《鋁用炭素工藝及設(shè)備》

1、引 言炭素材料的通途：鋼鐵冶金和有色冶金（如：融鹽電解冶金）。更高檔的炭素材料高純石墨材料的用途：自1886年美國(guó)的Hall和法國(guó)的Heroult發(fā)明煉鋁的基本方法 Hall-Heroult高溫熔鹽電解煉鋁法以來(lái)，鋁電解工業(yè)無(wú)論在工藝技術(shù)水平，還是在生產(chǎn)規(guī)模以及在自動(dòng)化程度上均取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展；尤其在近30年間，鋁電解生產(chǎn)的電流效率由80多提高到現(xiàn)在最高水平的96%，電解直流電耗由過(guò)去的16000多kWh/噸鋁降低到現(xiàn)在的13000kWh/噸鋁以下；在生產(chǎn)規(guī)模方面，鋁電解槽由幾仟安培的規(guī)模擴(kuò)大到現(xiàn)在的320KA，甚至500KA。一個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，工業(yè)鋁電解槽經(jīng)歷了由小型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽、側(cè)插式

2、自焙陽(yáng)極電解槽、上插式自焙陽(yáng)極電解槽到大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽的發(fā)展階段；在自動(dòng)化控制程度上，成功地開(kāi)發(fā)出了控制精度高、系統(tǒng)魯棒性好、具有明顯的增產(chǎn)節(jié)能效果的電解過(guò)程控制系統(tǒng)。全世界年鋁產(chǎn)量由二十世紀(jì)初期的6000噸/年發(fā)展到二十世紀(jì)末期的2000多萬(wàn)噸/年。這些進(jìn)展可以說(shuō)是基于人們對(duì)于Hall-Heroult煉鋁法的基本原理有了更加深入的了解和認(rèn)識(shí)。鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗大量的炭素材料，這些炭素材料因電解槽類型、電解生產(chǎn)用途、對(duì)其性能要求的不同，其規(guī)格型號(hào)有別，但生產(chǎn)工藝大同小異。鋁電解用炭素材料主要包括：1）陽(yáng)極炭塊 （包括自焙陽(yáng)極和預(yù)焙陽(yáng)極）2）陰極炭塊 3）側(cè)部炭塊 4）炭縫糊 其中以炭素

3、陽(yáng)極的消耗量為主，過(guò)去（10年前），在預(yù)焙鋁電解生產(chǎn)中炭素陽(yáng)極的消耗量達(dá)到了550-600Kg/噸鋁，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前預(yù)焙陽(yáng)極在鋁電解生產(chǎn)中的消耗量降到了480Kg/噸鋁以下，有的生產(chǎn)廠家通過(guò)技術(shù)革新甚至將陽(yáng)極炭耗降到了440Kg/噸鋁以下。第一篇 炭素陽(yáng)極第一章 概 述Hall-Heroult煉鋁法的典型特點(diǎn)之一是陽(yáng)極屬于消耗性陽(yáng)極，陽(yáng)極的基本設(shè)計(jì)型式從整體上劃分為兩種：自焙陽(yáng)極和預(yù)焙陽(yáng)極。隨著人們對(duì)鋁工業(yè)規(guī)?；?、現(xiàn)代化生產(chǎn)認(rèn)識(shí)的提高和對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽取代自焙陽(yáng)極鋁電解槽已成為世界鋁工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。鋁電解生產(chǎn)的基本原理是：以炭素材料為陽(yáng)極，以囿于炭素內(nèi)襯中的

4、鋁液為陰極，以冰晶石熔體為電解質(zhì)溶解原料氧化鋁，通過(guò)電解反應(yīng)，在陰極沉積生產(chǎn)金屬鋁。其基本反應(yīng)式為：Al2O3(diss)+1.5C=2Al(l)+1.5CO2(g) 作為陽(yáng)極生產(chǎn)的主要原料炭素材料，在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中，伴隨著金屬鋁的生成而不斷消耗。長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐表明，炭素陽(yáng)極質(zhì)量的優(yōu)劣，直接或間接影響著鋁電解的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，諸如電流效率、電能消耗、噸鋁陽(yáng)極炭耗等。因此，炭陽(yáng)極在電解鋁工業(yè)中不可避免地處于舉足輕重的地位，一直被業(yè)內(nèi)人士成為鋁電解槽的“心臟”。一、 炭素陽(yáng)極在鋁電解生產(chǎn)中的重要性首先，陽(yáng)極質(zhì)量的好壞直接影響著鋁電解生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)指標(biāo)，諸如能量效率和電流效率，同時(shí)也直接影響

5、著鋁電解的生產(chǎn)成本；其次，炭陽(yáng)極質(zhì)量?jī)?yōu)劣與鋁電解生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定性和工人的勞動(dòng)強(qiáng)度緊密相關(guān)；再者，炭陽(yáng)極在工作中對(duì)環(huán)境的污染程度已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其中尤其是針對(duì)自焙鋁槽電解生產(chǎn)技術(shù)方面，國(guó)內(nèi)外均采取了一系列甚至是強(qiáng)制性的措施。隨著世界鋁電解技術(shù)的快速發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，適宜于規(guī)?；僮骱痛笮突a(chǎn)以及環(huán)境污染相對(duì)較輕的預(yù)焙槽電解煉鋁技術(shù)已經(jīng)成為了世界鋁電解技術(shù)的主流。在我國(guó)，從二十世紀(jì)九十年代后期就明確規(guī)定，要在新世紀(jì)初基本停止自焙槽電解煉鋁，這標(biāo)志著我國(guó)的鋁電解工業(yè)將由過(guò)去的自焙槽生產(chǎn)為主體轉(zhuǎn)化為向大型預(yù)焙槽方向快速發(fā)展。但是，陽(yáng)極的“質(zhì)量問(wèn)題”仍然是阻礙我國(guó)鋁工業(yè)整體水平向世界先進(jìn)

6、水平靠攏的主要障礙之一，進(jìn)一步提高我國(guó)陽(yáng)極生產(chǎn)工藝技術(shù)或者在現(xiàn)有工藝技術(shù)條件的基礎(chǔ)上改善作為預(yù)焙鋁電解槽“心臟”的炭陽(yáng)極的物理化學(xué)和電化學(xué)性能指標(biāo)，可以達(dá)到有效地降低鋁電解的生產(chǎn)成本、穩(wěn)定鋁電解生產(chǎn)操作和提高鋁電解生產(chǎn)效率的目的，對(duì)促進(jìn)我國(guó)鋁電解工業(yè)的發(fā)展，提高我國(guó)鋁工業(yè)在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力有著不可輕視的作用。二、 鋁電解生產(chǎn)對(duì)炭素陽(yáng)極的基本要求1）要求陽(yáng)極具有良好的物理化學(xué)性能，減少陽(yáng)極對(duì)空氣和二氧化碳反應(yīng)活性，以求達(dá)到降低炭耗、延長(zhǎng)陽(yáng)極使用壽命、減少電解槽含炭渣量的目的；2）要求陽(yáng)極具有良好的電化學(xué)性能，以求達(dá)到提高陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)活性，降低電解過(guò)程中電能消耗的目的；3）要求陽(yáng)極雜質(zhì)含量要少

7、，以免在電解過(guò)程中進(jìn)入成品而影響產(chǎn)品質(zhì)量；4）要求陽(yáng)極質(zhì)量更均勻、更穩(wěn)定，以求達(dá)到電解槽穩(wěn)定操作和進(jìn)一步降低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)的目的。三、 鋁電解用炭素陽(yáng)極的基本性能指標(biāo)表1 國(guó)際公認(rèn)的預(yù)焙陽(yáng)極性能指標(biāo)項(xiàng)目單位指標(biāo)范圍備注體積密度電阻率抗壓強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度熱膨脹系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)透氣率CO2 反應(yīng)余量空氣反應(yīng)余量雜質(zhì)：SVSiFeNa結(jié)構(gòu)g/cm3mm2/mMpaMpa10-6/KW/mKNpm% RDC% RDC%ppmppmppmppm1.53-1.5852-6040-485-123.5-4.03.5-4.50.5-1.584-9270-851.2-2.480-350100-300100-500250-6

8、00越高越好盡量控制低的電阻率越低越好剩余越多越好剩余越多越好越低越好越低越好越低越好越低越好越低越好沒(méi)有掉塊和裂紋表2 我國(guó)現(xiàn)行的電解鋁用（預(yù)焙）炭陽(yáng)極性能指標(biāo) 牌號(hào)灰分(%)電阻率(·mm2/m)I抗壓強(qiáng)度(N/mm2)體積密度(g/cm3)真比重(g/cm3)TY-10.555291.52.0TY-21.263291.52.0第二章 鋁用炭素陽(yáng)極的分類鋁用炭素陽(yáng)極材料可分為陽(yáng)極糊和預(yù)焙陽(yáng)極炭塊兩大類。陽(yáng)極糊未經(jīng)焙燒，直接用在自焙鋁電解槽上作陽(yáng)極；陽(yáng)極炭塊已經(jīng)成型和焙燒，用于預(yù)焙鋁電解槽作陽(yáng)極。陽(yáng)極材料分類如圖1-11所示 上插陽(yáng)極糊 普通陽(yáng)極糊 陽(yáng)極糊 干陽(yáng)極糊煉鋁用炭陽(yáng)極材料

9、 側(cè)插陽(yáng)極糊 添加劑陽(yáng)極糊預(yù)焙陽(yáng)極炭快 圖1-11 陽(yáng)極材料分類 以陽(yáng)極糊為主體所構(gòu)成的連續(xù)自焙陽(yáng)極可以連續(xù)工作而不必更換，其利用電解槽熱量焙燒陽(yáng)極，節(jié)省能量，不需建壓型、焙燒設(shè)備、節(jié)省投資。但由于瀝青煙直接在電解槽上部散發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，給鋁電解生產(chǎn)煙氣凈化和自動(dòng)化操作帶來(lái)困難，此外自焙陽(yáng)極橫截面積的局限限制了電解槽容量的提高，陽(yáng)極操作比預(yù)焙陽(yáng)極復(fù)雜，陽(yáng)極電阻率較高，電耗較大。以陽(yáng)極炭塊為本體構(gòu)成的預(yù)備陽(yáng)極操作比較簡(jiǎn)單，陽(yáng)極電壓降比自焙陽(yáng)極低，易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化，且消除了電解過(guò)程中的瀝青煙害，有利于電解槽向大容量方向發(fā)展。但是，制造陽(yáng)極炭塊需經(jīng)過(guò)成型、焙燒工序，工藝流程長(zhǎng)，成本高，投資也

10、遠(yuǎn)大于陽(yáng)極糊生產(chǎn)的投資。第一節(jié) 自焙陽(yáng)極一、自焙陽(yáng)極的特點(diǎn)自焙陽(yáng)極是利用鋁電解槽自身熱量焙燒陽(yáng)極，使陽(yáng)極糊中瀝青熱解焦化并與骨料形成致密的固體炭陽(yáng)極體。(自焙陽(yáng)極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖)自焙陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn)：1）陽(yáng)極能夠連續(xù)工作而不需要更換；2）還可以利用電解槽熱量焙燒陽(yáng)極制造陽(yáng)極無(wú)需壓型和焙燒設(shè)備等（減少投資）。自焙陽(yáng)極的缺點(diǎn)：1）煙害污染嚴(yán)重；2）陽(yáng)極的中心部位溫度高，散熱不好，電流分布受到限制，陽(yáng)極歐姆電壓降高；3）自動(dòng)化程度低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。（20世紀(jì)80年代之后，國(guó)內(nèi)外新建大型鋁廠多已不采用此種槽型。）二、規(guī)格與性能要求陽(yáng)極糊的分類根據(jù)鋁電解槽陽(yáng)極棒的插人部位的不同，陽(yáng)極糊分為側(cè)插陽(yáng)極糊與上插陽(yáng)極糊

11、。側(cè)插陽(yáng)極糊側(cè)插自焙鋁電解槽；上插陽(yáng)極糊上插自焙鋁電解槽。（我國(guó)大多數(shù)自焙電解使用側(cè)插陽(yáng)極糊。）理化指標(biāo)上插陽(yáng)極糊的理化性能指標(biāo)與側(cè)插陽(yáng)極糊相近，但粒度組成和瀝青含量都不同，比較如下： 干料的組成 普通上插陽(yáng)極糊 普通側(cè)插陽(yáng)極糊 6-4mm （6±2） <2 4-2mm （17±2） （20±4） 2-1mm （13±2） （15±3） 10.5mm 余 量 余 量 100目 （51±2） （48±2） 其中 -200目 （38±2） （38±3） 瀝青占糊料量 （3133） （2830）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)表

12、 陽(yáng)極糊的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 874188） 牌 號(hào) 灰分/% 電阻率/·m 耐壓強(qiáng)度/MPa 真密度/g·cm-3 體積密度/g·cm-3THY-1 0.45 75 28 1.98 1.38THY-2 0.60 80 27 1.98 1.36THY-3 1.00 80 27 1.98 1.36第二節(jié) 預(yù)焙陽(yáng)極一、概念鋁電解預(yù)焙陽(yáng)極由預(yù)先焙制的多個(gè)陽(yáng)極炭塊組組成。每個(gè)陽(yáng)極炭塊組由2-4陽(yáng)極炭塊及導(dǎo)桿、鋼爪等組成。預(yù)焙陽(yáng)極多為間斷式。每組陽(yáng)極可使用1828天（換極周期）。當(dāng)陽(yáng)極炭塊被電解反應(yīng)消耗為原有高度的25%左右時(shí)，為了避免鋼爪熔化，就必須將舊的一組陽(yáng)極炭塊吊出，用

13、新的炭塊組替換。取出的炭塊稱為“殘極”。預(yù)焙陽(yáng)極的操作主要有吊出殘極，清理殘極，新炭塊組組裝，安裝新炭塊組等。由于預(yù)焙陽(yáng)極操作簡(jiǎn)單，沒(méi)有瀝青煙害，易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化，可使電解槽大型化，和獲得高效益，因此國(guó)內(nèi)外新建大型鋁廠多采用此種陽(yáng)極。二、規(guī)格與性能要求根據(jù)使用的槽型（電流范圍、生產(chǎn)規(guī)模）等確定陽(yáng)極的規(guī)格（列表說(shuō)明幾種主要槽型對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極規(guī)格），列表說(shuō)明預(yù)焙陽(yáng)極的主要性能指標(biāo)。第三章 鋁用炭素陽(yáng)極的制備技術(shù)本章要求：1、掌握鋁用炭素陽(yáng)極的主要原料來(lái)源及其評(píng)價(jià)指標(biāo)；2、掌握陽(yáng)極制備的主體工藝流程；3、掌握陽(yáng)極制備過(guò)程的主要工藝技術(shù)條件；4、掌握陽(yáng)極制備主體設(shè)備的工作原理。對(duì)于自焙陽(yáng)極和預(yù)焙陽(yáng)極

14、，他們的制備技術(shù)基本一致，所不同的是預(yù)焙陽(yáng)極的制備流程比自焙陽(yáng)極要長(zhǎng)，增加了陽(yáng)極成型、焙燒和組裝工序。下面就預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)工藝及設(shè)備進(jìn)行闡述。第一節(jié) 原料鋁電解預(yù)焙炭素陽(yáng)極的生產(chǎn)原料包括陽(yáng)極主體組分（又稱骨料）和粘接劑兩大部分。一、 骨料1）種類：石油焦。國(guó)內(nèi)炭素廠普遍采用延遲石油焦（簡(jiǎn)稱延遲焦）。2）來(lái)源：煉油廠的煉油渣經(jīng)過(guò)高溫加熱，采用延遲焦化工藝所得到的產(chǎn)品。（焦化工藝分延遲焦化和流化床焦化，延遲焦化生產(chǎn)的焦因其孔隙度高而特別適用于制備鋁電解用炭素陽(yáng)極）3）質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)：一般用灰分、硫分、揮發(fā)分和1300煅燒后的真密度（真比重）來(lái)衡量，具體指標(biāo)見(jiàn)表3。表3 我國(guó)延遲石油焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目一號(hào)

15、二號(hào)三號(hào)A級(jí)B級(jí)A級(jí)B級(jí)A級(jí)B級(jí)水分 （不大于）3.03.03.03.03.03.0灰分 （不大于）0.30.50.50.50.81.2硫分 （不大于）0.50.81.01.52.03.0揮發(fā)分（不大于）101212151618二、粘接劑1）種類：瀝青。電解用炭素陽(yáng)極一般用煤瀝青做粘接劑。2）來(lái)源：是由鋼鐵工業(yè)煙煤制取焦炭時(shí)產(chǎn)出的煤焦油經(jīng)高溫分餾后的殘?jiān)?，是多種碳?xì)浠衔锏幕旌象w。3）作用：粘接固體炭粒（骨料），構(gòu)成具有一定塑性的炭糊，并且在炭糊焦化過(guò)程中滲入骨料之間，使陽(yáng)極具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。4）性能指標(biāo)：包括固定碳、揮發(fā)分和灰分等。（固定碳的定義：瀝青在隔絕空氣的條件下，加熱到800，干餾

16、3小時(shí)，排除全部揮發(fā)分后殘留的總碳量，也稱結(jié)焦殘?zhí)贾担r青的主要性能指標(biāo)見(jiàn)表4。表4 預(yù)焙陽(yáng)極粘接劑瀝青的性能指標(biāo) 類別項(xiàng)目中溫瀝青高溫瀝青軟化點(diǎn) （）揮發(fā)分 （%）結(jié)焦殘?zhí)贾?（%）甲苯不溶物 （%）75-9565-7552-5517-2595-12047-4965-6844-48第二節(jié) 預(yù)焙陽(yáng)極的制備工藝及設(shè)備目前炭素廠主要生產(chǎn)工藝流程如圖。一、原料的準(zhǔn)備和煅燒（一） 原料的準(zhǔn)備包括內(nèi)容：原料的驗(yàn)收入庫(kù)和煅燒前的準(zhǔn)備。進(jìn)廠石油焦首先通過(guò)帶網(wǎng)格的受料漏斗進(jìn)行篩選，其中小于300mm的料進(jìn)粗碎設(shè)備進(jìn)行破碎，而大于300mm的料需經(jīng)人工打碎后再進(jìn)漏斗過(guò)篩。粗碎設(shè)備：主要有齒式對(duì)輥破碎機(jī)或顎式破碎

17、機(jī)。其技術(shù)要求是：石油焦破碎完畢后粒度控制在50-70mm。進(jìn)廠的瀝青經(jīng)破碎后送入瀝青熔化槽進(jìn)行熔化，使其成為液體瀝青。一般破碎瀝青的設(shè)備多為環(huán)錘式破碎機(jī)。（二） 石油焦煅燒1、煅燒的目的：1）、排除原料中的水分和揮發(fā)分；2）、促使單體硫氣化和化合態(tài)硫的分解；煅燒的結(jié)果：提高原料的真密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和抗氧化能力。2、煅燒的主要技術(shù)參數(shù)控制煅燒帶溫度不低于1250，不高于1350。3、煅燒設(shè)備（找設(shè)備圖） 煅燒設(shè)備主要有回轉(zhuǎn)窯、罐式煅燒爐、電熱煅燒爐等三種，目前，大多數(shù)炭素廠采用回轉(zhuǎn)窯，在此重點(diǎn)介紹回轉(zhuǎn)窯。1）回轉(zhuǎn)窯的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，產(chǎn)能大，生產(chǎn)機(jī)械化程度高，投資相對(duì)少，容易清掃。

18、缺點(diǎn)：原料的燒損比較大（一般有10%左右）。2）回轉(zhuǎn)窯的結(jié)構(gòu)主體：回轉(zhuǎn)窯和冷卻機(jī)組成回轉(zhuǎn)窯：窯尾裝置、窯體、窯頭裝置、燃燒裝置、二次風(fēng)裝置、引風(fēng)機(jī)、除塵設(shè)施及排煙管路、煙囪等。冷卻機(jī)：結(jié)構(gòu)類似于回轉(zhuǎn)窯窯體，但簡(jiǎn)單許多，其作用是：一方面冷卻物料，另一方面也可 空氣，節(jié)省熱能。3）物料煅燒程序及工藝參數(shù)原料石油焦（俗稱生焦）經(jīng)窯尾流入回轉(zhuǎn)窯，在窯內(nèi)與逆流的熱空氣接觸加熱，由于窯體是傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)，物料隨窯體轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)向窯頭移動(dòng)，并依次經(jīng)過(guò)窯內(nèi)的預(yù)熱帶、煅燒帶、冷卻帶，最后從窯頭流出進(jìn)入冷卻機(jī)。預(yù)熱帶：最高溫度：800-1100，進(jìn)料口溫度：500-600。 熱源：從煅燒帶流過(guò)的熱煙氣。 物料變化：脫水并

19、排出揮發(fā)分及硫分。煅燒帶：最高溫度：1250-1350，物料可加熱到1200以上。 熱源：重油或煤氣燃燒，二次風(fēng)助燃。 物料變化：生焦焦化，石油焦形成碳原子的平面網(wǎng)格，呈兩維空間的有序結(jié)構(gòu)排列，達(dá)到增加石油焦的物化性能（如電阻率、真密度、機(jī)械強(qiáng)度等）的目的。冷卻帶：窯頭溫度：小于1000。物料在此段自然冷卻。冷卻機(jī)：采用噴水方式對(duì)物料進(jìn)行強(qiáng)制冷卻。 冷卻機(jī)出口煅后焦溫度：小于60。二、 篩分與配料包括工序：破碎、篩分、球磨、配料。（一）破碎1、目的：將煅后焦進(jìn)一步破碎（破碎粒徑小于12mm），使其滿足配料的要求。2、設(shè)備：鼠籠式破碎機(jī)（二） 篩分1、目的：將破碎后的煅后焦分成不同粒級(jí)，以符合科

20、學(xué)配料的要求。2、篩分設(shè)備：一般在炭素廠多使用震動(dòng)篩，此外還有回轉(zhuǎn)篩、搖擺篩等。（三） 球磨1、目的：將部分煅后焦磨成細(xì)粉，以滿足配料要求。2、設(shè)備：球磨機(jī)3、工作原理：采用某種介質(zhì)（如鋼球），在筒體內(nèi)與物料一起旋轉(zhuǎn)，介質(zhì)在運(yùn)動(dòng)中將物料磨碎。（四） 配料1、定義：將不同粒級(jí)的焦粒（包括粉料）按一定的比例配合。2、目的：為了得到堆積密度較大而氣孔率較小的炭素材料。3、配料技術(shù)參數(shù)對(duì)于預(yù)焙陽(yáng)極，其生產(chǎn)中的基本配方為：粗顆粒料（6-12mm）：14-20%；中顆粒料（3-6mm）：8-10%；細(xì)顆粒料（-3mm）：45-54%；粉料：（-0。074mm）：22-25%；殘極：1-30%；生碎：0-7

21、%；粘接劑瀝青：14-17%4、配料設(shè)備：料倉(cāng)和電子秤。三、成型包括工序：預(yù)熱、混捏、成型（一） 預(yù)熱1、目的：將各種粒級(jí)的骨料混合均勻并加熱，為混捏工序打基礎(chǔ)。2、技術(shù)參數(shù)：要求骨料從預(yù)熱螺旋出口的溫度要達(dá)到140-160。（二） 混捏1、定義：將各種粒級(jí)的骨料與粘結(jié)劑在一定溫度下攪拌、混合，從而獲得塑性糊料。2、目的：1） 物料混合均勻；2） 不同顆粒達(dá)到合理堆積，提高密實(shí)度；3） 粘接劑滲透到各種骨料的空隙中，提高了物料的粘接性和密實(shí)度。3、混捏設(shè)備雙（單）軸攪拌混捏鍋：是間歇生產(chǎn)方式，比較適合于規(guī)模不大的炭素廠。雙軸攪拌連續(xù)式混捏機(jī)：是連續(xù)生產(chǎn)方式，適合于規(guī)模較大的炭素廠。目前混捏設(shè)備

22、的加熱方式（熱源）主要是蒸汽、觸媒或電熱。4、主要技術(shù)參數(shù)該工藝的主要技術(shù)參數(shù)是混捏溫度和混捏時(shí)間?；炷鬁囟葢?yīng)該選定比瀝青的軟化點(diǎn)高出50-80。鋁用預(yù)焙炭素陽(yáng)極一般選用高溫改質(zhì)瀝青做粘接劑，其軟化點(diǎn)為110左右，則混捏溫度應(yīng)該選擇160-180，且必須達(dá)到要求。因?yàn)闇囟雀?，瀝青粘度小，流動(dòng)性好，浸潤(rùn)效果好，同時(shí)容易滲透到空隙中去；反之，溫度不夠，瀝青粘度大，混捏時(shí)攪刀轉(zhuǎn)動(dòng)費(fèi)力，粘接劑與骨料難以混合均勻，影響陽(yáng)極的物理性能。當(dāng)然，溫度也不能過(guò)高，因?yàn)闇囟忍撸瑸r青受熱開(kāi)始變化，部分輕質(zhì)組分逐漸揮發(fā)，還有部分組分手空氣中氧的作用，發(fā)生縮聚反應(yīng)，使糊料的塑性變差，導(dǎo)致擠壓成型的成品率降低。粘接劑瀝

23、青是在加入混捏機(jī)前，必須先經(jīng)過(guò)預(yù)熱，且溫度高于混捏機(jī)內(nèi)的物料溫度，一般要求大于170。至于混捏時(shí)間，一般在40-60分鐘范圍內(nèi)，但要視具體情況而定。在實(shí)際生產(chǎn)中可遵循如下規(guī)則：1）瀝青軟化點(diǎn)穩(wěn)定，混捏機(jī)溫度穩(wěn)定，混捏配料用量符合工藝要求，混捏時(shí)間不應(yīng)延長(zhǎng)或縮短；2）瀝青軟化點(diǎn)變化時(shí)，依瀝青粘接劑的軟化點(diǎn)高低適當(dāng)改變混捏時(shí)間；3）混捏溫度低時(shí)，可適當(dāng)延長(zhǎng)混捏時(shí)間，反之，則可適當(dāng)縮短。4）混捏細(xì)粉料時(shí)，可適當(dāng)延長(zhǎng)混捏時(shí)間；5）加入生碎料時(shí)，也要適當(dāng)延長(zhǎng)混捏時(shí)間；6）混捏過(guò)程因故停機(jī)，應(yīng)保溫并延長(zhǎng)混捏時(shí)間；7）若有特殊添加劑的加入，改變一般常規(guī)產(chǎn)品的混捏制度，也要考慮混捏時(shí)間的變化。（三）成型1、定

24、義：成型是將混捏好的炭素糊料用加壓設(shè)備壓制成具有一定形狀和具有較高密度的半成品（生塊）。2、成型設(shè)備在炭素材料生產(chǎn)中常用的成型方法有擠壓法和模壓法，還有振動(dòng)成型法、等靜壓成型法和搗固法。鋁用炭素陽(yáng)極的成型方法多用振動(dòng)成型法，使用的設(shè)備為振動(dòng)成型機(jī)。3、成型原理利用高速振動(dòng)（每分鐘達(dá)2000-3000次，振幅為1-3mm）的振動(dòng)機(jī)組，使裝在成型模內(nèi)的糊料處于強(qiáng)烈的振動(dòng)狀態(tài)，使炭糊獲得相當(dāng)大的觸變速度和加速度，在顆粒間的接觸邊界產(chǎn)生應(yīng)力，引起顆粒的相對(duì)位移，使糊料內(nèi)部空隙不斷降低，整體密度逐漸提高，達(dá)到成型的目的。4、成型工藝及技術(shù)參數(shù) 每一塊炭素陽(yáng)極的成型生產(chǎn)周期包括固定成型模、加料、振動(dòng)、脫模

25、等操作過(guò)程。在生產(chǎn)中常采用一邊加料，一邊振動(dòng)的操作方法，當(dāng)料加到一定的高度即壓上重錘，同時(shí)繼續(xù)振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)間視陽(yáng)極規(guī)格的大小而不同。如用于160KA預(yù)焙槽的陽(yáng)極炭塊振動(dòng)成型時(shí)間為1分鐘左右。振動(dòng)時(shí)間結(jié)束即脫模，陽(yáng)極生塊制備完畢。四、生塊焙燒（一）焙燒工藝的作用 焙燒是影響炭素制品物理化學(xué)性能很大的一道關(guān)鍵工序。它是將壓型后的炭塊在隔離空氣的條件下進(jìn)行熱處理，使粘接劑轉(zhuǎn)變?yōu)榻固?。由于生塊中的瀝青牢固地包裹在炭素顆粒之間的過(guò)度層，當(dāng)高溫轉(zhuǎn)化為焦碳后，就在半成品中構(gòu)成界面炭網(wǎng)格層，具有搭橋、加固的作用。經(jīng)過(guò)焙燒的炭素陽(yáng)極其機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，并能顯著提高其導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和耐高溫性。焙燒過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程

26、，伴隨著許多化學(xué)變化，影響焙燒工藝的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)是焙燒溫度。（二） 焙燒過(guò)程中的物理化學(xué)變化一般情況下，在焙燒過(guò)程中，預(yù)焙陽(yáng)極受熱將發(fā)生一系列的變化。該變化大致分為四個(gè)階段：第一階段：當(dāng)陽(yáng)極加熱到200250時(shí)，由于粘接劑瀝青開(kāi)始軟化，導(dǎo)致陽(yáng)極坯體變軟，體積增大，但質(zhì)量并不減少；第二階段：隨著焙燒溫度的繼續(xù)增加，粘接劑瀝青中的易揮發(fā)組分揮發(fā)逸出。在溫度400左右，瀝青的粘結(jié)能力降低；第三階段：在500-600時(shí)，陽(yáng)極開(kāi)始硬化，同時(shí)體積收縮，導(dǎo)電性與機(jī)械強(qiáng)度增加；第四階段：焙燒溫度超過(guò)600，揮發(fā)分已基本排出，再繼續(xù)加熱，陽(yáng)極本身的化學(xué)變化逐漸停止， 外部與內(nèi)部收縮微弱。但陽(yáng)極的真密度、氣孔率以

27、及強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)電性繼續(xù)增加，陽(yáng)極顏色由黑色變?yōu)榛疑?。（三）焙燒工藝及設(shè)備1、焙燒曲線 陽(yáng)極炭塊的焙燒過(guò)程是通過(guò)一個(gè)從升溫到降溫的溫度制度的實(shí)行而完成的。因此，在焙燒工序開(kāi)始前必須制定一個(gè)合理的焙燒曲線。確定焙燒曲線的依據(jù)：A、 焙燒爐型； B焙燒產(chǎn)品的規(guī)格； C焙燒操作水平。2、焙燒工藝焙燒工藝因爐型不同而有所區(qū)別，但基本工序包括：裝爐、點(diǎn)火升溫、保溫、冷卻、出爐、清砂、檢測(cè)。上述工序都不難理解，只是對(duì)清砂工序稍作解釋。 在炭素陽(yáng)極被焙燒的過(guò)程中，因粘接劑瀝青的軟化，有可能使炭素陽(yáng)極變形，因此，在生塊入爐時(shí)，在其周圍縫隙中填滿一些細(xì)顆粒的炭素填充料（稱其為焙砂）來(lái)支撐陽(yáng)極，同時(shí)，填充料還可以

28、阻止炭塊與空氣接觸，以免在高溫焙燒過(guò)程中被空氣氧化。在陽(yáng)極焙燒完畢出爐時(shí)，陽(yáng)極表面會(huì)附著一些填充料顆粒，須對(duì)其進(jìn)行清除才能成為最終的焙燒熟塊。3、焙燒設(shè)備鋁用炭素陽(yáng)極的焙燒設(shè)施有隧道窯、導(dǎo)焰窯和多室環(huán)式焙燒爐（也稱為輪窯）等，對(duì)于當(dāng)前規(guī)?；?、集團(tuán)化生產(chǎn)的企業(yè)，采用多室環(huán)式焙燒爐比較合算。1）多室環(huán)式焙燒爐的工作特點(diǎn)多室環(huán)式焙燒爐分封閉式（帶活動(dòng)爐蓋）和敞開(kāi)式（不帶爐蓋）兩種。多室環(huán)式焙燒爐屬于連續(xù)作業(yè)爐，而就每個(gè)單體爐室而言是周期性的循環(huán)作業(yè)爐。多室環(huán)式焙燒爐的優(yōu)點(diǎn)是：焙燒產(chǎn)品質(zhì)量較好，熱效率比導(dǎo)焰窯高，裝出爐機(jī)械化程度高，從整爐來(lái)看，生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)，產(chǎn)量高。多室環(huán)式焙燒爐的缺點(diǎn)是：基建投資大，

29、廠房結(jié)構(gòu)要求高，不適合小規(guī)模生產(chǎn)。多室環(huán)式焙燒爐的爐室數(shù)有：18室、20室、30室、32室等幾種規(guī)格。例如：廣西平果鋁業(yè)公司炭素廠使用的是18室環(huán)式焙燒爐，其中預(yù)熱焙燒5室，冷卻8室，裝爐、出爐各1室，密封2室和檢修1室。焙燒爐使用的燃料有煤氣和重油。2）多室環(huán)式焙燒爐的工作原理多室環(huán)式焙燒爐從整體上可劃分為三個(gè)帶：預(yù)熱帶、焙燒帶和冷卻帶。如圖所示，以32室環(huán)式焙燒爐為例，它是由32個(gè)單獨(dú)的爐室彼此串聯(lián)組成，需要焙燒的炭素陽(yáng)極裝入爐室內(nèi)，用煙氣間接加熱，為了使煙氣能從一個(gè)爐室進(jìn)入到另一個(gè)爐室，在相連的爐室之間設(shè)有連接煙道，煙氣通過(guò)煙道的順序可以用閘門(mén)來(lái)控制。圖中的的32個(gè)爐室按兩排平均布置，每

30、排16個(gè)，燃燒系統(tǒng)也分為兩組。在第一個(gè)系統(tǒng)中燃料由燃燒裝置引入9#和10#爐室，并在此與空氣混合后燃燒。9#和10#達(dá)到最高溫度（這樣的爐室稱為火室）。燃燒的產(chǎn)物并不立即排入煙囪，而是依次通過(guò)一系列爐室，即圖中11#至16#爐室，預(yù)熱裝入這些爐室的制品后，以較低的廢氣溫度排出，燃燒氣體所經(jīng)過(guò)的爐室數(shù)量，應(yīng)該使排出的廢氣溫度降到100-150。燃燒所需的空氣，應(yīng)經(jīng)過(guò)裝有焙燒制品的各爐室如圖中的5#至8#進(jìn)行預(yù)熱，這些爐室剛剛經(jīng)過(guò)高溫階段，其中制品溫度接近1000，經(jīng)過(guò)這些爐室的空氣既冷卻了制品，有達(dá)到了預(yù)熱的效果，使得它們?cè)谶M(jìn)入“火室”前已被加熱到700-800，經(jīng)過(guò)冷卻后的制品溫度應(yīng)低于制品的

31、氧化溫度，就可以出爐，即4#、3#爐室為空爐室，可以進(jìn)行維護(hù)檢修，1#、2#爐室為裝料爐室。在9#爐室焙燒結(jié)束后，將燃燒架向前移動(dòng)一個(gè)爐室，即10#與11#爐室進(jìn)入“火室”，焙燒系統(tǒng)相應(yīng)向前移動(dòng)一個(gè)爐室，5#爐室充分冷卻后，又可以與焙燒系統(tǒng)切斷，進(jìn)入出料階段。此時(shí)相應(yīng)的排氣煙道也應(yīng)向前移一爐室再通向煙囪。如此依次按閉路循環(huán)，連續(xù)向前推進(jìn)。同樣的操作也在第二個(gè)燃燒系統(tǒng)中完成。從以上操作可以看出，在環(huán)式焙燒爐的生產(chǎn)操作中既利用了燃燒氣體的熱量，也利用了正在冷卻的炭素陽(yáng)極散發(fā)的余熱，故熱量的利用率比較合理。在生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中，炭素陽(yáng)極始終處于靜止?fàn)顟B(tài)，只是帶燃燒系統(tǒng)的火焰架及煙囪抽氣裝置按生產(chǎn)進(jìn)程移動(dòng)

32、，故這種爐又稱為移動(dòng)火焰帶的燃燒爐。多室環(huán)式焙燒爐分為三個(gè)帶：預(yù)熱帶、焙燒帶和冷卻帶，每個(gè)爐室都要依次經(jīng)過(guò)煙氣預(yù)熱、焙燒和最后用助燃空氣慢慢冷卻階段。與焙燒爐配套要設(shè)置有煙氣凈化系統(tǒng)，因?yàn)闊煔庵谐倭糠蹓m外，主要含有焦油，據(jù)測(cè)定焦油質(zhì)生成物含量可達(dá)0.8g/Nm3煙氣，這種生成物經(jīng)煙囪排入大氣中冷凝，以焦油滴形式散落而污染周圍環(huán)境，一臺(tái)爐每晝夜可產(chǎn)焦油250300公斤，這些焦油能使周圍周圍植物枯死，焦油的異臭也破壞環(huán)境衛(wèi)生，但焦油又可引入燃燒系統(tǒng)，作為補(bǔ)充燃料，因此生產(chǎn)必須回收焦油，焦油的回收系統(tǒng)是在煙囪排放煙氣之前加設(shè)用水噴淋的冷卻塔，大部分焦油經(jīng)冷卻噴淋回收，其次再經(jīng)電收塵器，回收剩余的焦

33、油，經(jīng)冷卻塔和電收塵器后的煙氣可以達(dá)到排放的要求。焙燒爐的溫度是預(yù)先根據(jù)工藝條件確定的，在制定溫度制度時(shí)，應(yīng)考慮焙燒爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)焙燒爐的溫度制度，這是一項(xiàng)相當(dāng)復(fù)雜的任務(wù)，因?yàn)楸仨毚_定用幾個(gè)爐室點(diǎn)火，幾個(gè)爐室預(yù)熱，幾個(gè)爐室冷卻。燃燒過(guò)程可以這樣進(jìn)行，一個(gè)爐室通煤氣（點(diǎn)火）后面的爐室利用燃燒產(chǎn)物的熱量預(yù)熱，從冷卻室來(lái)得空氣已經(jīng)預(yù)熱，可以保證煤氣燃燒，在生產(chǎn)中為了達(dá)到焙燒溫度不僅在頭一個(gè)爐室加煤氣燃燒，也可在第二和第三爐室加煤氣燃燒，使用重油為燃料時(shí)，還可加入回收的焦油以節(jié)省燃料消耗。預(yù)熱爐室的數(shù)量通常為68室，爐室少，會(huì)降低焙燒爐產(chǎn)能，同時(shí)勢(shì)必將溫度為200以上的煙氣排入大氣，造成浪費(fèi)，有時(shí)

34、安排10個(gè)或更多的爐室預(yù)熱，但由于從一個(gè)火室出來(lái)的載熱體不足，而必須在輔助室點(diǎn)火，結(jié)果會(huì)降低熱空氣的利用率，從而降低了熱效率。冷卻爐室為34個(gè)。有時(shí)可為5個(gè)，必須待電極制品溫度冷卻到300時(shí)，才能將此爐室切斷。對(duì)焙燒條件不僅要確定升溫曲線，也要考慮預(yù)熱與冷卻爐室的數(shù)量，增減爐室的數(shù)量，又會(huì)使整個(gè)爐子的系統(tǒng)的阻力發(fā)生變化，繼而引起傳熱條件及進(jìn)入爐室內(nèi)的煤氣燃燒所需的空氣量的變化。一個(gè)正在燃燒煤氣的爐室引入多少空氣量，取決于煙囪或排煙機(jī)負(fù)壓的大小，負(fù)壓越大，進(jìn)入的預(yù)熱空氣量也越多，增加爐子阻力總會(huì)降低負(fù)壓，為了保持焙燒爐中必需的負(fù)壓，幾乎所有焙燒爐都安裝排煙機(jī)，為了爐室正常運(yùn)轉(zhuǎn)，要求爐后負(fù)壓達(dá)到6

35、mm水柱，但實(shí)際達(dá)到了310 mm水柱，國(guó)內(nèi)某些廠只能達(dá)到0.5mm水柱。3）焙燒爐的焙燒工藝制度A、制品的裝出爐 制品裝爐前必須仔細(xì)檢查爐況，排除全部缺陷，吹凈孔道，為了避免填充料吸入孔道，應(yīng)將風(fēng)擋擋嚴(yán)，爐室的技術(shù)狀態(tài)對(duì)爐內(nèi)的焙燒過(guò)程有重要影響。爐室底鋪50mm填充料層，其上垂直規(guī)整地裝入制品，制品距爐墻間隔為3040mm，對(duì)于大型制品，其間距還應(yīng)大些，可達(dá)100mm以上，否則會(huì)因局部過(guò)熱變形而成為廢品，制品間的間距為2030mm。裝爐制品的頂部覆蓋一層200300mm的填充料。填充料為冶金焦，破碎至29mm。爐室冷卻之后進(jìn)行出爐。首先用抓斗或風(fēng)動(dòng)輸送裝置，除去覆蓋的填充料。然后，當(dāng)制品露頭

36、后，從爐室中取出。再除填充料，露出第二層裝爐制品，以此類推。被取出的填充料送到填充料加工處，再加工成合格的產(chǎn)品，重復(fù)使用。出爐的制品清除掉粘附其上的填充料，并用拋光機(jī)將制品表面清理干凈。然后做定性試驗(yàn)。包括測(cè)定灰分、真比重、機(jī)械強(qiáng)度、電阻率等。B、爐室點(diǎn)火 裝好料的爐室需要嚴(yán)守規(guī)定時(shí)間接入焙燒系統(tǒng)，同時(shí)應(yīng)有一焙燒過(guò)的爐室斷火（準(zhǔn)備出爐），違反了爐室的點(diǎn)火規(guī)程就會(huì)破壞工藝制度。生產(chǎn)中以下述方法進(jìn)行點(diǎn)火：在點(diǎn)火的下一爐室將火井蓋嚴(yán)。爐室側(cè)壁上安置爐蓋的地方鋪一層粘土層待爐蓋坐落其上。粘土層起密閉作用，點(diǎn)火時(shí)刻，爐蓋應(yīng)用天車吊在爐室之上。點(diǎn)火爐室的一切準(zhǔn)備工作就緒之后，迅速提起煙道閘閥，放下?tīng)t蓋，然

37、后，將爐室接通煙道，并將上一爐室與煙道的連接切斷，進(jìn)入加熱階段。C、溫度制度 在多室環(huán)式爐中進(jìn)行焙燒，有一種是在一個(gè)爐室中點(diǎn)火燃燒煤氣，所有其余爐室都用燃燒產(chǎn)物的熱量加熱，另一種是在第一室點(diǎn)火外，還在火焰進(jìn)程的前鄰爐室點(diǎn)火燃燒。燃燒煤氣所需的空氣，經(jīng)由冷卻的爐室，并被加熱到600-800后輸入點(diǎn)火爐室。其輸入量視爐子負(fù)壓而定。表5所示工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的關(guān)系數(shù)據(jù)：表5 爐室溫度與負(fù)壓關(guān)系爐 室點(diǎn)火爐室123456789溫 度（）13001080830680560430340260130110負(fù) 壓（毫米水柱）0.51.22.54.05.67.29.812.518.323點(diǎn)火爐室的負(fù)壓不能過(guò)高，

38、因?yàn)闋t子的負(fù)壓越高，送入的熱空氣越多，燃燒的煤氣增多，熱量加大，燃燒產(chǎn)物也多。雖然這樣可以預(yù)熱原料，但不能符合制品的升溫條件，也是不好的?；鹧嫦到y(tǒng)的預(yù)熱爐室數(shù)量為68室實(shí)際上是取決于廢氣溫度，最后一臺(tái)預(yù)熱爐室的廢氣溫度為150左右，如低于此值，廢氣含熱值不大，已無(wú)利用價(jià)值，而多余的爐室增加了系統(tǒng)的阻力反而破壞了系統(tǒng)的負(fù)壓，也是不合理的。焙燒的延續(xù)時(shí)間取決于焙燒制品的類別和規(guī)格，例如大型制品焙燒420小時(shí)，而小截面的制品可以焙燒較短的時(shí)間，各溫度區(qū)間范圍內(nèi)的升溫速度都是根據(jù)理論及時(shí)間確定，這也是一項(xiàng)十分重要的工作。目前所使用的焙燒爐室的結(jié)構(gòu)，還不可能直接測(cè)定焙燒制品的溫度，這是很大的缺點(diǎn)。帶蓋的

39、多室環(huán)式爐是將測(cè)溫?zé)犭娕挤旁跔t蓋下的煙氣中，這種方法對(duì)焙燒材料的溫度和裝入制品的爐室個(gè)部分的溫度是有較大的差異，但無(wú)一定的規(guī)律， 下圖表示大型預(yù)焙陽(yáng)極工業(yè)焙燒的典型溫度曲線，熱電偶插在爐蓋下方的煙氣中。圖 工業(yè)生產(chǎn)中典型的陽(yáng)極焙燒升溫曲線圖五、陽(yáng)極組裝陽(yáng)極在完成焙燒工序送入電解車間進(jìn)行電解之前，還必須對(duì)其進(jìn)行組裝。所謂陽(yáng)極組裝，就是將陽(yáng)極與導(dǎo)電桿通過(guò)磷生鐵澆注的方式使兩者緊固連接，組裝后的碳?jí)K，外觀要求：1）鋁導(dǎo)桿彎曲度不大于15mm；2）組件焊縫不脫焊，爆炸焊片不開(kāi)縫；3）鋼爪長(zhǎng)度不小于260mm，各鋼撲偏離中心線不大于10mm，鋼爪直徑不小于135mm，鑄鐵環(huán)厚度不小于10mm；4）磷鐵澆

40、注飽滿平整，無(wú)灰渣和氣泡。（組裝車間示意圖）本章小節(jié)1、鋁用炭素陽(yáng)極的制備原料2、鋁用炭素陽(yáng)極的制備工藝3、主要工藝技術(shù)參數(shù)1）煅燒；2）篩分與配料3）成型4） 焙燒5） 組裝第四章 鋁電解陽(yáng)極消耗機(jī)理及陽(yáng)極新技術(shù)第一節(jié) 炭陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程及消耗機(jī)理一、陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程多年以來(lái)，眾多學(xué)者對(duì)陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行了大量的研究910。在電解過(guò)程中，Al2O3溶解在冰晶石熔體中，形成氧復(fù)合離子（在弱酸性和酸性工業(yè)電解質(zhì)體系中，以Al2O2F42-和Al2OF62-為主）這些復(fù)合離子在陽(yáng)極表面放電產(chǎn)生CO2，CO2氣泡從陽(yáng)極表面逐漸遷移離開(kāi)陽(yáng)極。比較反應(yīng)式（1-1）與以下反應(yīng) Al2O3(diss)+3C=2Al(l)

41、+3CO(g) (1-2)可知，反應(yīng)式（1-1）和（1-2）的在1000下的標(biāo)準(zhǔn)可逆電勢(shì)分別為1.16V和1.020V11，從熱力學(xué)角度來(lái)看，反應(yīng)（1-2）更易于發(fā)生，但從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)12、13，只有當(dāng)陽(yáng)極電流密度非常低時(shí)（0.10.3A/cm2），才會(huì)有反應(yīng)（1-2）發(fā)生，而工業(yè)生產(chǎn)中的陽(yáng)極電流密度在正常工作時(shí)至少均保持在0.6 A/cm2以上，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的氣體幾乎都是CO2，所幸的是，正是動(dòng)力學(xué)上有利于反應(yīng)（1-1）的進(jìn)行，否則碳陽(yáng)極的消耗將是現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)碳耗的兩倍。對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)的具體過(guò)程有多種觀點(diǎn)，但有一點(diǎn)是一致的，那就是陽(yáng)極反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)。許多學(xué)者1114認(rèn)

42、為陽(yáng)極在發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了中間組份CxO：O2-O(吸附)+2e (1-3)O(吸附)+xCCxO (1-4)O2-+CxOCxO·O(吸附)+2e (1-5)CxO·O(吸附)CO2(吸附)+（x-1）C (1-6)CO2(吸附)CO2 (1-7)同時(shí)，他們認(rèn)為上述反應(yīng)中第二、第四和第五步中的一步是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，決定整個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)的速率。對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)的機(jī)理將在后面討論。二、關(guān)于陽(yáng)極消耗的幾個(gè)概念1、理論消耗2、實(shí)際消耗3、毛耗和凈耗4、陽(yáng)極炭耗的計(jì)算方法據(jù)計(jì)算， 在電流效率90%時(shí)，炭陽(yáng)極消耗為370kg/t-A1。但實(shí)際生產(chǎn)中炭耗在470500kg/t-A1。高于理論

43、值100kg以上，此值稱為多余或過(guò)量消耗。目前國(guó)際市場(chǎng)陽(yáng)極價(jià)格150美元/噸，國(guó)內(nèi)2000元/噸，一座年產(chǎn)10萬(wàn)噸的鋁廠，僅從降低炭陽(yáng)極過(guò)量消耗，每噸鋁就可降低成本35美元或200元人民幣，全廠即可獲取350萬(wàn)美元/年或2000萬(wàn)元/年人民幣的效益。炭耗增加，僅是炭陽(yáng)極質(zhì)量低劣引起的直接損失。間接的這些過(guò)量的炭引起電解作業(yè)的紊亂，則損失更大。關(guān)于陽(yáng)極質(zhì)量主要技術(shù)指標(biāo)的定量關(guān)系，目前尚未明確得出。炭陽(yáng)極消耗的數(shù)學(xué)模型 許多學(xué)者研究了各種因素對(duì)炭陽(yáng)極消耗的影響，以預(yù)測(cè)工業(yè)炭陽(yáng)極的消耗量。根據(jù)工業(yè)電解槽試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型其中Peruchoud建立的數(shù)學(xué)模型更為接近實(shí)際。該模型是：NC

44、（凈耗）=C+334/CE+1.2（BT-960）-1.7CRR+9.3AP+8TC-1.5ARR式中：NC 陽(yáng)極凈耗電 范圍為： 400-500C 電流效率影響因素 270-310CE 電流效率 0.82-0.95BT 電解質(zhì)溫度 （） 945-985CRR CO2反應(yīng)殘存量 75-90%AP 空氣滲透率（nPm） 0.5-5.0TC 導(dǎo)熱率（W/m.K） 3.0-6.0ARR 空氣反應(yīng)殘存量 6090%三、陽(yáng)極消耗機(jī)理1、陽(yáng)極在鋁電解過(guò)程中消耗的表現(xiàn)形式鋁電解過(guò)程中，炭陽(yáng)極的消耗主要有以下幾個(gè)方面：（肖） 1）電解反應(yīng)消耗 電解反應(yīng)消耗（亦稱電化學(xué)氧化）的碳約占炭陽(yáng)極的70%。工業(yè)電解槽的

45、設(shè)計(jì)和操作，陽(yáng)極工作質(zhì)量，對(duì)這部分消耗比例影響甚大。由于炭陽(yáng)極本身參與電化學(xué)反應(yīng)和絡(luò)合離子的出現(xiàn)，冰晶石一氧化鋁融鹽電解的陽(yáng)極過(guò)程比較復(fù)雜。一般將陽(yáng)極主反應(yīng)簡(jiǎn)寫(xiě)為：3O2-(絡(luò)合的) + 1.5C 6e 1.5CO2如果陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物全部生成CO，則每噸鋁的炭的理論消耗量為667kg。此時(shí)炭的電化學(xué)當(dāng)量為0.224g/A.h。一般工業(yè)電解槽 的陽(yáng)極氣體組成大約是70%左右CO2，30%左右CO。炭陽(yáng)極實(shí)際消量（凈耗）450公斤左右，比理論消耗量多三分之一。2）炭陽(yáng)極的副反應(yīng)消耗（二次氧化）目前，工業(yè)鋁電解槽電流效率為85-90%，無(wú)效電流反應(yīng)或電解生成物的二次反應(yīng)所消耗的炭占炭陽(yáng)極的約12%。其

46、機(jī)理可簡(jiǎn)化為如下反應(yīng)：A1（脫附）+ 3/2C02= 1/2Al2O3+2/3CO 3）空氣燃燒反應(yīng) 炭陽(yáng)極消耗的第三種情形是陽(yáng)極的氧化燃燒。該反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極與空氣或氧氣接觸的部位，約占炭陽(yáng)極消耗的17%。對(duì)不同的電解槽設(shè)計(jì)和工作狀況，消耗量從不足10%到40%，變化甚大。其反應(yīng)為：(反應(yīng)式)(反應(yīng)式)C+O2=CO/CO24）與CO2的反應(yīng) 其反應(yīng)式為：(反應(yīng)式) C+CO2=CO炭陽(yáng)極和CO2在電解界面上消耗約占炭陽(yáng)極消耗值的4%。該值隨陽(yáng)極質(zhì)量及槽運(yùn)行狀況波動(dòng)頗大。炭陽(yáng)極和空氣與CO2的反應(yīng)有極大的選擇性。透氣率，溫度和催化劑雜質(zhì)對(duì)該類反應(yīng)影響極大。炭陽(yáng)極是一種多孔物質(zhì)，其比表面積可達(dá)6

47、.0m2/g，因此大部分CO2和O2氣與炭陽(yáng)極的反應(yīng)是在炭陽(yáng)極微孔中進(jìn)行的。由于粘結(jié)劑瀝青焦具有較大的化學(xué)活性，因此它優(yōu)先被選擇性氧化。5） 損失和基它消耗 除以上四個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程引起的炭陽(yáng)極消耗外，由于陽(yáng)極炭表面的不均勻氧化，在陽(yáng)極側(cè)部和底部會(huì)出現(xiàn)粉化，掉渣等機(jī)械損失。粘結(jié)焦的選擇性氧化，使粗大顆粒的骨料焦凸出于陽(yáng)極表面，其中一部分會(huì)靠自身重量脫落下來(lái)，電解氣體產(chǎn)物的流動(dòng)，由于熱的沖擊，引起應(yīng)力不均，導(dǎo)致炭塊裂紋，掉塊也會(huì)造成機(jī)械損失。炭陽(yáng)極質(zhì)量及電解槽工藝制度都影響炭陽(yáng)極的機(jī)械損耗。2、陽(yáng)極消耗機(jī)理研究在碳陽(yáng)極的物理性能確定的前提下，碳陽(yáng)極在電解過(guò)程中的消耗速率在很大程度上是由陽(yáng)極中所包含

48、的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)（如：V2O5、Fe2O3、Na2CO3等）所控制。無(wú)機(jī)物雜質(zhì)對(duì)陽(yáng)極碳耗速率的影響迄今為止有兩種機(jī)理解釋。他們大致分為：氧的傳輸機(jī)理和電子傳輸機(jī)理。Barton,S.S.,Harrison,B.H.以及 Long and Sykes等用電子傳輸理論來(lái)解釋影響碳陽(yáng)極消耗速率的因素。該理論的實(shí)質(zhì)內(nèi)容就是推測(cè)-電子的重新分配。碳原子的層間是由較弱的鍵連接的、且層間距較大。在有催化劑存在的氧化反應(yīng)中，碳的平面結(jié)構(gòu)的邊緣部分的C-C鍵將減弱，而C-O鍵增強(qiáng)，作為控制步驟的CO的解吸過(guò)程會(huì)受到影響。氧的化學(xué)吸附被碳表面的雙電層上的電子所控制。影響碳的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的雜質(zhì)可分為三類9：第一類是電

49、子提供者，比如堿金屬，它們?cè)谔缄?yáng)極表面形成了正離子，減少了氧的化學(xué)吸附的能量障礙，同時(shí)加快碳的氧化反應(yīng)速率；第二類是電子的接受者，比如鹵素元素，它們?cè)陉?yáng)極表面形成了負(fù)離子，其作用與前者相反；第三類是過(guò)渡金屬，它們接受電子進(jìn)入其未充滿的d軌道因而在陽(yáng)極表面產(chǎn)生了活性點(diǎn)，增強(qiáng)了氧化反應(yīng)的速率。這種解釋與我們加入的含氟添加劑得出的結(jié)果相符，氟在陽(yáng)極表面形成了負(fù)離子，增加了氧的化學(xué)吸附的能量障礙，作為碳的阻化劑阻止了碳的氧化，從而達(dá)到了降低碳陽(yáng)極消耗的目的。Walker10用氧氣傳遞理論解釋碳的氧化反應(yīng)，即添加劑在碳表面作為氧氣的載體，在碳氧化反應(yīng)時(shí)起催化（或阻化）作用： 2M2O + O2 = 2M

50、2O2 （6） 2M2O2 + C = 2M2O + CO2 （7）（M2O表示具有催化作用的添加劑）添加劑對(duì)碳的催化作用存在兩個(gè)方面，一個(gè)方面是催化陽(yáng)極焙燒過(guò)程，另一個(gè)方面是催化陽(yáng)極的氧化反應(yīng)。即添加劑是在焙燒時(shí)與碳反應(yīng)產(chǎn)生另外一種物質(zhì)或者直接嵌入碳晶格內(nèi)形成層間化合物，對(duì)瀝青結(jié)焦起催化（或阻化）作用. 石油焦和瀝青結(jié)焦屬于多孔隙物質(zhì)，由其構(gòu)成的碳陽(yáng)極亦是多孔隙的（預(yù)焙陽(yáng)極的孔隙率為14-18%）。它們與CO2的反應(yīng)適用于多空隙固體的氣-固反應(yīng)模型。反應(yīng)過(guò)程包括氣相傳質(zhì)、孔隙擴(kuò)散和在固體表面上的化學(xué)反應(yīng)三個(gè)步驟。從物理機(jī)理來(lái)說(shuō)，瀝青在焙燒過(guò)程中，發(fā)生熔化、分解、縮聚、結(jié)焦等變化，形成結(jié)構(gòu)疏松

51、的瀝青結(jié)焦，添加劑被包裹、均勻分散在其中，堵塞了其直通孔徑，阻礙了氣相傳質(zhì)到孔隙內(nèi)的反應(yīng)。因此，降低了瀝青結(jié)焦反應(yīng)活性；而添加劑在石油焦中的作用僅是覆蓋在其表面，增加化學(xué)反應(yīng)的阻力，因此，添加劑對(duì)石油焦的反應(yīng)活性影響小?；谶@一原理，我們通過(guò)在碳陽(yáng)極中添加適宜添加劑的方式達(dá)到平衡瀝青結(jié)焦和石油焦的反應(yīng)活性，減少陽(yáng)極的選擇性氧化，降低碳耗。但利用其物理機(jī)理卻無(wú)法解釋添加劑對(duì)瀝青結(jié)焦的含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因?qū)嶒?yàn)結(jié)果并非隨著添加劑含量的增加，瀝青結(jié)焦的反應(yīng)活性逐漸降低的。以改性陽(yáng)極中的組分AO（以此為代號(hào)，以下同）為例，將AO從0到5%（wt.）分別加入瀝青粉料，再考察其瀝青結(jié)焦失重率，圖3為瀝青結(jié)焦CO

52、2反應(yīng)活性與AO含量的關(guān)系. 圖 瀝青結(jié)焦CO2反應(yīng)活性與AO含量的關(guān)系 上圖表明，AO對(duì)瀝青結(jié)焦失重率的影響隨著添加劑含量的增加而呈現(xiàn)一定的規(guī)律。在0.25-0.5 wt%處，瀝青結(jié)焦反應(yīng)活性降低顯著，失重率達(dá)到最小值；增加AO的含量，瀝青失重率逐漸增加，在約1.8%處與空白樣的失重率相當(dāng)；在約2.5-3%時(shí)達(dá)到其峰值；隨著AO的繼續(xù)增加，瀝青結(jié)焦的失重率調(diào)頭向下，即當(dāng)AO的含量超過(guò)一定的范圍，由于AO不失重，所占份額增大，瀝青結(jié)焦的失重維持在一個(gè)相對(duì)平衡的范圍內(nèi)。以上結(jié)果證明了添加劑對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)活性除了物理作用之外，還存在化學(xué)作用。當(dāng)然，添加劑是對(duì)瀝青結(jié)焦過(guò)程產(chǎn)生影響，或是對(duì)碳的氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響，還有待實(shí)驗(yàn)室的進(jìn)一步研究。但從作者在工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中所制備的改性陽(yáng)極與對(duì)比陽(yáng)極的反應(yīng)活性結(jié)果外觀比較（見(jiàn)下圖）來(lái)看，我們發(fā)現(xiàn)改性陽(yáng)極的外觀結(jié)構(gòu)致密，孔隙、骨料凸粒減少，且改性