn)生凝膠 11. 熔融縮聚：是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)，只有單體和少量催化劑。特征：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單；反應(yīng)溫度高；反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。 固相縮聚：是指反應(yīng)物原料在固體狀態(tài)下的縮合反應(yīng)。在高聚物合成領(lǐng)域，固相縮聚特別適合于可結(jié)晶的高聚物。特征：a、固相縮聚的分子量相對(duì)于一般縮聚明顯提高，力學(xué)性能有較大幅度提高，使其產(chǎn)品有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。b、反應(yīng)溫度較低，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。c、反應(yīng)能耗較低。d、工藝環(huán)保，流程簡(jiǎn)單。 溶液縮聚：?jiǎn)误w在惰性溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。特征：a、

22、反應(yīng)溫度較低，一般為40100。 b、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。 c、由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低。 界面縮聚：利用高反應(yīng)活性的單體在互不相溶的兩種液體界面處迅速進(jìn)行的非均相縮聚。特征：a、在常溫在進(jìn)行，溫度易控制。b、是一種不平衡縮聚反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收。c、反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制。d、單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成.12,聚酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別，對(duì)縮聚條件有何影響？答：縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。1、聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K約等于四，低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物分子量的提高很有影響，需在高度減壓條件下脫除。2、聚酰胺化反應(yīng)平衡常數(shù)K約等于300到4

23、00，水對(duì)聚合物分子量有所影響，聚合早期可在水介質(zhì)中進(jìn)行；只是后期，需在一定減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。13,簡(jiǎn)述環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理和固化原理答：1、合成原理環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。2、環(huán)氧樹(shù)脂的固化原理在環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中有羥基（CHOH）、醚基（O）和極為活潑的環(huán)氧基存在，羥基和醚基有高度的極性，使環(huán)氧分子與相鄰界面產(chǎn)生了較強(qiáng)的分子間作用力，而環(huán)氧基團(tuán)則與介質(zhì)表面（特別是金屬表面）的游離鍵起反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。因而，環(huán)氧樹(shù)脂具有很高的黏合力，但是，環(huán)氧樹(shù)脂在未固化前是呈熱塑性的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，使用時(shí)必須加入固化劑，固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基等反應(yīng)，

24、變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子 ，成為不溶且不熔的熱固性成品。14. 不飽和聚酯樹(shù)脂主要原料為乙二醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐它們各起什么作用？他們之間比例調(diào)整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如何如何考慮室溫時(shí)固化時(shí)可選用何種固化體系？答：1、乙二醇只是作為單體，馬來(lái)酸酐含有雙鍵，可以讓不飽和樹(shù)脂含有雙鍵，可以通過(guò)后續(xù)方法固化，至于加入部分的鄰苯二甲酸酐，則是減少馬來(lái)酸酐的比例，進(jìn)而降低雙鍵的含量，從而控制固化以后的交聯(lián)密度。2、由不飽和聚酯樹(shù)脂的反應(yīng)度決定。3、UPR的固化過(guò)程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體（通常為苯乙烯）的雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，由線(xiàn)型長(zhǎng)鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。

25、在這一固化過(guò)程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，即1、苯乙烯與聚酯分子之間的反應(yīng)；2、苯乙烯與苯乙烯之間的反應(yīng)；3、聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)。對(duì)于這三種反應(yīng)的發(fā)生，已為各種實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。值得注意的是，在聚酯分子結(jié)構(gòu)中有反式雙鍵存在時(shí)，易發(fā)生第三種反應(yīng)，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)，這種反應(yīng)可以使分子之間結(jié)合的更緊密，因而可以提高樹(shù)脂的各項(xiàng)性能。4、過(guò)氧化環(huán)己銅15.如圖中所知，上述計(jì)算時(shí)需要假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元酸及二元胺反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)與胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)

26、等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測(cè)羧基基團(tuán)數(shù)，紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù)。16.解答：當(dāng)反應(yīng)為外加酸催化反應(yīng)時(shí)，有故有時(shí)間t/min1237881702703985969001370p0.2470.49750.68650.78940.850.88370.90840.92730.94051/（1-p）1.3280212481.99004983.18979274.74833816.66666678.598452310.91703113.75515816.806723 由圖可知1/(1-p)與t不成線(xiàn)性關(guān)系，故不

27、為外加酸催化反應(yīng)。當(dāng)該反應(yīng)為自催化反應(yīng)中的三級(jí)反應(yīng)，則有時(shí)間t/min1237881702703985969001370p0.2470.49750.68650.78940.850.88370.90840.92730.9405(1-p)20.5670090.2525060.0982820.0443520.02250.0135260.0083910.0052850.003541/(1-p)21.763640443.96029810.1747822.5467144.4444473.93338119.1816189.2044282.4659則對(duì)t作圖如下有與t成線(xiàn)性關(guān)系，故假設(shè)成立斜率為，又有，=0.

28、212，17. 答：又因?yàn)閿?shù)均聚合度與反應(yīng)程度P的關(guān)系為：當(dāng)P=0.500時(shí)，Xn=2;P=0.800時(shí)，Xn=5:P=0.900時(shí)，Xn=10:P=0.950時(shí)，Xn=20:P=0.970時(shí)，Xn=33.3:P=0.980時(shí)，Xn=50:P=0.990時(shí)，Xn=100:P=0.995時(shí)，Xn=200.其作圖如下：18解：設(shè)己二胺和己二酸都為1mol，乙酸為Nmol酰胺的M0=（114+112）/2=113f=（221）/（1+1+N）=4/2+N Xn=2/2-pf=2/(2-0.997（4/2+N）) =16000/113 N=0.0082mol所以己二胺：乙酸=1:0.008219.證明

29、：Xn=1/1-p=kC0+1 P=0.98時(shí) t1=49/kC0 p=0.99時(shí)t2=99/kC0 t= t2- t1=50/kC0t1可見(jiàn)兩段時(shí)間相等20.解：在開(kāi)放體系中，為水含量 求得所以含水量為。21. 解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169假設(shè)反應(yīng)程度p=1，尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。由于癸二酸過(guò)量，假設(shè)Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則酸值22. 解： （4.9/0.001%） 開(kāi)平方根 =700 23. 已知 苯酐的官能度f(wàn)=2 甘油的官

30、能度 f=3 乙二醇f=2（1）.f =(1x2+1x3)/(1 +1) =2.5 Pc=2 / f =2 /2.5=0.8 這樣低的平均官能度說(shuō)明體系僅能生成低分子物，不會(huì)凝膠化（2）.f =(1.5x2+0.98x3)/(1.5 +0.98) =2.39 Pc=2 / f =0.84 這樣低的平均官能度說(shuō)明體系僅能生成低分子物，不會(huì)凝膠化（3）. f =(1.5x2+0.99x3)/(1.5 +0.99+0.002) = 2.39 Pc=2 / f=0.84 這樣低的平均官能度說(shuō)明體系僅能生成低分子物，不會(huì)凝膠化（4）f =(1.5x2+0.5x3)/(1.5 +0.5+0.7) = 1.

31、67 Pc=2 / f=1.224.解：根據(jù)配方可知醇過(guò)量所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89才不會(huì)產(chǎn)生凝膠25.解：已知： -按Carothers方程計(jì)算：按Flory方程計(jì)算：以P0=0.9計(jì)，起始反應(yīng)羧基摩爾數(shù)為2.5*2*0.9=4.5，剩余羧基摩爾數(shù)為0.5，體系總重為524克，每克樹(shù)脂含羧基摩爾數(shù)為0.5/524=9.6*10-4mol/g,酸值為9.5*56.1*103=53.52（mg KOH)以P0=0.7906可作相似計(jì)算。實(shí)際凝膠點(diǎn)時(shí)的酸值在這兩者之間第三章2、是否所有自由基都可以用來(lái)引發(fā)烯類(lèi)單體聚合？試舉活性不等的自由基34例，說(shuō)明應(yīng)用結(jié)果。答：否，不是所有的自由基都可以。

32、 比如1、過(guò)于活潑的自由基，即甲基自由基，需要很高的活化能，很少在聚合反應(yīng)中使用。 2、過(guò)于穩(wěn)定的自由基，如烯丙自由基，產(chǎn)生非常容易，但是經(jīng)常形成阻聚劑。 3、中等活性的自由基，如RCHCOR。 3、下列烯類(lèi)單體適應(yīng)于何種機(jī)理聚合？并進(jìn)行解釋。4、 試解釋下列高分子概念，并說(shuō)明相互關(guān)系。（1） 活性中心與活性種 活性中心是可獨(dú)立存在的電中性的自由基：活性種是使鏈引發(fā)和增長(zhǎng)的物質(zhì)，可以是自由基也可以是陽(yáng)離子和陰離子。（2） 初級(jí)自由基、單體自由基和鏈自由基 初級(jí)自由基是反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生的，進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生單體自由基，相當(dāng)于單體自由基的前身。鏈自由基即是在鏈反應(yīng)式中產(chǎn)生的一種自由基（3） 動(dòng)力學(xué)鏈

33、長(zhǎng)和聚合度 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，聚合度是指聚合反應(yīng)的程度（4） 控制步驟與聚合總速率 （5） 誘導(dǎo)期與自動(dòng)加速過(guò)程 誘導(dǎo)期是指單體的取代基的供電子、吸電子期：自動(dòng)加速過(guò)程是聚合中期隨著聚合的進(jìn)行，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的。（6） 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力；動(dòng)力學(xué)練成是每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)，動(dòng)力學(xué)鏈在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中不終止。5 解答：在聚合過(guò)程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間

34、，轉(zhuǎn)化率提高 ，分子量變化較小。自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)是個(gè)緩慢的過(guò)程它無(wú)法對(duì)轉(zhuǎn)化率和分子量有影響，只有鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，才能使聚合度增加，迅速實(shí)現(xiàn)分子量的增加和轉(zhuǎn)化率提升。6 解答：（1）位阻效應(yīng)使聚合熱降低，原因是取代基之間的夾角在聚合物和在單位分子中分別為109度和120度，從而取代基之間的擁擠狀態(tài)使聚合物的位能升高的程度大于使單體位能升高的程度，兩者之的位能差減小，故聚合熱降低。 （2）共軛效應(yīng)使聚合熱降低，單體中存在的使位能降低 的共軛效應(yīng)，不存在于聚合物中，因此單體與聚合物之間位能減小。 （3)氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低，能夠降低單位體能的氫鍵溶劑化作

35、用受到限制，使聚合物位能降低，因此單體與聚合物之間位能差減小。 (4)強(qiáng)電負(fù)性取代基使聚合熱升高，強(qiáng)電負(fù)性取代基的碳碳單鍵、碳碳雙鍵的鍵能差比一般的碳碳單鍵、碳碳雙鍵的鍵能要高。7 解答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三種單體在自由基聚合反應(yīng)中的鏈終止反應(yīng)分別按照雙基偶合、雙基歧化和向單體轉(zhuǎn)移方式。它們的聚合度分別為2倍動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、1倍動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（不考慮鏈轉(zhuǎn)移）。向單位轉(zhuǎn)移即：Xn=1/Cm(1)氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下自動(dòng)加速。(2)甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動(dòng)加速由凝膠效應(yīng)產(chǎn)生，相同聚合反應(yīng)條件下，自加速出現(xiàn)的比苯乙烯體系早。

36、3. 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展,終止反應(yīng)相對(duì)容易,因此自動(dòng)加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。 8.在推導(dǎo)自由局聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)都做了哪些基本假設(shè)？是分別說(shuō)明這鐘假定對(duì)動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)結(jié)果的影響？答：(1)推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了以下三個(gè)基本假定。等活性假定：鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等。聚合度很大(長(zhǎng)鏈假定)：鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)小于鏈增長(zhǎng)所消耗的單體。穩(wěn)態(tài)假定：自由基的總濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。(2)聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比是雙基終止的結(jié)果。單基和雙基終止并存時(shí)，則反應(yīng)級(jí)數(shù)

37、介于0.5l之間，聚合速率與引發(fā)劑濃度呈0.5-1級(jí)反應(yīng)。若為單基終止，則聚合速率與引發(fā)劑濃度成正比，呈一級(jí)反應(yīng)。若不為引發(fā)劑引發(fā)，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，呈零級(jí)反應(yīng)9.試全面比較自由基聚合反應(yīng)與線(xiàn)性平衡縮聚反應(yīng)的不同特點(diǎn)？答：自由基聚合：（1）由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能均不等，鏈引發(fā)最慢是控制步驟。（2）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長(zhǎng)。單體-單體，單體-聚合物，聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。（3）只有鏈增長(zhǎng)才是聚合度增加，從一聚體增加到高聚物，時(shí)間極短，中間不能暫停。聚合一開(kāi)始就有高聚物產(chǎn)生。（4）在聚合過(guò)程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加（5）延長(zhǎng)聚合

38、時(shí)間，轉(zhuǎn)化率提高，分子量變化較小。（6）反應(yīng)產(chǎn)物由單體，聚合物，微量活性種組成。（7）微量苯酚等阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止?？s聚反應(yīng)：（1）不能區(qū)分出鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止，各部分反應(yīng)速率和活化能基本相同。（2）單體，低聚物，縮聚物中任何物種之間均能縮聚，使鏈增長(zhǎng)，無(wú)所謂活性中心。（3）任何物種之間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只在聚合后期才能獲得高分子產(chǎn)物。（4）聚合初期，單體縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度逐步增加。（5）延長(zhǎng)縮聚時(shí)間分子量提高，而轉(zhuǎn)化率變化較小。（6）任何階段都由聚合度不等的同系縮聚物組成。（7）平衡和

39、基團(tuán)非等當(dāng)量可使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進(jìn)行。10.試總結(jié)影響自由基聚合反應(yīng)速率和聚合物聚合度的各種因素及其具體影響，同時(shí)說(shuō)明使聚合物分子量分散指數(shù)變大的原因？答：速率、聚合度與溫度的關(guān)系不同引發(fā)方式下，速率、聚合度的表達(dá)式可以看出引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合速率的表觀活化能為正值，溫度升高，將使聚合速率(常數(shù))增大，熱引發(fā)聚合的表觀活化能與引發(fā)劑相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響尤為顯著，而光引發(fā)聚合(輻射)的聚合活化能較低，溫度對(duì)聚合速率的影響較小，甚至在較低的溫度下也能聚合。溫度對(duì)聚合度與對(duì)速率的影響相反，對(duì)熱引發(fā)聚合和引發(fā)劑引發(fā)聚合，溫度升高，聚合度下降。對(duì)光和輻射引發(fā)聚合，溫度對(duì)

40、聚合度影響小。11.試總結(jié)獲得高分子量的自由基聚合物需要的各種聚合反應(yīng)條件答：控制單體濃度 引發(fā)劑濃度 單體純度 聚合反應(yīng)溫度 聚合反應(yīng)壓力等12試敘述自由基聚合反應(yīng)中自動(dòng)加速發(fā)生的過(guò)程，解釋其發(fā)生的原因并比較苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈）三種單體分別進(jìn)行本體聚合時(shí)產(chǎn)生的自動(dòng)加速的早晚和程度。答；自動(dòng)加速是由于聚合體系粘度增大而使活性鏈自由基之間的碰撞機(jī)會(huì)減少，難于發(fā)生雙擊終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠以活性鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象。氯乙烯不溶于聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈增長(zhǎng)，故在底轉(zhuǎn)化率下自動(dòng)加速。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，

41、自動(dòng)加速由凝膠效應(yīng)產(chǎn)生相同聚合反應(yīng)條件下自動(dòng)加速出現(xiàn)的比苯乙烯體系早。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同的條件下，鏈自由基比較舒展終止反應(yīng)現(xiàn)對(duì)于容易，因此自動(dòng)加速出現(xiàn)的甲基丙烯酸甲酯體系要晚。13以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，寫(xiě)出氯乙烯自由基聚合中各基元反應(yīng)：引發(fā)、增長(zhǎng)、耦合終止、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。 14. 為什么說(shuō)傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理是慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止？在聚合過(guò)程中，聚合物的聚合度，轉(zhuǎn)化率，聚合反應(yīng)中物種變換趨向如何？答： 引發(fā)的自由基都是有相當(dāng)活性的，也就是不穩(wěn)定吧，因此，這種不穩(wěn)定的產(chǎn)生自由是比較慢的，要是快的話(huà)，就早沒(méi)了。所以引發(fā)慢，但一旦形成了，它就不穩(wěn)定，就會(huì)引起反

42、應(yīng)，這個(gè)自然是很快了，而終止呢？?jī)蓚€(gè)自由基，那就是雙倍快，就是極速了，所以這三者之間的相對(duì)速率關(guān)系是慢，快，速。在聚合過(guò)程中，聚合度自然是不斷增加的，轉(zhuǎn)化率自然是不斷上升的了，物種變化應(yīng)該是越來(lái)越多，畢竟不同聚合度，其理論上是不同的物種。但從總體來(lái)看，都可以歸結(jié)為增長(zhǎng)鏈，所以物種只是增加一點(diǎn)點(diǎn)，那就是引發(fā)劑單體變成了引發(fā)劑 單體，增長(zhǎng)鏈，產(chǎn)物15.大致說(shuō)明下列引發(fā)劑的使用溫度范圍？并寫(xiě)出反應(yīng)方程式;(1)異丙苯過(guò)氧化氫 （2）過(guò)氧化十二酰 （3）過(guò)氧化碳酸二環(huán)己酯 （4）過(guò)硫酸鉀-亞鐵鹽 （5）過(guò)氧化二苯甲酰-二甲基苯胺答：異丙苯過(guò)氧化氫：適合高溫引發(fā)過(guò)氧化十二酰 ：70-80過(guò)氧化碳酸二環(huán)己

43、酯 3050C 過(guò)硫酸鉀-亞鐵鹽：40-100C 過(guò)氧化二苯甲酰-二甲基苯胺：適合于室溫范圍16：推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，做了那些基本假定？一般聚合速率與引發(fā)速率（引發(fā)劑濃度）平方根成正比你(0.5級(jí))，是哪一機(jī)理（引發(fā)或終止）造成的？什么條件下產(chǎn)生0.5-1級(jí)，1級(jí)，或2級(jí)？ 答：17 .答：引發(fā)劑的分解反應(yīng)是活化能較高的吸熱反應(yīng),反應(yīng)速率較慢單體自由基的生成反應(yīng)是活化能較低的放熱反,反應(yīng)速率較快鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征:一是強(qiáng)放熱,烯類(lèi)聚合熱約為5595kJmol;二是活化能低，約為2034Kjmol,增長(zhǎng)極快，較引發(fā)速率高鏈增長(zhǎng)活化能低，只有821kJmol， 甚至為零，因此終止速率常數(shù)

44、極高鏈引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)，連增長(zhǎng)速率大于鏈終止速率，動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)總速率近似地等于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率18 .答（1）均裂時(shí)，共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬于兩個(gè)基因。這種帶獨(dú)特電子的基因呈中性，成稱(chēng)為自由基（2）升溫使速率增加，卻使聚合度降低（4）阻聚即阻止或停止聚合反應(yīng)的進(jìn)行 緩聚即使聚合反應(yīng)以較低速率進(jìn)行（5）兩鏈自由基的獨(dú)電子相結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱(chēng)作偶聯(lián)反應(yīng) 某鏈自由基奪取另一個(gè)自由基的氫離子或其它原子的終止反應(yīng)稱(chēng)作歧化反應(yīng)19 答：已知引發(fā)劑濃度和起始單體濃度，測(cè)得t 時(shí)的殘留單體濃度，就可以求出增長(zhǎng)速率常數(shù)kp20.在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接，且所得的聚合

45、物多為無(wú)規(guī)立構(gòu)？答：按頭尾連接能量更小，在能量上有利，而且空間位阻小，有共軛穩(wěn)定作用；連接是隨機(jī)的，左旋、右旋都有可能，不會(huì)出現(xiàn)規(guī)律變化，且自由基活性高，速率快，所以多為無(wú)規(guī)立構(gòu)。21、在自由基聚合中，鏈終止速率常kt大于鏈增長(zhǎng)常數(shù)kp，為什么還能生成長(zhǎng)鏈聚合物分子?答：鏈終止速率常數(shù)大于鏈增長(zhǎng)常數(shù)，并不意味著鏈不能增長(zhǎng)，因?yàn)樗俾实谋容^不僅僅是k，還要看濃度因素，自由基【M .】極低，所以總的結(jié)果是鏈增長(zhǎng)速率大于鏈終止速率。22、什么是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)? 有幾種形式？ 對(duì)聚合速率和分子量有何影響? 什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？ 與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系如何？答：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來(lái)的自由基終止，

46、同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，這種反應(yīng)稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來(lái)試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)；對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對(duì)大小有關(guān)；鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)之比，表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對(duì)鏈自由基反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。23.活潑單體苯乙烯和不活潑單體乙酸乙烯酯分別在苯和異丙苯中進(jìn)行其他條件完全相同的自由基溶液聚合，試從單體、溶劑和自由基的活潑性比較所合成的四種聚合物的分子量大小。并簡(jiǎn)要解釋其原因. 答：苯乙烯的相對(duì)活性1/r1=k12/ k11,醋酸乙烯酯的相對(duì)

47、活性1/r2=k21/ k22，苯乙烯的相對(duì)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯的，說(shuō)明苯乙烯的自由基共聚和的活性比較大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比較大。當(dāng)在醋酸乙烯酯均聚時(shí)加入少量苯乙烯，會(huì)影響醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)減少，因?yàn)槠渲幸徊糠执姿嵋蚁ズ捅揭蚁┌l(fā)生共聚24.已知苯乙烯單體中加入少量的乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇分子量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的高，試解釋之。 答：少量乙醇可以認(rèn)為體系是均相的，體系粘度低，自動(dòng)加速過(guò)程可以不出現(xiàn)或者不明顯，相對(duì)來(lái)說(shuō)乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用起主導(dǎo)作用使分子量降低；乙醇量大了

48、，反應(yīng)相當(dāng)于在不良溶劑或非溶劑中進(jìn)行，體系粘度高，自動(dòng)加速明顯。 25什么原因造成聚合體系產(chǎn)生誘導(dǎo)期？何謂阻聚劑？何謂緩聚劑？它們與誘導(dǎo)期有什么關(guān)系？答：主要是原料的純度等引起的，阻聚劑越多，誘導(dǎo)期就會(huì)越長(zhǎng) .阻聚劑是阻止或停止反映的進(jìn)行，具有阻聚功能的物質(zhì)；緩聚劑是使聚合反應(yīng)以較低速率進(jìn)行，具有緩聚功能的物質(zhì)。都會(huì)延長(zhǎng)誘導(dǎo)期。26.單體在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，常需加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑？若取混有阻聚劑的單體聚合，將會(huì)發(fā)生什么后果。答：可用蒸餾的方法除去阻聚劑?；煊凶杈蹌┑膯误w聚合，聚合將達(dá)不到理想效果，阻聚劑將阻礙聚合反應(yīng)的發(fā)生27. 工業(yè)上用自由基聚合生產(chǎn)的大品種有哪些？試簡(jiǎn)述它們

49、常用的聚合方法和聚合條件。答品種聚合方法聚合條件高壓聚乙烯單體聚合高壓聚氯乙烯溶液聚合聚四氟乙烯溶液聚合聚乙酸乙烯酯溶液聚合ABS樹(shù)脂乳液聚合強(qiáng)力攪拌丁苯橡膠半乳液聚合強(qiáng)力攪拌28在自由基溶液聚合中，單體濃度增加10倍，求（1）對(duì)聚合速率的影響；(2)數(shù)均聚合度的變化。如果保持單體濃度不變，二使引發(fā)劑濃度減半，求：對(duì)聚合速率的影響；(2)數(shù)均聚合度的變化。答：?jiǎn)误w濃度增加10倍聚合速率增快。數(shù)均聚合度增大 單體濃度不變，引發(fā)劑減半聚合速率減緩，數(shù)均聚合度不變29. 答：此聚合反應(yīng)中，偶合終止占43% 歧化終止占57%30.解：v=Rp/R=KpM/2KM=KpMXm=2v=2KpM=8.910

50、31解：Ri=2fKdI,代入數(shù)據(jù)41011=2fKd0.01fKd=2.0109Rp=Kp（fKd/Kt）IM代入數(shù)據(jù)，1.5107=Kp（2.0109/Kt）(0.01)1.0Kp/(Kt)=0.033541v=KpM/2(fKdKt)I=0.0335411.0/2(2.0109)0.01=3750設(shè)苯的濃度為S，在1L苯乙烯苯的理想溶液中，有：V苯+V苯乙烯=1000（ml）S1M苯苯+M1M苯乙烯苯乙烯=1000代入數(shù)據(jù)：S78/0.839+1.0104/0.887=1000S=9.5mol/L有鏈轉(zhuǎn)移，且全為偶合終止的聚合度公式為：1/Xm=KtRp/KpM+Cm+CiI/MCsS/

51、M其中Kt/Kp=1/Kp/（Kt）=1/0.033541）=888.91/Xm=888.9（1.5107）/1.08.0105+3.21069.5/1.0=2.38104Xm=420232. 在苯溶液中用偶氮二異丁晴引發(fā)溶度為1mol/L的苯乙烯聚合，測(cè)得聚合初期引發(fā)速率為4.0*10-11mol/（Ls），聚合反應(yīng)速度為1.5*10-7mol(Ls)。若全部為偶合終止，試求：（1）數(shù)均聚合度（向單體、引發(fā)劑、溶劑苯、高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以忽略）（2）從實(shí)用考慮，上述得到的聚苯乙烯分子量太高，欲將數(shù)均分子量降低為83200，試求鏈轉(zhuǎn)移劑正丁硫醇（Cs=21）應(yīng)加入的溶度為多少？33、 在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁晴的分解速率常