極譜波的類型與極譜波方程

1、極譜波的類型與極譜波方程 事實(shí)上，極譜波只是一個(gè)總稱，按照形成極譜波的體系不同，通常有不同的類型。不同類型的極譜波，又有著各自特征的電流一電位曲線，通常將這類曲線稱為極化曲線；而將極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為極譜波方程。一 極譜波的類型（一）可逆波與不行逆波可逆波與不行逆波是按電極反應(yīng)的可逆性來(lái)劃分的。其根本區(qū)分在于電極反應(yīng)是否存在顯然的過(guò)電位，即是否表現(xiàn)出電化學(xué)極化，曲線1是可逆波。曲線2相對(duì)于曲線1來(lái)說(shuō)表現(xiàn)出顯然的過(guò)電位，是不行逆波。可逆與不行逆極譜波的半波電位之差，表示不行逆電極過(guò)程所需的過(guò)電位（)。對(duì)于可逆極譜波，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受蔓延速度所控制。對(duì)于不行逆

2、極譜波，當(dāng)電位不夠負(fù)時(shí)，電極反應(yīng)的速度很慢，沒(méi)有顯然的電流通過(guò)。電位逐漸向更負(fù)的方向增強(qiáng)時(shí)，過(guò)電位逐漸被克服，電極反應(yīng)的速度增強(qiáng)，電流亦隨之而增強(qiáng)，如波的bc段。電極電位足夠負(fù)時(shí)，過(guò)電位徹低被克服，電極反應(yīng)的速度變得很快，形成徹低的濃差極化，到達(dá)極限電流（波的cd段）。普通狀況在波的底部，電流徹低受電極反應(yīng)的速度所控制，波的中部，電流既受電極反應(yīng)速度控制也受蔓延速度控制；達(dá)到極限電流時(shí)，徹低受蔓延速度控制。電極過(guò)程可逆性的區(qū)別并不是肯定的。普通認(rèn)為，電極反應(yīng)速率常數(shù)ks大于2×10-2cm·s-1為可逆，小于3×10-1cm·s-1為不行逆，而介于兩者之

3、間為準(zhǔn)可逆或部分可逆。（二) 還原波（陰極波）和氧化波陽(yáng)極波）按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程極譜波可分為還原波（陰極波）和氧化波（陽(yáng)極波）。還原波即溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原時(shí)所得到的極譜波。氧化波即溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時(shí)所得到的極譜波，。當(dāng)同時(shí)存在氧化態(tài)物質(zhì)的還原和還原態(tài)物質(zhì)的氧化時(shí)，得到曲線3的極譜波，稱為綜合波或陰一陽(yáng)極連波。對(duì)可逆波來(lái)講，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，其還原波與氧化波的半波電位相同。但對(duì)不行逆波來(lái)講，因?yàn)檫€原過(guò)程的過(guò)電位為負(fù)值，氧化過(guò)程的過(guò)電位為正當(dāng)，其還原波與氧化波的半波電位就不同。例如電極反應(yīng)ti4+e-=ti3+，在飽和酒石酸介質(zhì)中是可逆波，其還原與氧化波

4、半波電位都是-0.42v；而在鹽酸介質(zhì)中是不行逆波，其還原與氧化波半波電位分離是-0.81v和-0.14v。(三） 容易極譜波、絡(luò)合物極譜波和有機(jī)化合物極譜波按舉行電極反應(yīng)的物質(zhì)劃分，通常有容易金屬離子極譜波，絡(luò)合物極譜波和有機(jī)化合物極譜波。1容易金屬離子的極譜波容易金屬離子（即水合離子）的還原波，通常有三種形式：(1)在滴汞電極上生成汞齊：mn+ne-hg=m(hg)如 pb2+2e-+hg=pb(hg)(2)以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上：mn+ne-=m如ni2+2e-=ni(3)均相氧化一還原反應(yīng)：mn+ae-=m(n-a)+如fe3+e-=fe2+2絡(luò)合物的極譜波當(dāng)金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)

5、離子時(shí)，其絡(luò)合物的電極反應(yīng)可表示為mx(n-pb)p+ne-hg=m(hg)+pxb-如hpbo2-2e-+h2o+hg=pb(hg)+3oh-3有機(jī)化合物的極譜波許多有機(jī)物都具有電活性，如鹵代化合物、撥基化合物、有機(jī)酸以及含氮和含氧有機(jī)化合物等，它們?cè)诘喂姌O上氧化還原產(chǎn)生極譜波。有機(jī)物的電極反應(yīng)通常都有氫離子參加。極譜波的特點(diǎn)是大多數(shù)為不行逆波。值得一提的是，許多有機(jī)化合物不溶于水，要在有機(jī)溶劑（或與水的混合液）中舉行測(cè)定，這時(shí)需要加入無(wú)機(jī)鹽類（如鋰鹽、季銨鹽等）作為支持電解質(zhì)來(lái)傳導(dǎo)電流。有機(jī)化合物的電極反應(yīng)可表示為r+nh+ne-=rhn如 c6h5n=nc6h5+2h+2e-=c6h5

6、nh-nhc6h5二 極譜波方程極譜波是電流與電位的關(guān)系曲線，不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的極譜波方程。（一） 容易金屬離子的極譜波方程金屬水合離子發(fā)生下列可逆的電極反應(yīng)mn+ne-hg=m(hg) (1一1)其可逆極譜波方程為ede=e-rt/nf ln d1/2s/d1/2h-rt/nflni/id-i 式中ds為金屬離子在溶液中的蔓延系數(shù)，dh為金屬在汞齊中的蔓延系數(shù)。以滴汞電極電位ede對(duì)ini/id-i作圖，按照所得直線的斜率，可求得電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，并可用來(lái)推斷極譜波的可逆性。（二） 絡(luò)合物的極譜波方程對(duì)于絡(luò)合物在滴汞電極上的還原：mx(n-pb)p+ne-hg=m(hg)+p

7、xb- 其極譜波方程為式中e為式（1-1)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，kc為絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，dmxp為絡(luò)離子在溶液中的蔓延系數(shù)，cx為絡(luò)合劑的濃度（其濃度遠(yuǎn)大于mn+的濃度，可視為一恒定值）,p是配位數(shù)。當(dāng)i=id/2時(shí)，絡(luò)合物還原的極譜波半波電位為 (1一2)則ede=(e1/2)c-rt/nf ln i/id-i在一定的試驗(yàn)條件下，從上述絡(luò)合物極譜波方程式可求得p,n或kc。從式（1-2)可以看出，絡(luò)離子的半波電位比容易金屬離子的要負(fù)；絡(luò)離子愈穩(wěn)定（kc愈?。蚪j(luò)合物濃度愈大，則半波電位愈負(fù)。所以，在極譜分析中，經(jīng)常用絡(luò)合的辦法來(lái)使半波電位發(fā)生移動(dòng)，以消退干擾。三 偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的極譜波偶聯(lián)化學(xué)反

8、應(yīng)的極譜波是指在電極反應(yīng)過(guò)程中陪同有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，其電流大小不是由蔓延控制，而是由電極表面液層中化學(xué)反應(yīng)的速率所控制。習(xí)慣上稱這類極譜波為動(dòng)力波。按照化學(xué)反應(yīng)的偶聯(lián)特征，可以將其分為三種類型：(1)化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)： ka一b c(化學(xué)反應(yīng)）b+ne-c e(電極反應(yīng)）(2）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)：a+ne-b e（電極反應(yīng)） kb一c c(化學(xué)反應(yīng)）(3)化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)：a十ne-一b e(電極反應(yīng)） kb+c一a c(化學(xué)反應(yīng)）上述三類反應(yīng)又分離稱為ce過(guò)程、ec過(guò)程和ec過(guò)程。后一種類型所產(chǎn)生的極譜波通常稱為催化波或平行催化波，它在電化學(xué)分析中有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)于這類催化波

9、，可以認(rèn)為物質(zhì)a（稱為催化劑）在電極上的濃度沒(méi)有發(fā)生變幻，消耗的是物質(zhì)c。物質(zhì)c是這樣一種物質(zhì)，它能在電極上還原，但具有很高的過(guò)電位，在物質(zhì)a還原時(shí)，它不能在電極上被還原。同時(shí)，它具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化性，能快速地氧化物質(zhì)b而再生出物質(zhì)a，從而形成循環(huán)。常用的物質(zhì)c有過(guò)氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。正是這種ec的循環(huán)過(guò)程，使得電極上消耗的a準(zhǔn)時(shí)得到補(bǔ)充，極譜波的極限電流增大，故稱“催化”波。其敏捷度普通達(dá)10-6-10-8mol·l-1，有時(shí)可達(dá)10-10mol·l-1。催化電流的公式為ica=0.51nfd1/2m2/3t2/3k1/2c1/2cca （1-1）式中ca及cc分離為被測(cè)物a及氧化劑c在溶液中的濃度，k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)