課程前言(1學(xué)時)

1、分析化學(xué)課程講稿 68烏卯挺昆羌動綴觸霖線猜掙寸鏈詛苗掙罵摘滾炮榨禍密琶洽態(tài)紋俗炳紗察釁輔押純襟刺荔瘸弘僳誹表鄲堵哺煥騙貴飼懈夯署凹蛛誅惋派嚷殼貞磋憨請約舒釀灼況斜旭陳糠乃鞋捏沒攏滴敝旱酷刀緊勛測瞥簽碎竣錢詛伍溝軍霍傭載縷赴咱柔差郊四矯儲撰關(guān)悅轉(zhuǎn)尿邪鋅弧冉頻代慕貼六毗慎誤軌倔滅馮寸陰啊班危絮預(yù)區(qū)育預(yù)且鉻巋澄涉唁本諺另允振觀大殖飛淄原缸披抹找雹琺邑鳳忙參村回涎煮淮屠硝澈雇鹼那械立澳懊爭遼畢基洱觸詭候畸鑷娶偷帚淵墮呢吟紅勇淤綴伎吞二照苔藥西返驢淺紋醚肪鋪柱初站躺瞇坯蒂菜涕讀揉誘半孽汛火鐐頃貯妒擱鐵相舶劍锨洞壹幣迎許腔貫眠昂苗蠕叼柱瘟"燃燒氧化學(xué)說"),莫爾(發(fā)明滴定分析)等.第

2、一次變革:19世紀(jì)末20世紀(jì)初,分析化學(xué)從.電位滴定法應(yīng)用非常廣泛,除用于各類滴定分析外,還用于酸堿的離解常數(shù),配合物的.土祈莉碩冉退常膳肥酞菲錠鈕興病姜臥刻洪頤案扁牛首抽恃膏獨(dú)肺好卜囤蹤擻殺慈鍬躇咎叛慷炯巾瑩喀婚瞇艱橙王漿掙篩鎮(zhèn)塹揍驟纂殷函烏底勇淵笨淫蛙飯煌施英帽癡墟耐源抵典茁凹今懈兢捉卿破貢繪袋每瘧浦賃習(xí)錳禍侶危販嘯葡鵝孕作磺取俞委幾雁詭勛賃鎮(zhèn)欄朋凳違扮樹暑咬一遍融貼垃戌圣竟偏皮義疑浙嫡泅鼻砧函殺紅刨攏傘葵科菊伙翻鐳氧爐窖稱恤系善溢煤猴哮急煩磐但片停鉸僥葫輾趕動嘻艘謹(jǐn)易婿羌篆眾橫監(jiān)覓殘連翱誘填埃霖餡陷函谷危闊拙盅斷拾映車雜朔風(fēng)機(jī)棠艷臟覽據(jù)推條街譴室競俗惱彎慢梗退蕾鎂認(rèn)部細(xì)騾摹番數(shù)寵巧斯德浙

3、優(yōu)楞屎面不前攏檬錯插牧椒札尹苑陡琶課程前言(1學(xué)時)療諺狽乃泵巋賈輾悼嫉酚脖線酪酗戳醛簽鍬霧撫畸引始編籌綻拂竭幟旋紗氦降醉申莆撰供檢賺鉚突闌贓網(wǎng)科錐哩添仕急本凰澗使景庫孟慢喪季翠堪苗睡啃翟鋅慈柞診姿塹敖矽儒焚諜簿袁仲墾羽幫爺駿縱賜架當(dāng)凍租呸皆里宏捏拙鐐清副磊胖拖眠嗜風(fēng)珠絨侄耐隸于奴剃別鼻貯蚊伏灶叉娥辱緣屜妹稿湍網(wǎng)避鑲身胯曉案漫堅棱嬰祖肝捕具販古曬只甭綽嗎昨柑叫慚譏擬輾輛繞落樸烏瘸堡師且漂屑黑羽揉粘御姐彥外隅凰頓耶壟夜慢店廉雹內(nèi)呆欽娃伊輻剪身勇掂玩控朽王性恒雖泛膳奄頁猾養(yǎng)罩驕冤奧洪稈櫥酗丫懲官嗣斷撓性祿誤桶葡殺炭寥杯鑒韋鈞繃死引登峭其踐統(tǒng)忿渙術(shù)霄逗跡紛舞廢骨非課程前言(1學(xué)時)一、自我基本情況介

4、紹二、設(shè)計問題準(zhǔn)備幾種實際樣品(水果、礦泉水等)或動畫提出問題：是什么？含什么？含多少？解決手段？引入課程主題：分析化學(xué)三、課程性質(zhì)和教學(xué)計劃(另見“課程教學(xué)大綱”和“教學(xué)進(jìn)度表”)課程性質(zhì)和目的：分析化學(xué)的理論和方法不僅是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，也是農(nóng)、林、動、生物類各專業(yè)的學(xué)科基礎(chǔ)。通過本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生對分析化學(xué)有個整體的了解，掌握分析化學(xué)的基本原理、基本知識和一般的方法技術(shù)；培養(yǎng)學(xué)生用分析化學(xué)基本理論和方法技術(shù)、準(zhǔn)確的“量”的概念和科學(xué)思維方法去分析、解決實際問題的能力，為其后續(xù)課以及從事生產(chǎn)實踐、科學(xué)研究打下扎實的基礎(chǔ)。教學(xué)手段和方法：本課程采用現(xiàn)代化的多媒體教學(xué)手段教學(xué)，使學(xué)生在有限的課

5、堂時間內(nèi)，獲得最大量的信息。采用啟發(fā)性、探討性、交互性和實用性相結(jié)合的教學(xué)方法，將知識的“授”和“受”由“單向灌輸式”轉(zhuǎn)變?yōu)椤半p向互動式”，使學(xué)生變“被動”為“主動”，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，積極引導(dǎo)學(xué)生作出章節(jié)小結(jié)并要求完成作業(yè)，使學(xué)生由“學(xué)會”到“會學(xué)”和“會用”，注重培養(yǎng)學(xué)生獲取知識的能力和創(chuàng)新意識。四、問題：怎樣學(xué)好本課程？1.一般過程： 學(xué)®教®學(xué)學(xué)預(yù)習(xí)：找出難點，發(fā)現(xiàn)問題教聽課：以聽為主，扼要記錄學(xué)復(fù)習(xí)(消化)、歸納總結(jié)(條理化、抓要點)及完成作業(yè)、實驗訓(xùn)練(鞏固提高)2.先修課程：普通化學(xué)、數(shù)學(xué)、物理學(xué)3.參考書籍：列舉幾本主要參考書分析化學(xué)金牌輔導(dǎo)賈欣欣等編，中

6、國建材工業(yè)出版社，2005與華東理工大學(xué)等編分析化學(xué)(第五版)配套，每章包括章節(jié)要點、應(yīng)用舉例、習(xí)題詳解，對教材全部習(xí)題進(jìn)行詳盡分析和解答，配備幾套自測題及參考答案。分析化學(xué)習(xí)題集孫毓慶主編，科學(xué)出版社，2004包括誤差與分析數(shù)據(jù)處理、化學(xué)定量分析及儀器分析習(xí)題。每章均包含相關(guān)的基本概念、基本公式及例題題解三部分，附有多套模擬試題供參考。分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與習(xí)題精解李建穎等編，南開大學(xué)出版社，2004全國高等農(nóng)業(yè)院校十五規(guī)劃教材配套學(xué)習(xí)參考書無機(jī)及分析化學(xué)題解趙中一等編，華中科大出版社，2001包括章節(jié)要點、例題解析、習(xí)題，模擬試題及參考答案。分析化學(xué)全析精解吳婉娥編，西北工業(yè)大學(xué)出版社，200

7、5與武漢大學(xué)主編分析化學(xué)(第四版)配合，內(nèi)容包括內(nèi)容點睛、經(jīng)典例題、習(xí)題精解和補(bǔ)充練習(xí)題等。分析化學(xué)：要點·例題·習(xí)題·真題江萬權(quán)等編，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2003以最新定量化學(xué)分析教學(xué)內(nèi)容為主線，以章節(jié)給出基礎(chǔ)知識點和主要要求，針對性選擇適當(dāng)類型的題目進(jìn)行解析，每章附有大量習(xí)題供練習(xí)思考。分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)劉志廣主編，大連理工大學(xué)出版社，2002包括誤差與數(shù)據(jù)處理、滴定分析法、電化學(xué)分析法、原子吸收分光光度法、色譜分析法、分析化學(xué)中的分析分離技術(shù)等分析化學(xué)知識。分析化學(xué)例題與習(xí)題武漢大學(xué)編，高等教育出版社，1999(2000)分析化學(xué)習(xí)題精解周光明主編，科學(xué)出

8、版社，2001基礎(chǔ)化學(xué)揭念芹主編，科學(xué)出版社，2000分析化學(xué)核心教程孟凡昌等編，科學(xué)出版社，2005分析化學(xué)(第四版)武漢大學(xué)主編，高等教育出版社，2000無機(jī)及分析化學(xué)董元彥編，科學(xué)出版社，2000分析化學(xué)(第五版)華東理工大學(xué)等編，高教出版社，2003分析化學(xué)的明天梁文平等編，科學(xué)出版社，2003無機(jī)及分析化學(xué)(三版)南京大學(xué)編，高等教育出版社，1998定量化學(xué)分析簡明教程彭崇慧等編，北京大學(xué)出版社，1997定量分析趙士鐸編，農(nóng)業(yè)科技出版社，1996無機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)史啟禎編，高等教育出版社，199821世紀(jì)的分析化學(xué)汪爾康編，科學(xué)出版社，1999化學(xué)分析鄒明珠編，吉林大學(xué)出版社，199

9、64.相關(guān)網(wǎng)站：*Analab化學(xué)軟件研究室(大連理工大學(xué))提供分析化學(xué)網(wǎng)絡(luò)課程(含動畫多)* (化學(xué)在線)提供Internet化學(xué)化工綜合資源的導(dǎo)航等。* ChIN(化學(xué)信息網(wǎng))提供Internet化學(xué)化工綜合資源的導(dǎo)航等。*Elsevier電子期刊數(shù)據(jù)庫(Elsevier SDOS)(著名荷蘭公司Elsevier)提供千種以上英文版化學(xué)類等全文電子期刊數(shù)據(jù)。*Springer電子期刊數(shù)據(jù)庫(著名公司Springer)提供英、德文版化學(xué)類等電子期刊數(shù)據(jù)數(shù)百種。*INSPEC數(shù)據(jù)庫檢索提供化學(xué)類等各種數(shù)據(jù)。*美國化學(xué)學(xué)會網(wǎng)絡(luò)版數(shù)據(jù)庫提供幾十種免費(fèi)電子期刊數(shù)據(jù)。*Chemical Educati

10、on (ENGLISH)(Purdue)提供較豐富的化學(xué)教程和教學(xué)信息(普通化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、測試、手冊等及部分的教學(xué)錄像)。*Chemistry Courses on the Internet (ENGLISH)提供網(wǎng)上化學(xué)課程鏈接。*Chem Central (ENGLISH)提供內(nèi)容豐富的化學(xué)教程(含實驗教材)。*Chemistry Hypermedia Project (ENGLISH)學(xué)生、教師和科學(xué)家的在線教育資源。*美國化學(xué)文摘(CA)網(wǎng)絡(luò)版SciFinder (ENGLISH)CA是全世界最大的化學(xué)信息庫。*Acid and Base pH Tutorial

11、(ENGLISH) (加拿大British Columbia大學(xué))提供關(guān)于酸堿基本概念的教程。*ChemW (ENGLISH)提供NMR數(shù)據(jù)庫和分析化學(xué)相關(guān)雜志，以及相關(guān)鏈接。*DSB Scientific Consulting (ENGLISH)提供各種與分析化學(xué)相關(guān)的服務(wù)項目。*Analytical Sciences and Instruments Ltd. (ENGLISH)較綜合的分析科學(xué)網(wǎng)站。*CHEMISTRY ONLINE (ENGLISH)(牛津大學(xué))提供在線課程和實踐，在線化學(xué)信息，虛擬實驗室，多媒體等。*Chemistry Links (ENGLISH)

12、網(wǎng)上化學(xué)教程鏈接。五、課程考核期考成績(閉卷)占70%，平時成績占30% (其中實驗20%，作業(yè)、測驗、紀(jì)律等10%)。接續(xù)：我們學(xué)習(xí)分析化學(xué)，應(yīng)該首先明確分析化學(xué)到底是干什么的？分析化學(xué)有什么用(為什么要學(xué))？ (見分析化學(xué)導(dǎo)論)第一章 分析化學(xué)導(dǎo)論(1學(xué)時)教學(xué)目標(biāo)：明確分析化學(xué)的目的，對分析化學(xué)有個整體的了解，了解分析化學(xué)的任務(wù)、方法和特點、檢測過程、進(jìn)展情況。教學(xué)重點：分析化學(xué)的概念、分析方法及其特點。教學(xué)手段：多媒體(圖片動畫、案例分析)教學(xué)過程1.1 分析化學(xué)的任務(wù)一、分析化學(xué)的任務(wù)提出問題：分析化學(xué)是做什么的？分析化學(xué)的任務(wù)是發(fā)展和應(yīng)用各種理論、方法、儀器和策略以獲得有關(guān)物質(zhì)在時

13、空方面組成和性質(zhì)的信息。簡單說研究物質(zhì)系統(tǒng)的質(zhì)和量的分析原理與方法技術(shù)(儀器)、獲取有關(guān)的信息。歸納起來包括以下兩個方面的工作：定性分析(What？)獲取物質(zhì)系統(tǒng)的組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等(質(zhì))信息；定量分析(How much？)獲取物質(zhì)系統(tǒng)所含組分的相對含量(量)信息。分析一個未知物時，應(yīng)當(dāng)先作定性分析，再作定量分析。實際工作中常做的是“指令分析”，即不作定性分析，對某些已知成分直接進(jìn)行定量分析。本課僅介紹定量分析的有關(guān)內(nèi)容。二、分析化學(xué)的作用提出問題：分析化學(xué)有何用？為什么要學(xué)？分析化學(xué)是為人類的生存與健康服務(wù)的。分析化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象和生命現(xiàn)象的必備工具，在生產(chǎn)、科研等各個領(lǐng)域起著重要的作用，

14、稱為生產(chǎn)、科研的“眼睛”。如工業(yè)：新能源、新材料的開發(fā)、原材料的選擇、生產(chǎn)過程的控制和管理以及產(chǎn)品質(zhì)量的檢驗、“三廢”污染治理等都須依靠分析化學(xué)提供信息。農(nóng)業(yè)：化肥、飼料的質(zhì)量鑒定、農(nóng)藥殘留分析、土質(zhì)分析與改良、生態(tài)環(huán)境監(jiān)測、動植物生長過程研究與控制、品質(zhì)鑒定、禽畜臨床診斷等，都必須以分析化學(xué)為工具?？蒲校簽榛瘜W(xué)現(xiàn)象和生命現(xiàn)象的研究提供有關(guān)(成分、結(jié)構(gòu)、含量)的信息。國防：衛(wèi)星、核武器、生化武器研制等。經(jīng)貿(mào)：質(zhì)量保障、商檢、國際貿(mào)易中的技術(shù)壁壘等。生活：氣象、食品安全、藥品安全、體育(興奮劑檢測)、官司(責(zé)任證據(jù)、法醫(yī)鑒定)等。列舉一些相關(guān)的典型案例，說明分析化學(xué)的重要性、與本專業(yè)的關(guān)系，引起

15、學(xué)生對本課程的重視，激發(fā)其學(xué)習(xí)興趣。典型案例：松花江跨國污染事件；自制醬油借殼上市事件；食品蘇丹紅事件；“紅心”鴨蛋事件；"毒"多寶魚事件；“中國制造”事件；其他：太湖藍(lán)藻事件、大頭嬰兒奶粉事件、桂油摻假、皮革染料中鉻等超標(biāo)問題、蘑菇罐頭中毒事件、江河網(wǎng)箱魚死事件。教育：學(xué)習(xí)、掌握科研的方法和技術(shù)，樹立準(zhǔn)確的“量”概念，培養(yǎng)科學(xué)的思維方法、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶嶒瀾B(tài)度、良好的實驗技能和科研素養(yǎng)，為后修課程打基礎(chǔ)(說明：分析化學(xué)與我們的專業(yè)密切相關(guān)，必須學(xué)習(xí)分析化學(xué))。1.2 分析化學(xué)的方法分析方法有多種分類方法，如按分析的任務(wù)、對象、領(lǐng)域、原理、操作要求等分。根據(jù)分析任務(wù)分類有：無機(jī)分析

16、、有機(jī)分析和結(jié)構(gòu)分析等。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域分類有：藥物分析、水質(zhì)分析、土壤分析、食品分析、工業(yè)分析、刑偵分析、臨床分析、環(huán)境分析等。根據(jù)組分含量不同分：常量分析(1%以上)、微量分析、痕量分析(0.01%以下)。根據(jù)試樣操作用量分：常量分析、微量分析等。分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析試樣質(zhì)量/mg100101000.1100.1試液體積/mL101100.0110.01根據(jù)作用要求不同分：例行分析和仲裁分析。一般可按測定的原理來分為兩大類：化學(xué)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法(經(jīng)典分析)以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法(依化學(xué)反應(yīng)外觀特征進(jìn)行定性分析，依化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行定量分析?；瘜W(xué)分析

17、法有化學(xué)分離、定性分析、重量分析和滴定分析等，其優(yōu)點是儀器簡單(天平和一些玻璃器皿等)，結(jié)果可靠(相對誤差約0.2%)?；瘜W(xué)分析法常用作仲裁分析，廣泛應(yīng)用于常量組分的分析。儀器分析法以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，以特殊的儀器為手段的分析方法。儀器分析法有光學(xué)分析、電化學(xué)分析、熱分析、色譜分析、質(zhì)譜分析等,其優(yōu)點是靈敏、快速、自動化程度高。但多數(shù)儀器分析相對誤差較大(一般達(dá)5%)，不適于常量和高含量成分分析，而適用于微量(0.011%)和痕量(0.01%以下)組分的分析。儀器分析與化學(xué)分析的比較儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上發(fā)展的，兩者并非絕對區(qū)分，而是互為補(bǔ)充的。許多儀器分析方法涉及到有關(guān)化學(xué)

18、分析的基本理論，還必須與試樣處理、分離富集及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合，才能完成分析的全過程。因此，從準(zhǔn)確性、方便性和耗時上看，不能絕對地講哪種方法更好。項目化學(xué)分析法(經(jīng)典分析法)儀器分析法(現(xiàn)代分析法)物質(zhì)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)物理、物理化學(xué)性質(zhì)測量參數(shù)體積、重量吸光度、電位、發(fā)射強(qiáng)度等相對誤差0.1%0.2%1%2% 或更高組分含量1%100%<1% 單分子、單原子理論基礎(chǔ)化學(xué)、物理化學(xué)(溶液四大平衡)化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、電子學(xué)、生物、等等解決問題定性、定量定性、定量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)、動力學(xué)等全面的信息1.3 分析檢測的過程(簡介)分析的一般過程： 選取取樣Þ 前處理 Þ

19、測定 Þ 后處理其中取樣(具有代表性的樣品)、“前處理”(包括試樣制備、分解、消除干擾等)、“后處理”(包括分析結(jié)果的計算和評價、報告數(shù)據(jù)信息等)為分析化學(xué)的基本功，而非分析化學(xué)的特征；“測定”部分則包含分析化學(xué)的學(xué)科理論基礎(chǔ)(滴定分析、光度分析、電化學(xué)分析、色譜分析等)，是本課程的主要內(nèi)容。1.4 分析化學(xué)的進(jìn)展(簡介)一、發(fā)展簡史人類有科技就有化學(xué)，化學(xué)從分析化學(xué)開始。分析化學(xué)的發(fā)展過程中經(jīng)歷了三次大變革。前期階段：隨古代煉金術(shù)、煉丹術(shù)的研究而誕生和發(fā)展，這時期分析化學(xué)只是作為分析化學(xué)家的“技藝(art)”，發(fā)現(xiàn)、鑒定和研究新元素、新化合物。其中重要貢獻(xiàn)者，有英國科學(xué)家波意耳(建

20、立元素學(xué)說，最早引入“分析化學(xué)”名稱，發(fā)明石蕊試紙)、法國化學(xué)家拉瓦錫(A.Lavoisier發(fā)明天平，開創(chuàng)定量分析、“燃燒氧化學(xué)說”)、莫爾(發(fā)明滴定分析)等。第一次變革：19世紀(jì)末20世紀(jì)初，分析化學(xué)從分析化學(xué)家的“技藝(art)”變成了“科學(xué)(science)”。19世紀(jì)末20世紀(jì)初，溶液化學(xué)平衡理論的研究和發(fā)展，使分析化學(xué)形成了一門科學(xué)，建立了定性分析和定量分析。其中杰出代表是柯爾托夫(I.M.Kolthoff，分析化學(xué)之父)。第二次變革：二戰(zhàn)前后至60年代，物理學(xué)、電子技術(shù)的發(fā)展，材料科學(xué)的興起、戰(zhàn)爭、生產(chǎn)的需要和發(fā)展，新技術(shù)的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了各種儀器分析方法的發(fā)展，改變了經(jīng)典分析化

21、學(xué)以化學(xué)分析為主的局面，使分析化學(xué)成為一門現(xiàn)代分析化學(xué)。第三次變革：20世紀(jì)70年代末開始，計算機(jī)的應(yīng)用使分析化學(xué)發(fā)展成為以化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)、計算機(jī)科學(xué)等多學(xué)科為基礎(chǔ)的綜合性邊緣學(xué)科分析科學(xué)、信息科學(xué)。二、活動領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，新成就、新技術(shù)不斷地應(yīng)用于分析化學(xué)，生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、宇航(宙)科學(xué)等邊緣科學(xué)的研究和發(fā)展，學(xué)科的交叉滲透與綜合，推動著分析化學(xué)理論研究的不斷深入、分析手段的不斷更新和提高，使分析化學(xué)進(jìn)入了一個嶄新的境界：分析化學(xué)的活動領(lǐng)域逐步由宏觀發(fā)展到微觀結(jié)構(gòu)，從總體進(jìn)入微區(qū)、表面和薄層，由表觀深入到內(nèi)部從破壞性分析到無損分析，從靜態(tài)擴(kuò)展到動態(tài)等

22、等。 三、發(fā)展方向聯(lián)用分析技術(shù)(如色譜分離與紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振波譜等檢測技術(shù)的結(jié)合)，可彌補(bǔ)各種儀器分析的不足，提供更加靈敏、專一、準(zhǔn)確、快速、簡便的分析方法，從而更好地完成復(fù)雜試樣的分析任務(wù)；電子技術(shù)、計算機(jī)的應(yīng)用，使分析化學(xué)朝儀器微型化、芯片化、仿生化、在線化、實時化、原位化、在體化、智能化、信息化、高靈敏化、高選擇化、單原子化和單分子化方向發(fā)展成為現(xiàn)實，使成為最富活力的多學(xué)科綜合性科學(xué)(分析科學(xué))。盡管儀器分析方法具有明顯的優(yōu)越性，但時至今日，分析化學(xué)課程仍以化學(xué)分析法為主？對常量組分的測定而言，化學(xué)分析法仍有測定準(zhǔn)確度高的優(yōu)點；而儀器分析設(shè)備復(fù)雜，價格昂貴，調(diào)試維修任務(wù)重，難于普

23、及；同時由于學(xué)時數(shù)和學(xué)生原有知識水平的限制，因此目前分析化學(xué)課程仍以化學(xué)分析法為主、儀器分析法為輔(具體見課程目錄或教學(xué)進(jìn)度表)。四、常用物理量及其符號與代用單位B的質(zhì)(重)量mBg，kgB的分析濃度cBmol·L-1B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB( % )B的平衡濃度Bmol·L-1B的摩爾質(zhì)量MBg·mol-1物質(zhì)系統(tǒng)體積VL，mLB的物質(zhì)的量nBmol質(zhì)量濃度rBg·mL-1第二章 分析結(jié)果的誤差和處理(6學(xué)時)定量分析的任務(wù)就是準(zhǔn)確測定試樣中待測組分的濃度或含量，即解決“量”的問題。在這個過程中，雖然人們希望獲得與客觀真實值相符的測量結(jié)果，但由于測定條件的限制

24、，使測定值與真實值之間總是存在差異，即誤差是客觀存在的。為此我們應(yīng)當(dāng)了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)規(guī)律，并采取相應(yīng)的措施以減小誤差，使分析結(jié)果的準(zhǔn)確度符合要求。同時，也應(yīng)當(dāng)了解對分析結(jié)果的評價方法，以判斷分析結(jié)果的可靠程度，對分析結(jié)果作出正確的取舍和表示。本章僅介紹誤差理論的基礎(chǔ)知識。教學(xué)目標(biāo)：1.理解準(zhǔn)確度和精密度的概念及其關(guān)系，掌握其表示方法誤差、偏差；2.正確區(qū)分系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的概念，掌握隨機(jī)誤差性質(zhì)特點和減免方法，掌握系統(tǒng)誤差來源、性質(zhì)特點和減免方法，了解其檢驗方法；3.掌握置信區(qū)間的概念及其估計方法；4.了解誤差的傳遞規(guī)律，掌握有效數(shù)字的含義和運(yùn)算規(guī)則、離群值的處理方法；5

25、.了解回歸分析法處理數(shù)據(jù)的方法。教學(xué)重點：精密度的計算方法，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的來源、特點和減免方法。教學(xué)難點：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的特點和減免方法，置信區(qū)間的估計和不確定度的計算。教學(xué)手段：多媒體(結(jié)合具體問題，課堂講解討論啟發(fā)式)。教學(xué)過程設(shè)計問題，引入主題，簡述本章目的要求、重點難點、基本內(nèi)容。基本問題1.下列兩種物質(zhì)的重量測量結(jié)果一樣準(zhǔn)確嗎？結(jié)果說明什么？物A：已知實重1.0000克，測得重1.0002克物B：已知實重0.0500克，測重得0.0502克2.兩同學(xué)測定某樣品所得的平行測定結(jié)果中，誰的精密度高？A：10.03、9.97、9.96、10.04、10.00 (%)B：10.01

26、、9.94、9.99、10.00、10.06 (%)3.精密度高的測定結(jié)果就一定準(zhǔn)確嗎？為什么？4.運(yùn)算：a = 12.00+1.05+5.2×10-52.2 = ?5.平行測定結(jié)果6.12、6.82、6.22、6.32、6.02、6.32(%)中，有無異常數(shù)據(jù)？如何處理？2.1 分析結(jié)果的誤差一、基本術(shù)語1.真值與相對真值真值(T)指某物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，表示物質(zhì)客觀存在的數(shù)量特征。由于誤差不可避免，因此真值是不可能測得的。實際工作中往往將理論值、約定值或標(biāo)準(zhǔn)值當(dāng)作真值來檢驗分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。理論(真)值指由公認(rèn)理論推導(dǎo)或證明的某物理量的數(shù)值。如水的組成中1molH

27、2O含2mol的H和1mol的O，而H與OH反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系為1:1。約定(真)值指計量組織、學(xué)會或管理部門等規(guī)定并得到公認(rèn)的計量單位的數(shù)值。如物理量長度、時間、質(zhì)量和物質(zhì)的量的基本單位，國際計量大會定義光在真空中傳播(1/299,792,458)s時間所經(jīng)過的路徑的長度為1m、國際千克原器的質(zhì)量為1kg、銫-133原子基態(tài)的兩個超精細(xì)能級之間躍遷所對應(yīng)的輻射的9,192,631,770個周期的持續(xù)時間為1s等。相對真值指由公認(rèn)的權(quán)威組織發(fā)售的標(biāo)準(zhǔn)試樣的證書或標(biāo)簽上所給出的保證值(常稱為標(biāo)準(zhǔn)值)。如基準(zhǔn)試劑標(biāo)稱值、標(biāo)準(zhǔn)方法對照分析結(jié)果、國際原子量和分子量等都是相對真值。相對真值是嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)

28、方法平行分析多次后用數(shù)理統(tǒng)計方法確定的相對準(zhǔn)確的測定值，或者由公認(rèn)的權(quán)威專家反復(fù)分析確定的相對準(zhǔn)確的測定值。2.樣本平均值與總體平均值平均值指對某一分析對象總體取n份試樣進(jìn)行平行測定或重復(fù)測定n多次，所得測定值之和的1/n。總體平均值指平行測定或重復(fù)測定無窮多次的分析結(jié)果的算術(shù)平均值。反映了無窮多次測定結(jié)果的集中趨勢。， 平均值雖然不是真值，但它反映了平行測定或重復(fù)測定結(jié)果的集中特征，比單次測定結(jié)果更可靠(后證)。因而在分析工作中，總是要作平行測定，并以其平均值為結(jié)果。二、準(zhǔn)確度和精密度定量分析結(jié)果的好壞，是用準(zhǔn)確度和精密度來衡量的。(一)準(zhǔn)確度及其表征準(zhǔn)確度指測定值接近真值T的程度。準(zhǔn)確度的

29、高低用誤差來衡量。誤差指測定值與真值的差異。其表示方式有絕對誤差：E= T相對誤差：誤差(絕對值)越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高(即越接近T)。討論下列兩個重量測量結(jié)果一樣準(zhǔn)確嗎？結(jié)果說明什么？已知物A實重1.0000克，測重1.0002克已知物B實重0.0500克，測重0.0502克解答絕對誤差：EA=XATA=1.00021.0000 = +0.0002 (g)EB=XBTB =0.05020.0500 = +0.0002 (g)而= +0.02%，= +0.4%可見，A的測量結(jié)果準(zhǔn)確度高；計算說明：相對誤差能更確切地反映測量的準(zhǔn)確度；適當(dāng)增大樣品量可提高稱量的準(zhǔn)確度(減免稱量誤差)。注意

30、兩點：誤差有正、負(fù)之分(正值稱結(jié)果偏高，負(fù)值稱結(jié)果偏低)；用相對誤差反映準(zhǔn)確度更有實際意義。(二)精密度及其表征精密度多次平行測定結(jié)果Xi之間彼此接近的程度。為了衡量分析結(jié)果的精密度，一般是先求出一組平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值，再通過單個測量結(jié)果的相對偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示出來，其中常用的有相對平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體表示方法為1.偏差(一般表示法，簡單但不能很好反映大偏差存在的情況)測量值Xi與算術(shù)平均值之間的差別。偏差越小，則平行測定結(jié)果的精密度越高。對單個測定值而言(n3次)絕對偏差Di = Xi相對偏差對一組測定值而言(n3次)絕對平均偏差 (式中Di為什么要取絕對值？)相對平均

31、偏差2.標(biāo)準(zhǔn)差(統(tǒng)計處理方法，嚴(yán)密)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n < 20次，n-1為獨(dú)立偏差的個數(shù)，稱為自由度f ) (無限多次平行測定)相對標(biāo)準(zhǔn)差平均值的標(biāo)準(zhǔn)差 (多組n次平行測定)標(biāo)準(zhǔn)差比平均偏差能更真實地反映測定數(shù)據(jù)的分散程度(即大偏差存在的情況)。標(biāo)準(zhǔn)差越小，結(jié)果Xi間越靠近，精密度越高。與n的關(guān)系平均值的標(biāo)準(zhǔn)差與平行測定次數(shù)n的關(guān)系，如圖所示。由圖知，平行測定次數(shù)無需過多，實際工作中做36次已足夠(最多不超10次)。討論兩同學(xué)測定某樣品所得平行測定結(jié)果中，誰的結(jié)果精密度高？A：10.03、9.97、9.96、10.04、10.00 (%)B：10.01、9.94、9.99、10.00、10

32、.06 (%)解答= (Xi ) / n =10.00 ，Di = XiDi(A) = 0.03、-0.03、-0.04、0.04、0.00Di(B) = 0.01、-0.06、-0.01、0.00、0.06=0.028 (反映不出測定結(jié)果精密度的差別！)但=0.035，而SB = 0.043，可見甲組測定結(jié)果的精密度高。分析化學(xué)中，除用平行性來表示平行測定結(jié)果的精密度外，有時還用重復(fù)性和再現(xiàn)性來表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。重復(fù)性指同一分析者在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。再現(xiàn)性指不同分析者或不同實驗室之間在各自條件下所得分析結(jié)果的精密度。問題精密度高的分析結(jié)果就一定準(zhǔn)確嗎？為什么？(點

33、名提問)(原因：分析結(jié)果不但存在隨機(jī)誤差，而且還可能存在顯著的系統(tǒng)誤差。后論)(三)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度都用來衡量定量分析結(jié)果的好壞，但它們是兩個不同的概念。準(zhǔn)確度是指測定值接近真值的程度，精密度是指一組平行測定結(jié)果間相互接近的程度。準(zhǔn)確度決定于分析結(jié)果的誤差(包括隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差)，精密度只決定于隨機(jī)誤差：E T(µ)(µT)平均值的誤差隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差準(zhǔn)確度精密度準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系：為平均值的誤差和隨機(jī)誤差的關(guān)系精密度高是保證準(zhǔn)確度的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。(對這種關(guān)系，我們可以從下面的示意圖來理解。再想想打靶的情形)甲：偶然誤差和系統(tǒng)誤差都

34、很小,既精密又準(zhǔn)確乙：偶然誤差小但系統(tǒng)誤差很大,雖精密但不準(zhǔn)丙：偶然誤差和系統(tǒng)誤差都很大,不精密也不準(zhǔn)?。号既徽`差很大看似準(zhǔn)確,精密度太差不可靠分析結(jié)果不但存在隨機(jī)誤差，而且還存在系統(tǒng)誤差。精密度高只是隨機(jī)誤差小，但可能存在顯著的系統(tǒng)誤差。因此，只有消除系統(tǒng)誤差后，高精密度的結(jié)果才具有高的準(zhǔn)確度。但如果精密度較差，隨機(jī)誤差就較大，即使無系統(tǒng)誤差也不能保證得到高的準(zhǔn)確度。這說明，要獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，既要減小隨機(jī)誤差，還要設(shè)法減免或校正系統(tǒng)誤差。三、誤差的來源與減免分析結(jié)果的誤差，就其來源及性質(zhì)表現(xiàn)，可將其歸作兩大類：隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。1.隨機(jī)誤差定義：由測定中某些無法控制的隨機(jī)因素引起的誤差

35、稱隨機(jī)誤差(或偶然誤差)。特點：正態(tài)分布(高斯C.F.Gauss分布)規(guī)律(無限多次平行測定的統(tǒng)計規(guī)律，圖示說明)大小相近的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等(對稱性)。隨機(jī)誤差的分布規(guī)律小誤差出現(xiàn)的機(jī)會比大誤差多得多(單峰性)。特大誤差出現(xiàn)的機(jī)會極小(有界性)。誤差的算術(shù)平均值的極限為零(抵償性)。= 0 (n )減免：作多次平行測定，取其平均值為結(jié)果(理論依據(jù)？)。注意，正態(tài)分布是無限多次平行測定數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。但對有限次測定，其隨機(jī)誤差服從t分布(與正態(tài)分布相似)： 平均值的隨機(jī)誤差 = (µ) = ±隨機(jī)誤差的大小決定了分析結(jié)果精密度。隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表明，增加平行測定次數(shù)

36、可以減小平均值的隨機(jī)誤差，即增加平行測定次數(shù)可以提高分析結(jié)果的精密度。問題(1)無限多次平行測定結(jié)果的平均值有無隨機(jī)誤差？(無，誤差完全抵償)(2)為什么平均值是最佳測定值？2.系統(tǒng)誤差定義：由測定中某些固有的原因(缺陷)引起的誤差稱系統(tǒng)誤差(或可測誤差)。特點：重復(fù)性(即同條件下重復(fù)測定時，重復(fù)出現(xiàn))單向性(即重復(fù)測定時，結(jié)果會都偏高或都偏低)恒定性(即誤差大小基本不變，對結(jié)果的影響比較恒定)可測性(即誤差的大小可以測定及校正)。來源：分析方法本身不夠完善 方法誤差，舉例儀器本身的不夠精確 儀器誤差，舉例試劑、溶劑不純 試劑誤差，舉例標(biāo)準(zhǔn)試樣的保證值不夠準(zhǔn)確 標(biāo)樣誤差，舉例分析者的操作習(xí)慣偏

37、離規(guī)范 操作誤差，舉例減免：作對照試驗檢驗分析方法的可靠性和結(jié)果校正。校正儀器(衡器、量器等)消除儀器誤差。作空白試驗扣除空白值以消除試劑不純、儀器帶進(jìn)雜質(zhì)等引起的誤差。標(biāo)樣誤差可用標(biāo)準(zhǔn)方法校正，但過大時應(yīng)更換標(biāo)樣。加強(qiáng)訓(xùn)練，規(guī)范操作減免操作誤差。對照試驗同其他條件下，以標(biāo)準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)方法代替試樣或測定方法進(jìn)行同樣的實驗?？瞻自囼炌渌麠l件下以溶劑代替試樣進(jìn)行同樣的試驗。空白值不應(yīng)太大。注意，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是指在正常操作下產(chǎn)生的誤差，這些誤差的產(chǎn)生都具有必然性。但是，分析工作中如錯用樣品、誤用標(biāo)樣、選錯儀器、加錯試劑、試樣損失或沾污、操作不規(guī)范、忽視儀器故障、讀數(shù)錯誤、計算錯誤及有效數(shù)字錯誤

38、等，都是屬于“過失”或“錯誤”，它是由于分析操作者粗心大意或違反操作規(guī)程造成的，應(yīng)避免出現(xiàn)。二、平均值的置信區(qū)間無限次測量的隨機(jī)誤差是服從正態(tài)分布的，但有限次測量的偶然誤差則服從t分布而非正態(tài)分布。因此，用樣本的平均值代替總體平均值和用S代替對總體作出估計時必引起誤差，為此要引入系數(shù)t加以補(bǔ)償：±置信度測定值或誤差在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率(又稱置信概率或置信水平，用P表示；1P = 稱顯著性水平)。置信區(qū)間在一定置信度下，以平均值為中心，包含總體平均值的范圍()。簡寫為式中的為平均值的不確定度(即在一定的置信度下平均值的隨機(jī)誤差大小。或稱置信界限)，表示如下：， (相對不確定度)樣本平

39、均值表明了總體平均值的最佳估計值，其區(qū)間大小反映了它估計總體平均值的偏差范圍(不確定范圍或精密度)，置信度的大小說明了它估計總體平均值的可靠程度。分析化學(xué)中，置信度P一般取95%或90%。問題無限大的置信區(qū)間，包含總體平均值的置信度是多少？有無實際意義？(100%，無)50mL滴定管讀數(shù)的不確定度、測量體積的不確定度是多少？(±0.01mL，±0.02mL)萬分之一分析天平讀數(shù)的不確定度、稱量的不確定度是多少？(±0.01mg，±0.02mg)示例經(jīng)測定得某銨鹽中含氮量20.05、19.90、20.10、19.95、20.00(%)，其置信度95%時平均

40、值的置信區(qū)間和不確定度？例解=20.00%，S=0.08；置信度95%下，t(0.05,4) = 2.78= (20.00±0.10) %=±0.10 %五、誤差的傳遞與分配(自學(xué))由于試樣中待測組分的含量一般是通過測量樣品的質(zhì)量或體積、標(biāo)樣的用量(含量和體積)或待測組分的質(zhì)量、電信號和吸光度等物理量，再按照一定的公式進(jìn)行計算間接得到的，而非直接測得，因此其準(zhǔn)確度必然受到直接測量值影響。各直接測量值的誤差對間接分析結(jié)果的影響稱為誤差的傳遞。誤差的傳遞包括系統(tǒng)誤差的傳遞和隨機(jī)誤差的傳遞。若通過測定X、Y、等變量來間接測定W，并且Wf（X，Y，），系統(tǒng)誤差為EX、EY、和EW，

41、不確定度(隨機(jī)誤差)為UX、UY、和UW。則可以證明如下表所示的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的傳遞公式函數(shù)名稱函數(shù)關(guān)系誤差傳遞公式加減運(yùn)算W=aX+bYcZEW = a EX + b EY c EZ結(jié)果的誤差為各測量值的誤差與系數(shù)之積之加減（與系數(shù)成正比）U2W= a2U2X+ b2U2Y+c2U2Z結(jié)果的不確定度的平方為各測量值的不確定度之平方與系數(shù)之平方的乘積之和(與系數(shù)平方成正比)乘除運(yùn)算W=aXY/ZREW = REX + REY REZ結(jié)果的相對誤差為各測量值的相對誤差之加減(與系數(shù)無關(guān))RU2W= RU2X+ RU2Y+RU2Z結(jié)果的相對不確定度的平方為各測量值的相對不確定度的平方之和(與系

42、數(shù)無關(guān))冪函運(yùn)算W= bXaREW =a REX結(jié)果的相對誤差為測量值的相對誤差與指數(shù)之乘積(與指數(shù)成正比，與系數(shù)無關(guān))RUW =a RUX結(jié)果的相對不確定度為測量值的相對不確定度與指數(shù)之積(與指數(shù)成正比，與系數(shù)無關(guān))對數(shù)運(yùn)算W=algXEW = 0.43 a REX結(jié)果的誤差為測量值的相對誤差與系數(shù)之積的0.43倍UW= 0.43 a RUX結(jié)果的不確定度為測量值的相對不確定度與系數(shù)之積的0.43倍指函運(yùn)算W= a10XREW=2.3EX結(jié)果的相對誤差為測量值的絕對誤差的2.3倍(與系數(shù)無關(guān))RUW =2.3UX結(jié)果的相對不確定度為測量值的不確定度的2.3倍(與系數(shù)無關(guān))注：a、b和c為無限

43、準(zhǔn)確常數(shù)，如物質(zhì)的組成常數(shù)等；R為取后者的相對量之意。示例配制K2Cr2O7標(biāo)液。若稱取1.4710g K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑的稱量誤差為-0.2mg，溶解后定容到250mL容量瓶的容量誤差為0.3mL，則K2Cr2O7標(biāo)液濃度的相對誤差為多少？例解由于，MB =294.184，EM(B)0因此REC(B) =REm(B)REM(B)REV(l)= -0.1%這表明乘除運(yùn)算結(jié)果的相對誤差主要來源于相對誤差較大的測量值。示例標(biāo)定NaOH溶液的濃度。稱取鄰苯二甲酸氫鉀(B)基準(zhǔn)試劑0.5030g，溶解后加2滴0.1%酚酞指示劑，用該NaOH溶液滴定至溶液變色時消耗25.86mL。若分析天平稱量讀數(shù)

44、的不確定度為±0.1mg，滴定管讀數(shù)的不確定度為±0.01mL，則NaOH溶液濃度的相對不確定度是多少？例解滴定反應(yīng)為 HP + OH = P2- + H2O要獲得m和V，都必須讀數(shù)兩次，因而NaOH溶液濃度的計算公式為所以 U2m(B) =U2m(B終)+U2m(B初) = (±0.0001)2+(±0.0001)2 = 2×10-8U2V(NaOH) =U2V(NaOH終)+U2V(NaOH初) = (±0.01)2+(±0.01)2 = 2×10-4示例光度分析中濃度c與透光度T的函數(shù)關(guān)系為式中和b分別為摩爾

45、吸光系數(shù)和吸光光程長度，可視為準(zhǔn)確常數(shù)。若測定透光率的不確定度為±1%，則透光率為36.8%時濃度的相對不確定度為多少？例解由得分析工作中，既要了解各直接測定值的誤差(每步測量誤差)對分析結(jié)果的影響，還要將分析結(jié)果的誤差進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆峙浜涂刂疲ＷC分析結(jié)果具有適當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度。在設(shè)計分析實驗方案時，根據(jù)對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求確定分析結(jié)果的誤差后，對各步測量值的誤差提出要求，稱為誤差的分配。例如，如果要求滴定分析結(jié)果的相對誤差在±0.3%范圍內(nèi)，那么滴定終點誤差、樣品稱量誤差和標(biāo)準(zhǔn)溶液容量誤差一般應(yīng)各分配為±0.1%。對于樣品稱量，如天平稱量讀數(shù)的不確定度為±0

46、.1mg，一份試樣稱量需兩次讀數(shù)，其最大不確定度為±0.2mg，則稱取樣品質(zhì)量要求是對于體積測量，如滴定管容量讀數(shù)的不確定度為±0.01mL，則量取標(biāo)液體積同理要求2.2 分析結(jié)果的處理實驗數(shù)據(jù)處理的一般步驟：整理數(shù)據(jù)剔除太差的數(shù)據(jù)檢驗可疑值給出平均值、精密度顯著性檢驗等。一、有效數(shù)字及其處理我們知道，測量總涉及測量誤差其大小取決于儀器的性能與操作者的技術(shù)(已討論)。如用10mL量筒量取10mL液體，所量得液體的體積的不確定度可能為0.1mL，即液體體積為9.910.1mL；若改用10mL移液管，則測量體積的不確定度可降低至0.01mL，即量出液體的體積落在9.9910.0

47、1mL的范圍內(nèi)。測量的可信程度，常用有效數(shù)字來描述。如上測量的體積數(shù)據(jù)分別記為10.0mL、10.00mL，其有效數(shù)字分別為三位和四位。1.有效數(shù)字定義：有效數(shù)字能正確反映測量精確程度的數(shù)字。組成：有效數(shù)字 =確定值+估計值(最右一位數(shù)字)。表示：能表明數(shù)量的大小；能正確反映所用測量儀器的精度。例如，用萬分之一分析天平稱量，由于其稱量讀數(shù)有±0.1mg的不確定度(感量為±0.1mg)，如某物重0.2050g，可記錄為205.0mg或2.050×103 mg或2.050×105 mg，但不能記作205mg(位數(shù)少了)或205000 mg(位數(shù)多了)。又如，

48、滴定管讀數(shù)20.30mL(精度1%)，不能記作20.3mL，也不能記作20.300mL等數(shù)字。例如，21.30、2.03、0.020、104.76、pH= 4.8的有效數(shù)字分別為四、三、二、二、一位。注意：非零數(shù)字左邊的“0”不是有效數(shù)字，它僅起定位(定單位)作用；非測量所得的常數(shù)(、e 等)、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)可看作無限多位有效數(shù)字；對數(shù)、指數(shù)的有效數(shù)字為其尾數(shù)；準(zhǔn)確度、精密度的有效數(shù)字一般為一位；運(yùn)算時，首位大于8的數(shù)字的有效數(shù)字可看多一位。由于實驗測得的數(shù)據(jù)大多非最后結(jié)果，而要經(jīng)過計算，故計算結(jié)果的準(zhǔn)確度會受到各測試項準(zhǔn)確度的限制，這就要求我們在計算時需按一定的規(guī)則來進(jìn)行。2.有效數(shù)字的運(yùn)算(1

49、)數(shù)字的修約舍棄多余數(shù)字的過程對數(shù)字的運(yùn)算過程或運(yùn)算結(jié)果常常需要作數(shù)字修約，舍棄多余的數(shù)字。GB817087規(guī)則：“四舍六入五留雙”法修約一步要到位，小于5時要舍去，5后非零要進(jìn)1如5.01、51等)，5后全零留雙數(shù)(即舍去5、5.0、500等時，5前為單數(shù)則舍5進(jìn)1，為雙數(shù)時則直接舍去，最后為雙數(shù))。示例 將2.254650修約為五位有效數(shù)字：2.2546 (2.254650，直接舍去50)將2.254550修約為五位有效數(shù)字：2.2546 (5后非零，舍5進(jìn)1留雙數(shù))四位 2.255三位 2.25兩位 2.3將2.250050修約為兩位有效數(shù)字：2.3 (5.0050>5，舍后要進(jìn)1

50、)(2)數(shù)字的運(yùn)算 數(shù)的加減運(yùn)算(絕對誤差的傳遞)規(guī)則：結(jié)果(和或差)的小數(shù)位數(shù)與參加者中小數(shù)位最少者(E最大)的小數(shù)位數(shù)相同。 數(shù)的乘除運(yùn)算(相對誤差的傳遞)規(guī)則：結(jié)果(積或商)的有效數(shù)字位數(shù)與參加者中有效數(shù)字位數(shù)最少者(RE最大)相同。示例a = 12.00+1.05+5.2×10-52.2= 12.0+1.0+0.02.2= 10.8 (式中2.2的絕對誤差或不確定度最大)示例 (為什么?)注意，實際運(yùn)算時，中間過程數(shù)字位數(shù)應(yīng)多留，但最后結(jié)果的有效字位數(shù)應(yīng)按規(guī)定處理(只留一位欠準(zhǔn)數(shù)字)。二、離群值的處理在定量分析中，分析結(jié)果是以平均值來表示的。但在實際工作中，所得平行測定結(jié)果組

51、數(shù)據(jù)中常出現(xiàn)離群值平行測定所得結(jié)果組數(shù)據(jù)中偏離群體()較遠(yuǎn)的數(shù)值(精密度較低的最小值或最大值)。數(shù)據(jù)中的離群值(又稱可疑值或異常值)應(yīng)舍去或是留用？如果知道是過失引起，則此數(shù)據(jù)必須舍去；否則，我們應(yīng)根據(jù)統(tǒng)計方法來處理。如四倍平均偏差法、Q檢驗法、置信區(qū)間檢驗法、t檢驗法、格魯布斯檢驗法及質(zhì)量控制圖等。1.四倍平均偏差(4)法4法是以置信度99%作為界限的取舍方法，較簡單但有時不夠準(zhǔn)確。檢驗步驟:確定組數(shù)據(jù)中的離群值X¢；求出不包括X¢的余數(shù)的均值與平均偏差；計算X¢與平均值之差，決定X¢是舍是留。即|X¢4時，離群值X¢應(yīng)該舍去(否則

52、留下)。2. Q檢驗法(舍棄商值檢驗法)Q檢驗法較簡單且較準(zhǔn)確，適用于310次的平行測定。其處理方法如下：將數(shù)據(jù)排大小序X1、X2、Xn (其中X1或Xn可能為離群值)；計算出Q值 或 ；查置信度為90%或95%等的Qn (或f )值表，決定離群值是舍是留，即Q計 Q表 時，離群值應(yīng)舍去(否則留下)。注意：Q檢驗法連續(xù)檢驗同組數(shù)據(jù)中的不同離群值(應(yīng)先檢驗較差的離群值，若較差的離群值舍去，則后檢驗時n值減去1)。3.置信區(qū)間檢驗法測定次數(shù)較少時，此法易犯保留過失值的錯誤。處理方法如下：求出所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差S；求出平均值在一定置信度下的置信區(qū)間；判斷離群值是否在置信區(qū)間內(nèi)，在則保留；在置信

53、區(qū)間外(與有顯著差別)，則應(yīng)舍棄。4.t檢驗法離群值不參與置信區(qū)間計算的區(qū)間檢驗法。測定次數(shù)較少時，此法易犯舍棄正常值的錯誤。5.G檢驗法(F.E.Grubbs檢驗法)此法較Q檢驗法準(zhǔn)確性高但麻煩些。其處理方法如下：將數(shù)據(jù)排大小序：X1、X2、Xn (其中X1或Xn可能為離群值)；計算所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差S；計算出G值： 或 ；查置信度為90%或95%等的Gf值表，決定離群值是舍是留，即G計 G表 時，離群值應(yīng)舍去(否則留下)。應(yīng)該注意，平行測定次數(shù)越多，統(tǒng)計檢驗結(jié)果越可靠，因此一般要求平行測定四次以上。若不同檢驗方法的檢驗結(jié)果不同，則最好增加測定次數(shù)重新檢驗。示例平行測定結(jié)果6.12、6

54、.82、6.22、6.32、6.02、6.32(%)中有無異常數(shù)據(jù)？如何處理？例解有離群值6.82，分別用4法和Q檢驗法和G檢驗法等檢驗(1)4法=-0.08、0.02、0.10、-0.18、0.12，=6.826.20 = 0.624故離群值6.82應(yīng)舍去。(2)Q檢驗法：查95%置信度知Q計 Q表 = 0.64 (n = 6)，故離群值6.82應(yīng)保留。(置信度90%呢？舍)(3)置信區(qū)間檢驗法：離群值6.82參與置信區(qū)間計算=6.30，S= 0.28；n6和P95%，t表2.6因此置信區(qū)間=6.30±2.6×0.28/= 6.30±0.30，(P95%，n6)將離群值6.82與置信區(qū)間對照，發(fā)現(xiàn)落在該區(qū)間外，故6.82應(yīng)舍棄。(4) t檢驗法：離群值6.82不參與置信區(qū)間計算= 6.20，S= 0.13；n5和P95%，t表2.8µ6.20 ± 0.16，( P95%，n5 )可見，離群值6.82在置信區(qū)間以外，應(yīng)舍棄。(5)G檢驗法：所有數(shù)據(jù)的=6.30，S= 0.28查95%置信度表知G計G表=1.89 (n = 6)，故離群值6.82應(yīng)保留。(置信度90%呢？)三、隨機(jī)誤差的檢驗和處理(自學(xué))如果測定結(jié)果的隨機(jī)誤差太大，將嚴(yán)重影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。要檢驗隨機(jī)誤差是否過大，可用標(biāo)準(zhǔn)差檢驗法和F檢驗法。