高分子物理簡(jiǎn)答題

1、第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)1. 聚合物的層次結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子的鏈結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）。一級(jí)結(jié)構(gòu)包括化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)單元連接方式，構(gòu)型， 支化于交聯(lián)。二級(jí)結(jié)構(gòu)包括高分子鏈大?。ㄏ鄬?duì)分子質(zhì)量，均方末端距，均方半徑）和分子 鏈形態(tài)（構(gòu)象，柔順性）。三級(jí)結(jié)構(gòu)屬于凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài) 結(jié)構(gòu)，液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。2. 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式，許多實(shí)驗(yàn)證明自由基或離子型聚合產(chǎn)物中大多數(shù)是頭一尾鍵接的，鏈接方式對(duì)聚合物的性能有比較明顯的影響。例1 :纖維要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，結(jié)晶性能好，強(qiáng)度高，便于抽絲和拉伸例2

2、 :維尼綸纖維縮水性較大的根本原因：聚乙烯醇PVA做維尼綸只有頭一尾鍵接才能使之與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛。如果是頭一頭鍵接額，羥基就不易縮醛化，是產(chǎn)物中 保留一部分羥基，羥基的數(shù)量太多會(huì)使纖維的強(qiáng)度下降。3. 聚合物的空間構(gòu)型概念：結(jié)構(gòu)單元為一CH2 CHR 型的高分子，在每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中都有一個(gè)手性碳原子，這樣,每一個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體，高分子全部由一種旋光異構(gòu)體鍵接而成稱為全同立構(gòu)，由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)，兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)，則稱為無(wú)規(guī)立構(gòu)全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物有時(shí)統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)是指等規(guī)度由于內(nèi)雙鍵的基團(tuán)

3、在雙鍵兩側(cè)排列的方向不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，他們稱為幾何異構(gòu)體例：幾何構(gòu)型對(duì)聚合物的影響聚丁二烯1,2-加成的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚丁二烯PB，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，彈性很差，只能作為塑料使用；順式1,4-聚丁二烯鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠，反式1,4-聚丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。4. 高分子共聚物共聚物的序列結(jié)構(gòu)常用參數(shù)平均序列長(zhǎng)度L和嵌段數(shù)R。當(dāng)R=100時(shí)表明是交替共聚，R=0時(shí)表明是嵌段共聚物例1 :聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA分子帶有極性酯基是分子間作用力比聚苯乙稀PS大，因此在高溫的流動(dòng)性差，不宜采取注

4、塑成型法加工。需將PMMA和少量PS共聚可以改善樹(shù)脂的高溫流動(dòng)性，適用于注塑成型ps.和少量的丙烯晴 AN共聚后，其沖擊強(qiáng)度，耐熱性，耐化學(xué)腐蝕性都有所提高，可供制造耐油的機(jī)械零件例2 : ABS樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)組成制備工藝上可提高產(chǎn)品的力學(xué)性能的方法ABS樹(shù)脂是丙烯晴，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯晴有CN基，能使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高制品的抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性，這是材料抗沖擊強(qiáng)度增高的主要因素； 苯乙烯的高分流動(dòng)性能好，便與加工成型，而且可以改善制品表面光潔度.,ps. ABS是一類性能優(yōu)良的熱塑性塑料 例3 : SBS在結(jié)構(gòu)和組成上的特點(diǎn)及加工方法概述用陰離子聚合

5、法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物SBS樹(shù)脂。丁二烯常溫是一種橡膠，而聚苯乙烯是硬性塑料，兩者不相容，因此SBS具有兩項(xiàng)結(jié)構(gòu)。聚丁二烯段形成連續(xù)的橡膠相，聚苯乙烯是熱塑性的，聚苯乙烯起交聯(lián)作用高溫下可以破壞也可以重組，所以SBS是一種可以注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠。聚氨酯與其相似，統(tǒng)稱熱塑性彈性體。5. 高分子鏈的支化例：為什么高壓聚乙烯的沖擊強(qiáng)度好于低壓聚乙烯的沖擊強(qiáng)度支化對(duì)物理性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著，高壓聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE ）由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，低壓聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE ）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于強(qiáng)者

6、。分子鏈支化程度增加，分子間的 距離增加，分子間的作用力減小，因而使拉伸強(qiáng)度降低，但沖擊強(qiáng)度會(huì)提高。6. 高分子鏈的交聯(lián)支化高分子能夠溶解， 交聯(lián)高分子不熔不熔， 只有交聯(lián)度不大的時(shí)候能在溶劑中溶脹。熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子例：硫化橡膠未經(jīng)硫化交聯(lián)的橡膠分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形， 不能回復(fù)原狀，經(jīng)硫化的橡膠分子間不能滑移， 才有大的可逆彈性變形， 所以橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才 能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5% 一下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫 20%30% ）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，最終失去彈性而變脆。7. 高分子鏈的構(gòu)象概念：構(gòu)象

7、：?jiǎn)伍g內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同排列形態(tài)，由于熱運(yùn)動(dòng)分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變，因此高分子的鍵的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的，由此可知，這種構(gòu)象是不固定的。構(gòu)型：大分子鏈中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的要改變構(gòu)型必經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型包括單體單元的鍵合順序，空間構(gòu)型的規(guī)整性，支化度， 交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)。無(wú)規(guī)線團(tuán)：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，蜷曲的趨勢(shì)越大， 我們稱這種不規(guī)則的蜷曲高分子鏈的構(gòu)象為無(wú)規(guī)線團(tuán)。理想鏈（理想柔性鏈，自由鏈接鏈）：高分子鍵的一種理想化的簡(jiǎn)單模型，假定高分子的主鏈由足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自有鏈接而成，這些鍵的取向

8、不受鍵角以及相鄰旋轉(zhuǎn)交的限制，沒(méi)有位壘的障礙，在空間上的取向幾率都相等。自由旋轉(zhuǎn)鏈：每個(gè)鏈都能在鍵角限制范圍內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻影響， 有足夠多的不占體積的化學(xué)鍵自有鏈接而成，這些鍵的取向受鍵角及相鄰旋轉(zhuǎn)交的限制，沒(méi)有位壘障礙。受阻旋轉(zhuǎn)鏈：同自由旋轉(zhuǎn)鏈，除不能自由旋轉(zhuǎn)。末端距：對(duì)于線性高分子，分子鏈的一端至另一端的直線距離即為末端距。均方末端距：末端距的平方的平均值，通常用來(lái)表征高分子鏈的尺寸。高斯鏈：把真實(shí)的高分子末端距模型化的一種由n個(gè)長(zhǎng)度為I的統(tǒng)計(jì)單元組成，他的末端距大小分布符合高斯統(tǒng)計(jì)函數(shù)，這種假想鏈叫做高斯鏈Ps.末端距的計(jì)算見(jiàn)附錄例1 自由連接鏈和高斯鏈的區(qū)別1）.高斯鏈的統(tǒng)

9、計(jì)單元為鏈段，自由鏈接鏈的鏈接單元為化學(xué)鍵2）.高斯鏈可以產(chǎn)生鏈段的回轉(zhuǎn)和取向，自有鏈接連不能產(chǎn)生化學(xué)鏈的旋轉(zhuǎn)和取向3）.高斯鏈?zhǔn)菍?shí)際存在的，自有鏈接連是不存在的4）.高斯鏈研究高分子鏈的共性，自有鏈接鏈?zhǔn)抢硐牖?。?.聚丙烯是否可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)由全同立構(gòu)變成間同立構(gòu)，為什么？答：不可以。因?yàn)槿?gòu)和間同立構(gòu)是屬于構(gòu)型的范疇，構(gòu)型是指分子中有化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)只會(huì)改變構(gòu)象，而改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂才能 實(shí)現(xiàn)。例3 .為什么只有柔性高分子鏈才適合做橡膠答：橡膠具有高彈性，彈性模量很小，形變量很大的特點(diǎn)。只有處于蜷曲狀態(tài)的長(zhǎng)鏈分子 才能在外力的作用下產(chǎn)生大形

10、變，才能作為橡膠。蜷曲程度與柔性是相對(duì)應(yīng)的，蜷曲程度越高，柔性越好，所以適合做香蕉的高分子必須具備相當(dāng)程度的柔性。例4 試述近程相互作用和遠(yuǎn)程相互作用的含義以及它們對(duì)高分子鏈構(gòu)象以及柔性的影響 答：所謂“近程”和“遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來(lái)區(qū)分的，并非為三維空間上的遠(yuǎn)和 近。事實(shí)上，即使是沿高分子長(zhǎng)鏈很遠(yuǎn)的枝節(jié)也會(huì)由于主鏈單間內(nèi)旋轉(zhuǎn)而在三維空間上相互 靠的很近。近程相互排斥作用的存在使得實(shí)際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，是指在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況，受阻程度越大構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。 遠(yuǎn)程相互作用可為斥力， 也可稱為引力。當(dāng)大分子鏈中相距較遠(yuǎn)的原子或原子團(tuán)由于單鍵的

11、內(nèi) 旋轉(zhuǎn)，可是其間的距離小于范德瓦爾斯半徑而表現(xiàn)為斥力，大于范德瓦爾斯半徑為引力，五輪哪種力都使單間內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻構(gòu)象數(shù)減小，柔性下降，末端距變大。例5.分子鏈柔順性大小順序聚乙烯PE,聚丙烯PP,聚丙烯晴 PAN，聚氯乙烯 PVC取代基極性越大，取代基之間的相互作用就越強(qiáng)，高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難， 柔性越小。取代基的極性順序?yàn)橐籆N> CL CH3 H,所以PE>PP>PVC>PAN例6.請(qǐng)排出分子間作用力的大小聚苯乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和尼龍66,聚乙烯尼龍66>據(jù)對(duì)苯甲酸乙二酯 > 聚苯乙烯 > 聚乙烯尼龍66分子間能形成氫鍵，因此分子間作用力最大；

12、 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯含有強(qiáng)極性基團(tuán)， 分子間作用力比較大，聚苯乙烯含有側(cè)基，連段運(yùn)動(dòng)較困難，分子間作用力較小， 聚乙烯是非極性分子，又不含側(cè)基，分子間作用力最小。例7.請(qǐng)排出結(jié)晶難易程度的排序1）聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚間苯二甲酸乙二酯，聚乙二酸乙二酯2）尼龍66,尼龍1010聚己二酸乙二酯 >聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 >聚間苯二甲酸乙二酯，這是由于聚己二酸乙二酯的柔順性好，聚間苯二甲酸乙二酯對(duì)稱性不高，尼龍66>尼龍1010尼龍66中氫鍵密度大于尼龍 1010第三章高分子溶液1 .聚合物溶解過(guò)程和溶劑選擇概念：內(nèi)聚能密度：內(nèi)聚能是將一摩爾液體或固體分子汽化時(shí)所需要的能量，單位體積的

13、內(nèi)聚能即為內(nèi)聚能密度。S溶度參數(shù):溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根。溶質(zhì)與溶劑的溶度參數(shù)越接近越可能相互溶解。凍膠：是由范德瓦爾斯力交聯(lián)而成的，加熱可以拆散范德瓦爾斯力的交聯(lián)，使凍膠溶解。凝膠：是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體。例1.聚合物的溶解過(guò)程答：聚合物的溶解過(guò)程分為兩個(gè)階段，先是溶劑分子深入聚合物內(nèi)部，是聚合物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中形成完全溶解的分子分散的均相體系，對(duì)于交聯(lián)聚合物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛， 不能再進(jìn)一步使交聯(lián)分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。例2 .聚合物的溶解度與分子量的關(guān)系：溶解度與聚合物的分子量

14、有關(guān)，分子量大的溶解度小， 分子量小的溶解度大， 對(duì)交聯(lián)聚合物來(lái)說(shuō)，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。例3 .非晶聚合物和結(jié)晶聚合物對(duì)溶解的影響非晶聚合物的分子堆砌比較松散， 分子間的相互作用較弱， 因此溶劑分子比較容易滲入聚合 物內(nèi)部使之溶脹和溶解。 靜態(tài)聚合物由于分析排列規(guī)整， 堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)， 以致溶劑分子深入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)聚合物的溶解比非晶態(tài)聚合物困難得多。溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶解過(guò)程的自發(fā)需要滿足 T Sm<0對(duì)于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子溶劑強(qiáng)烈相互作用，分子排列趨于混亂所以Sm增加溶解時(shí)放熱（Hm< 0）且使體系 Fm降低所以溶

15、解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行非極性聚合物，溶解過(guò)程一般是吸熱的（AHm。），故只有在升高溫度T或者減小混合熱 Hm才能使體系自發(fā)溶解。非極性溶液的混合熱 AHm的大小取決于溶度參數(shù)，如果兩種液體溶度參數(shù)接近，則混合熱越小，兩種液體越能互相溶解。Ps.聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與他相接近的乙醇，甲醇，苯酚。乙二醇等溶劑中，這 是因?yàn)檫@些溶劑的極性太弱了，只有二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亞砜，丙 二腈才能使其溶解。丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮極性太強(qiáng)而聚苯乙烯是弱極性的。可以得出結(jié)論，極性聚合物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近才能溶解。注：如果溶質(zhì)與溶劑間能形成結(jié)

16、晶性非極性聚合物的溶劑選擇最困難，它的溶解包括兩個(gè)過(guò)程：其一是結(jié)晶部分的熔融；其二是高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱的過(guò)程，所以要提高溫度。除非生成氫鍵， 因?yàn)闅滏I的生成是放熱反應(yīng)。例1 溶劑的選擇原則：1）極性相近，要求溶劑的極性和高聚物極性相近，極性高聚物選擇極性相當(dāng)?shù)娜軇?）溶度參數(shù)相近原則，參數(shù)越接近，溶解可能性越大，非晶態(tài)一非極性比較合適，對(duì)于晶態(tài)的非極性高聚物需加外界條件，對(duì)晶態(tài)極性不適用；3）溶劑化原則（基團(tuán)的相互作用）溶劑分子與高分子鏈之間相互吸引作用是高分子鏈與鏈 之間相互分離導(dǎo)致高分子溶解于溶劑形成溶液。理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶質(zhì)分子間溶劑分子間和溶質(zhì)分子間的

17、相互作用能都相等，溶解過(guò)程沒(méi)有體積變化也沒(méi)有焓的變化。Huggins 參數(shù):是表示高分子溶液混合時(shí)相互作用能的變化B溫度：是高分子溶液的一個(gè)參數(shù)，當(dāng)T= 0時(shí)高分子溶液中的過(guò)量化學(xué)位為零，與理想溶液中溶劑的化學(xué)位沒(méi)有偏差0條件：通過(guò)選擇溶劑和溫度使高分子溶液中溶劑的過(guò)量化學(xué)位為零的條件，這種條件稱為0條件或0狀態(tài)。無(wú)擾狀態(tài)：高分子在稀溶液中， 一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，即每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積。如果高分子鏈段和溶劑分子相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積就很大；如果高分子鏈段與溶劑分子相互作用能等于

18、高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能。高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這樣排斥體積為零，相當(dāng)于高分子處于無(wú)擾狀態(tài)。這種狀態(tài)的尺寸就稱為無(wú)擾尺寸。擴(kuò)張因子：高分子在良溶劑中， 由于溶劑化的作用，是卷曲的高分子鏈伸展，高分子的均方 末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑擴(kuò)大。擴(kuò)張因子 a 是指高分子鏈的均方末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑與高分 子鏈在B狀態(tài)下的均方末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑之比，它表示高分子鏈的擴(kuò)張程度。溶脹比：交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前的體積之比例1.根據(jù)高分子的混合自由能，推導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化，并討論在什么條件下高分 子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等與理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化 答

19、：見(jiàn)附錄例2.高分子溶液在什么情況下與理想溶液的一些熱力學(xué)性質(zhì)相近當(dāng)T=B時(shí)。高分子溶液中溶劑的過(guò)量化學(xué)位為零；x1=1/2,高分子處于B狀態(tài)，此時(shí)高分子溶液與理想溶液的一些熱力學(xué)性質(zhì)相近。例3什么是B溫度？當(dāng)高于，低于或等于B溫度時(shí)，大分子的自然構(gòu)象有何不同？為什么？B溫度是高分子溶液的一個(gè)參數(shù)。當(dāng)T= B時(shí)，高分子溶液中溶劑卩=0與理想溶液中的溶劑化學(xué)位沒(méi)有偏差。當(dāng) T> B時(shí)，溶劑為高分子良溶劑，在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化而 擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，當(dāng)TV B時(shí)，溶劑為高分子的不良溶劑，在不良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用很弱，高分子鏈緊縮；當(dāng)T=B時(shí)，溶劑為高分子的B溶劑，在B

20、溶劑中，高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這樣高分子鏈的排斥體積為零，相當(dāng)與高分子鏈處于無(wú)干擾的無(wú)規(guī)線團(tuán)。例4試舉出可判定聚合物溶解性好壞的三種熱力學(xué)參數(shù)，并討論當(dāng)它們分別為何值時(shí)，溶 劑是良溶劑，B溶劑，劣溶劑：過(guò)量化學(xué)位訶，Huggins參數(shù)x?,第二維利系數(shù) A?可以判定聚合物溶解性的好壞的三種熱 力學(xué)參數(shù)，訶< 0, x?v 1/2,A?> 0時(shí)為良溶劑； 訶=0, x?=1/2, , A?=0時(shí)為B溶劑； 卩?> 0, x?> 1/2 , A?V 0時(shí)為劣溶劑。Ps. B狀態(tài)

21、與真正的理想溶液還是有區(qū)別的， 真正的理想溶液沒(méi)有熱效應(yīng)，任何溫度下都呈現(xiàn) 理想行為，而在B溫度時(shí)的高分子稀溶液只是過(guò)量化學(xué)位等于 0而已。偏摩爾混合熱和偏摩 爾混合熵都不是理想值，只是兩者的非理想效應(yīng)近似相互抵消。例5 .臨界共溶溫度：是聚合物溶解曲線極大處的溫度就是Tc。溶質(zhì)的分子量越大，溶液的臨界共溶溫度越高。當(dāng)溫度降至Tc 一下某一定值時(shí)，就會(huì)分離成稀相和濃相，當(dāng)體系分成兩相最終達(dá)到相平衡時(shí)，每種組分在兩相間擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這就要求每種組分在兩相間的化學(xué)未達(dá)到相等。相分離的起始點(diǎn)就是臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)，兩個(gè)相濃度相等。簡(jiǎn)述榮章法測(cè)定聚合物的 3的原理和方法溶脹法可以測(cè)定交聯(lián)聚合物的平衡

22、溶脹比，及交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前的體積之比。若交聯(lián)聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越接近，高分子與溶劑的相互作用愈大，及高分子溶劑化程度愈大，交聯(lián)網(wǎng)鏈愈能充分伸展，是交聯(lián)聚合物的平衡溶脹比增大，若用若干種不同溶度參數(shù)的溶劑溶脹聚合物，用溶脹法分別測(cè)定聚合物在這些溶劑中的平衡溶脹比，以平衡溶脹比對(duì)溶劑的溶度參數(shù)作圖，找出平衡溶脹比極大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)，此溶度參數(shù)可作為交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)。Ps 增塑劑為了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物樹(shù)脂中加入高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性的小分子液體或低沸點(diǎn)固體，以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘流溫度，改善樹(shù)脂 流動(dòng)性，降低粘度石制品有較好的柔韌性，和

23、耐寒性。第四章高分子的多組分體系高分子的相容性概念高溫臨界共溶溫度UCST :高溫互容低溫分相。低溫臨界共溶溫度LCST :低溫互容高溫分相。（曲線分析見(jiàn)附錄）臨界膠束濃度：將嵌段共聚物溶解在小分子溶劑中，如果溶劑溶解共聚物前段時(shí)沒(méi)有很強(qiáng)的選擇性，那么嵌段共聚物的溶液性質(zhì)與一般均聚物的溶液性質(zhì)沒(méi)有和大的差別。但如果溶劑對(duì)其中的某一嵌段具有很強(qiáng)的相互吸引作用，在固定溫度改變濃度或固定濃度改變溫度兩種條件下，嵌段共聚物類似于小分子的表面活性劑，與溶劑作用強(qiáng)的嵌段傾向于與溶劑混合， 而另一嵌段就傾向于與其它鏈的相似嵌段聚集在一起，形成膠束，形成膠束的臨界條件被稱為臨界膠束濃度，和臨界膠束溫度。進(jìn)一步

24、增加濃度，這些膠束逐漸發(fā)生交疊，形成物理凝膠幾乎不能流動(dòng)，形成凝膠的臨界濃度稱為臨界膠束濃度（靜態(tài)光散射通過(guò)測(cè)定溶液中形成結(jié)構(gòu)的平均分子量來(lái)估算是否形成了膠束）Ps.UCST,LCST曲線見(jiàn)附錄第五章聚合物的非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型概念無(wú)規(guī)線團(tuán)模型：在非晶態(tài)聚合物本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中的一樣，成無(wú)規(guī)線團(tuán)狀， 線團(tuán)的尺寸在B狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無(wú)規(guī)纏結(jié)的，前 端的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃態(tài)：當(dāng)非晶聚合物在較低的溫度下受外力時(shí)

25、，有與鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變，因此從宏觀上來(lái)說(shuō)，聚合物形變是很小的，形變與受力的大小成正比， 當(dāng)外力除去后，形變能立刻回復(fù)。這種力學(xué)性質(zhì)稱虎克型彈性體，又稱普彈體，非晶態(tài)聚合物處于具有普彈性的狀態(tài)，稱為玻璃態(tài)。玻璃化溫度：高聚物分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。它是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。高彈態(tài)：在聚合物受到外力時(shí)，分子鏈可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力 的作用，由于這種變形是外力作用促使聚合物主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過(guò)程，它需要的外力顯然比聚合物在玻璃態(tài)時(shí)變形所需外力要小得多，而變形量卻大得多，這種性質(zhì)叫做高彈性，它是非晶態(tài)聚合物處

26、在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。粘流態(tài)：整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)，松弛時(shí)間縮短，在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。形變不可逆外力除去后，形變不能再自發(fā)回復(fù)自由體積理論：Fox和Flory提出，認(rèn)為液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：一部分是 被分子占據(jù)的體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能發(fā)生運(yùn)動(dòng)。自由體積理論認(rèn)為， 當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)，自由體積達(dá)到一最低值， 這是聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，有與鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體 積“孔穴”的大小及分布

27、也將基本上維持固定。因此對(duì)任何聚合物，玻璃化溫度就是自由體 積達(dá)到某一臨界值的溫度，在這臨界值一下，已經(jīng)沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。 因而聚合物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。不管什么聚合物，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)都等于2.5%Ps. WLF方程見(jiàn)附錄例1:無(wú)規(guī)線團(tuán)模型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)1）.橡膠的彈性理論完全是建立在無(wú)規(guī)線團(tuán)模型基礎(chǔ)上的，而且實(shí)驗(yàn)證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說(shuō)明在非晶態(tài)下，分子鏈?zhǔn)峭耆?無(wú)序的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)2）.在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射是高分子發(fā)生交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體

28、系中發(fā)生分子內(nèi)教練的傾向比溶液中更大，說(shuō)明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊連那些局部有序的結(jié)構(gòu)。3） 用X光小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提別有力的支持了無(wú)規(guī)線團(tuán)。.對(duì)于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯試樣，用不同的方法（光散射，X光散射和中子散射），不同條件下（本體或溶液中），測(cè)得分子的回轉(zhuǎn)半徑相近。并且本體的數(shù)據(jù)與B溶劑氯代正丁烷的數(shù)據(jù)以及所得指向的斜率更為一致，證明非晶態(tài)本體中，分子的形態(tài)與它在B溶劑中一樣，它們的尺寸都是無(wú)擾尺寸 例2 兩相球粒模型1）模型包含了一個(gè)無(wú)序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因 而可以解釋橡膠的彈性回縮力。2）實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多聚合物的非晶和結(jié)晶密度比按

29、分子鏈成無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無(wú)序的模型計(jì) 算的密度高，說(shuō)明有序的粒子相與無(wú)序的粒間相并存，兩相中由于嵌段的堆砌情況有差別， 導(dǎo)致了密度的差別。3）模型例子中嵌段的有序堆砌，為潔凈的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件，這就不難解釋許多聚合物 結(jié)晶速度很快的事實(shí)。4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒的增大，這可以 用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來(lái)解釋。例3.非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線如果取一塊非晶聚合物試樣，對(duì)它施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，我們將所得到的曲線稱為形變-溫度曲線或熱機(jī)械曲線。當(dāng)溫度較低時(shí)，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下只發(fā)生非常小的形變；溫度升到

30、某一范圍后，式樣的形變明顯的增加，并隨后，并在隨后的溫度區(qū)間達(dá)到一相對(duì)穩(wěn)定的形變，在這一個(gè)區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體， 溫度繼續(xù)升高，形變基本上保持不變；溫度再進(jìn)一步升高， 則形變量又逐漸加大，試樣最后完全變成粘性流體。PS.形變溫度曲線見(jiàn)附錄例4.試用分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說(shuō)明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變?cè)诓ＡB(tài)下，由于溫度較低，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動(dòng)， 鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)， 只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元，如側(cè)基，支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，當(dāng)收到外力時(shí)，由于鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小 的改變，形變很小，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。

31、隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加，當(dāng)達(dá)到某一溫度Tg時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，聚合物進(jìn)入高彈態(tài)，在高彈態(tài)下，鏈段可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)不斷地改變構(gòu)象，但整個(gè)分子仍然不能運(yùn)動(dòng)。當(dāng)受到外力時(shí)，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高，整個(gè)分子鏈也開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，聚合物進(jìn)入粘流態(tài)， 這時(shí)高聚物在外力作用下便發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，外力去除后，形變不能自發(fā)回復(fù)。 玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段有運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變，流動(dòng)轉(zhuǎn)變使整個(gè)分子鏈由凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變。 例5.為什么聚合物通常有一份相對(duì)確定的玻璃化溫度，卻沒(méi)有一個(gè)確定的粘流溫度 隨著相對(duì)分子量的增加， 玻璃化溫度

32、會(huì)升高，特別是在較低的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，這種影響較為明顯，但是當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度后，玻璃化溫度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的變化很小。而聚合物的粘流溫度是整個(gè)分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)粘流溫度的影響比較明顯。相對(duì)分子質(zhì)量越大， 粘流溫度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系 列相對(duì)分子質(zhì)量不同的同系物組成的，由于在高相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，玻璃化溫度與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，因此聚合物具有一個(gè)明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不同相對(duì)分子質(zhì)量的組份具有不同的粘流溫度。因此具有多分散性的非晶態(tài)聚合物沒(méi)有明晰的粘流溫度，而往往是一個(gè)較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動(dòng)，可進(jìn)行成型加工。例6.簡(jiǎn)述

33、測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法膨脹劑法測(cè)定，及直接測(cè)量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度作Tg差熱分析測(cè)量，其基本原理是在等速升溫的條件下連續(xù)測(cè)定被測(cè)試樣與惰性基準(zhǔn)無(wú)之間的溫 度差 T，并以對(duì)試樣溫度T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺(tái)階，臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的 溫度即為Tg。例7.影響玻璃化溫度的因素凡是能影響高分子鏈柔順性的因素對(duì)Tg都有影響。1化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響1）.主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，如一c C c N, C o,Si O 等，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)所以Tg不太高。若沒(méi)有極性取代基，Tg更低。Eg聚二甲基硅氧

34、烷 Tg聚甲醛Tg聚乙烯Tg，聚二甲基硅氧烷是耐寒性較好的一種 橡膠。若主鏈中引入苯基，聯(lián)苯基，芳雜環(huán)等，分子鏈剛性增大，則玻璃化溫度提高。Eg.芳 香族聚酯，聚碳酸酯，聚苯醚等是一類耐熱性較好的工程塑料。主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低，。2） 取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性：?jiǎn)稳〈蚁┚酆衔镏?，隨著取代基提及的增大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)維族增加， Tg將升高。 如果季碳原子上作對(duì)稱雙取代，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反 而比單取代時(shí)小，鏈柔順性回升，因而Tg下降。Eg.聚異丁烯PIB的Tg比聚丙烯PP低，聚偏二氯乙烯 PVDC比聚氟乙PVC烯低，聚偏二氯乙烯 PVDC比聚氯乙烯PVC

35、低。注：聚甲基丙烯酸甲酯類的側(cè)基增大Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的，側(cè)基越大柔性越大，相當(dāng)于起了增塑劑的作用，使Tg下降。Ps.間同聚合物比全同聚合物 Tg高。3）.分子間力的影響：旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響，側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高。Eg聚乙烯引入弱極性基團(tuán)一 CH3后，聚丙烯Tg低于聚乙烯，若在聚丙烯加入一 Cl,或一OH或,CN后Tg越來(lái)越大。2其他因素的影響1）共聚與共混 （Fox方程見(jiàn)附錄）無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種聚合物組分單體的均聚物的Tg之間，隨聚合物的組成變化，其Tg值在兩均聚物Tg之間做線性或非線性的變化交替共聚物，它可以看做是

36、兩種單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，因此仍然只有一個(gè)Tg。嵌段或接枝共聚物與共混的情況相似，決定性因素是兩組分均聚物是否相容。相容，只有一個(gè)Tg,介于兩種組分均聚物的Tg之間；不相容，兩相各有一個(gè)Tg，其值接近于組分均聚物的Tg；部分相容，則發(fā)生 Tg內(nèi)移，即兩個(gè)相的 Tg都想彼此靠攏的方向移動(dòng)。2）交聯(lián)隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，聚合物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小所以交聯(lián)作用使Tg升高3）分子量分子量的增加使 Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯，當(dāng)分子量超過(guò)一定 程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。分子量很小的時(shí)候，線性非晶態(tài)高聚物

37、只有玻璃態(tài)和粘流態(tài)：分子量適中時(shí)，存在玻璃態(tài)高彈態(tài)，粘流態(tài)；分子量很大時(shí)很難進(jìn)入粘流態(tài)。圖像見(jiàn)附錄3外界條件的影響1）升溫速度升溫（或降溫）速率加快測(cè)得的Tg向高溫方向移動(dòng)，反之，升溫（或降溫）速率減慢，測(cè)的聚合物的Tg向低溫方向移動(dòng)。2）外力單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)因而使Tg降低，外力越大Tg降低越多。（取向）3）圍壓力隨著聚合物周圍流體靜壓力的增加，許多聚合物Tg線性地升高4）測(cè)量的頻率由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程， 外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。 用動(dòng)態(tài)方法測(cè) 量的玻璃化溫度 Tg通常要比靜態(tài)膨脹劑法測(cè)得的 Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率v增加而升高。 例8試解釋下列各組聚合物玻璃化溫

38、度的差異的原因：1）聚乙烯和聚丙烯2）聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯3）聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯4）順式1.4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯答1）聚乙烯主鏈上不帶側(cè)基，單間內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，聚丙烯帶有一個(gè)側(cè)基一CH3,分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg升高。2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，而聚偏氯乙烯是對(duì)稱雙取代，分子極性部分抵消，而且分子鏈之間的距離增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，Tg下降。3）由于聚丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基分子鏈越長(zhǎng)，則柔順性也越大，而且分子間距離也會(huì)增大，分子間相互作用減弱，故前者Tg高。4） 順式1，4-聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)位壘很低，Tg較低，

39、而1，2-聚丁二烯的主鏈由飽和 C-C單鍵組成，且?guī)в休^大的側(cè)基，柔性下降，Tg升高。例9.如果某種聚合物玻璃化溫度低于室溫，通?？捎米飨鹉z，而聚乙烯的玻璃化溫度接近 零下70度，卻只能做塑料，為什么？具有較低的玻璃化溫度值是聚合物用做橡膠材料材料的結(jié)構(gòu)特征之一，而能夠產(chǎn)生想較高彈性必須具備另一結(jié)構(gòu)特征，就是在常溫下不易結(jié)晶。聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高、 分子鏈柔性好，常溫下極易結(jié)晶，而且結(jié)晶度又高。雖然其玻璃化溫度很低，常溫下非晶區(qū) 處于高彈態(tài)，但是在晶格的束縛下，鏈段難以運(yùn)動(dòng)，在外力作用下呈現(xiàn)不出高彈形變，因此也不能用做橡膠。正是由于其結(jié)晶特性，在其熔點(diǎn)以下均具有較好的力學(xué)性能，即較

40、高的強(qiáng)度，因此可用作塑料。例10 將聚乙烯進(jìn)行氯化，隨著氯化度的增加，氯化聚乙烯的玻璃化溫度上升，但當(dāng)氯化 度增加到一定程度后，玻璃化溫度反而隨著氯化度的增加而降低，為什么聚乙烯分子是飛機(jī)型的， 通過(guò)氯化引入氯原子后， 變成了極性分子。氯化反應(yīng)主要是氯原子 取代氯原子的取代反應(yīng)。 在氯化初期，主要是發(fā)生一取代反應(yīng)。 隨著取代的氯原子數(shù)目增多， 分子的極性增強(qiáng)，分子之間的相互作用也增強(qiáng)，同時(shí)隨著取代氯原子的增多空間位阻效應(yīng)也 越來(lái)越明顯，阻礙分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因此分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度升高。當(dāng)綠化到一定程度后就會(huì)發(fā)生二取代反應(yīng)，即已經(jīng)發(fā)生已取代的叔碳原子上的氫原子再被氯原子取代。 如果氯原子

41、在同一碳原子上作對(duì)稱取代，則極性部分會(huì)部分抵消， 分子鏈之間距離也會(huì)增大，導(dǎo)致分子間力下降， 分子鏈柔性反而上升， 隨著氯化反映的進(jìn)行， 氯原子在分子鏈上對(duì)稱分 布的比例增加，導(dǎo)致分子鏈柔性增大，玻璃化溫度反而下降。非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)概念牛頓流體：粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通常為牛頓流體，低分子液體和高分子稀溶液屬于這一類非牛頓流體：大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液，其粘度隨剪切變稀的流體剪切粘度：聚合物熔體和濃溶液都屬于非牛頓流體，其剪切應(yīng)力與剪切速率不成正比，其粘度有剪切速率依賴性。零切粘度：在低剪切速率時(shí)，非牛頓流可以表現(xiàn)出牛頓性，及剪切速率趨于零時(shí)可得到牛

42、頓 粘度，亦稱零切速率粘度拉伸粘度：這種流動(dòng)產(chǎn)生的速度梯度場(chǎng)是橫向速度梯度場(chǎng)，即速度梯度的方向與流動(dòng)方向相垂直。在另一些情況下，液體流動(dòng)可產(chǎn)生縱向的速度梯度場(chǎng)， 其速度梯度的方向與流動(dòng)方向 一致，這種流動(dòng)成為拉伸流動(dòng)。表觀粘度：對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率之比已不再是常數(shù)的非牛頓流體，仍與牛頓年度相類比， 取此比值定義為表觀粘度。熔融指數(shù)：在一定溫度下，熔融狀態(tài)下的高聚物在一定的載荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定的直徑和長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量，也稱熔體流動(dòng)速率。爬桿現(xiàn)象（weissenberg效應(yīng)）:對(duì)于牛頓體，由于離心作用，液面將是凹形，而對(duì)與粘彈性 流體，卻向桿中心流動(dòng)，并沿桿向上爬，液面成凸形，甚至在實(shí)

43、驗(yàn)桿旋轉(zhuǎn)速率很低時(shí)也可以 觀察到這一現(xiàn)象。擠出物脹大現(xiàn)象：如果非牛頓流體被迫從一個(gè)大容器流進(jìn)一根毛細(xì)管，再?gòu)拿?xì)管流出時(shí)， 可發(fā)現(xiàn)射流的直徑比毛細(xì)管的直徑大，對(duì)于牛對(duì)流體它了依賴于雷諾準(zhǔn)數(shù)例1.為什么合成聚合物要控制相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物的力學(xué)性能和加工性能都有重要影響。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，則機(jī)械性能越高，但是， 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加后，分子間的作用力也增強(qiáng)， 聚合物的流動(dòng)溫度和熔體粘度也上升，從而使聚合物的加工變得困難。因此，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不宜過(guò)大，應(yīng)兼顧使用和加工兩方面的要求，對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行控制。例2.影響粘流溫度的因素1分子鏈柔順性好，粘流溫度越低；

44、分子鏈越剛性，粘流溫度越高。分子間作用力越大（極 性），粘流溫度越高，分子間作用力（極性）越小，粘流溫度越低。2分子量的影響，分子量越大粘流溫度越高，因?yàn)榉肿舆\(yùn)動(dòng)時(shí)分子量越大內(nèi)摩擦阻力越大， 使得位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，粘流溫度就要提高。3外力大小和外力作用時(shí)間：外力增大實(shí)質(zhì)上是更多的抵消著分子鏈沿著外力方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的重心有效的發(fā)生位移。因此有外力時(shí)，在較低溫度下即可發(fā)生流動(dòng)。Ps.聚合物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，聚合物的分解溫度成型加工的上線溫度。例3.影響聚合物熔體粘度的因素1）溫度的影響，粘流溫度以上，溫度升高，熔體自由體積增加，鏈段活動(dòng)能力

45、增加，分子 間作用力減弱，聚合物流動(dòng)性增大，所以熔體粘度隨溫度的升高以指數(shù)方向降低。2）分子量和分子量分布影響：聚合物的黏性流動(dòng)是分子鏈重心沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的結(jié)果分子量越大， 一個(gè)分子鏈包含的連段數(shù)目就越多， 為實(shí)現(xiàn)重心偏移，需要完 成的鏈段協(xié)同位移次數(shù)就越多， 因此聚合物熔體剪切粘度隨分子量的升高而增加，分子量大的流動(dòng)性就差。3）支化的影響，支鏈不太長(zhǎng)時(shí)，鏈支化對(duì)熔體粘度不大；如果支鏈長(zhǎng)到足以相互纏結(jié)影響 顯著。例4試述溫度和剪切速率對(duì)聚合物剪切粘度的影響，并討論不同柔性聚合物的剪切粘度對(duì) 溫度和剪切速率的依賴性差異。聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降， 在通常的剪切速率范圍

46、內(nèi)，聚合物的剪切粘度也是 隨剪切速率的增大而降低的。 只有在極低和極高的剪切速率下， 聚合物的粘度才不隨剪切速 率的變化而變化。不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫度的剪切速率的依賴性是不同的，柔性分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向使粘度明顯下降；而剛性高分子則下降的很不明顯剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對(duì)溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降；而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。例5 牛頓流體，脹塑性流體，假塑性流體和賓漢流體的流動(dòng)曲線圖及文字見(jiàn)附錄聚合物的取向態(tài)概念取向：在一定條件下，如外力，流動(dòng)等，相當(dāng)數(shù)量的高分子鏈段取向過(guò)程是，一種分子的有 序化過(guò)程，

47、而熱運(yùn)動(dòng)卻使分子趨向紊亂無(wú)序，即所謂的取向過(guò)程。取向的高分子材料一般可分兩類：一類是單軸取向一類是雙軸取向取向過(guò)程是一種分子的有序化過(guò)程，而熱運(yùn)動(dòng)卻使分子趨向紊亂無(wú)序即所謂解取向過(guò)程。 影響取向的因素：1溫度T>Tf取向能力增強(qiáng)一解取向能力強(qiáng)；Tg<T<Tf最適宜溫度；T<Tg冷拉伸一細(xì)頸化。2拉伸化：拉伸使取向度增大3結(jié)構(gòu)：柔順性越好越易取向4應(yīng)力5模具第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)晶原因1鏈的規(guī)整性，主鏈含有手性中心的，如果手性中心的構(gòu)型是完全無(wú)規(guī)的，使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性被破壞，這樣的高分子不能結(jié)晶。Eg聚三氯乙烯，雖有手性碳，又不是等規(guī)高聚物，卻有相當(dāng)強(qiáng)的結(jié)晶能力。

48、 無(wú)規(guī)聚乙酸乙烯酯不能結(jié)晶，水解到的聚乙烯醇卻能結(jié)晶，羥基的體積不太大， 而又具有較強(qiáng)的極性緣故。無(wú)規(guī)聚乙烯也有微弱結(jié)晶能力，近似于 間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，有利于結(jié)晶2.鏈的對(duì)稱性，高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。Eg。對(duì)稱取代的稀類聚合物如偏二氯乙烯、聚異丁烯，主鏈上含有雜原子的聚合物如聚甲醛、聚氯醚，芳香聚酯等仍屬聚合物，所以能結(jié)晶。3共聚支化和交聯(lián)，無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞連的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完 全喪失。支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力降低。例如高壓法得到的支化聚乙烯結(jié)晶能力小于低壓法制得的線性聚乙烯。交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)時(shí)，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙

49、烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵， 則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。結(jié)晶條件1高分子鏈的構(gòu)象要處于能量最低的狀態(tài)。2鏈與鏈之間要平行排列，而且能緊密堆砌。晶胞：按照晶體內(nèi)部的同期性和對(duì)稱性劃分出來(lái)的形狀和大小完全和相同的平行六面體，代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元。球晶：當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在無(wú)應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，都傾向于生成這種更為復(fù)雜的結(jié)晶，它呈現(xiàn)圓球形，故名球晶。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙這是性質(zhì)和對(duì)稱性的反應(yīng)。當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不變，而將樣品沿其平面方向轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，球晶的黑十

50、字消光圖像不變，這一事實(shí)表明，聚合物 球晶的確是球形的，并且意味著最大折射率方向即分子鏈的方向，必定是平行或垂直于半徑方向的。Ps.分子鏈也取垂直于晶片方向排列，因而分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的。表征方法1）偏光顯微鏡2）電子顯微鏡。結(jié)晶性聚合物的球晶和單晶單晶：指聚合物體系中只有一個(gè)晶核，最后只生成一個(gè)晶體。形成條件：極稀溶液中緩慢結(jié)晶。特征：1）有一定的幾何外形，2）短程和長(zhǎng)程單一有序，3）各向異性，4）鏈取向垂直表面 球晶：結(jié)晶性高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力和流動(dòng)的情況下，都傾向于生成球晶；伸直鏈片晶，是在極高的壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w結(jié)晶加壓熱處理；串晶，

51、是在溶液中強(qiáng)烈攪拌下高溫結(jié)晶形成的。Avrami方程用于聚合物結(jié)晶過(guò)程三維生長(zhǎng)（塊、球狀晶體）均相成核：4異相成核：3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）均相成核：3異相成核：2一維生長(zhǎng)（針狀晶體）均相成核：2異相成核：1結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型：主要從實(shí)驗(yàn)事實(shí)出發(fā)，認(rèn)為結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存 在，在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成的規(guī)整結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同 時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)在通常情況下是無(wú)規(guī)取向的：而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。這個(gè)模型有時(shí)也會(huì)被稱為兩相模型。圖見(jiàn)附錄聚合物的結(jié)晶過(guò)程方式均相成核：在熔體中，高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成而形成有序排

52、列的鍵束而成核的。異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種作為晶核形成結(jié)晶的。 過(guò)程：晶核的形成和晶核的生長(zhǎng)。因?yàn)闇囟冗^(guò)而均相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生。異相成核可以在較高的溫度下發(fā)生，高，分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，晶核不易形成， 或形成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破 壞。隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大。結(jié)晶的生長(zhǎng)過(guò)程取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和 規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低， 熔體的粘度增大，鏈段的活動(dòng)能力降低，晶體生長(zhǎng)速度 下降。PS通常只有在熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間聚合物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。結(jié)晶速度的測(cè)定方法：1）成核速度一用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核數(shù)目。2）結(jié)晶

53、生長(zhǎng)速度一用偏光顯微鏡法、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。3）結(jié)晶總速度一一用膨脹劑法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。膨脹計(jì)法：膨脹計(jì)法是研究結(jié)晶過(guò)程的經(jīng)典方法，該法利用聚合物結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時(shí)，發(fā)生體積變化，跟蹤結(jié)晶過(guò)程中的體積收縮，來(lái)研究結(jié)晶過(guò)程。方法是將聚合物與惰性的跟蹤液體裝入一膨脹劑中， 加熱到聚合物的熔點(diǎn)以上， 是聚合物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹劑移入預(yù)先控制好的恒溫槽中，是聚合物迅速冷卻到預(yù)定的溫度，觀察膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化，便可考慮結(jié)晶情況。圖解見(jiàn)附錄影響結(jié)晶的因素1結(jié)構(gòu)：柔順性

54、好的易結(jié)晶，剛性的不易結(jié)晶2共聚：降低了結(jié)晶的能力3作用力：分子間作用力大，難結(jié)晶4雜質(zhì)：晶核，成核劑。5溫度：解見(jiàn)附錄聚合物的熔融和熔點(diǎn)：形成的晶體較不完善， 完善的程度差及熔點(diǎn)較低，同時(shí)熔融溫度范圍也必形成的結(jié)晶比較完善，完善程度的1結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響： 由于在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力較差, 別也較大，顯然這樣的晶體將在較低的溫度下被破壞， 然較寬；在較高的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力較強(qiáng)， 差別也較小，因而晶體的熔點(diǎn)較高而熔限較窄。2晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響：晶體的熔點(diǎn)隨著鏡片厚度的增加而升高。退火使結(jié)晶度增加，熔點(diǎn)變高；淬火使結(jié)晶度減小,熔點(diǎn)變低。加入成核劑也會(huì)使結(jié)晶度減小。

55、3拉伸對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響：因?yàn)橐咕酆衔锬茏詣?dòng)的進(jìn)行結(jié)晶，必須使結(jié)晶過(guò)程自由能的變化小于零，F(xiàn)V 0而 =M TS無(wú)論任何物質(zhì)從非晶態(tài)到晶態(tài)，其中分子的排列是從無(wú)序到有序的過(guò)程，熵 總是減小的， SV 0要使AFV 0，必須使厶HV 0，而且|如|>T|AS|。某些聚合物從非晶相到 晶相，|AS|很大，而結(jié)晶的熱效應(yīng) H卻很小，要使|出|> T|只有兩種可能性：1）降低T,2）降低|Slo但過(guò)分降低溫度則分子活動(dòng)有困難，可能變成玻璃態(tài)而不結(jié)晶，所以應(yīng)設(shè)法 降低ISI。再結(jié)晶前對(duì)聚合物進(jìn)行拉伸，使高分子鏈在非晶相中已經(jīng)具有一定有序性，這樣,結(jié)晶時(shí)相應(yīng)的ISI也就小了，使結(jié)晶能夠進(jìn)行。所以對(duì)結(jié)晶性聚合物，拉伸有利于結(jié)晶，例 如天然橡膠在常溫下結(jié)晶需要幾十年，而拉伸只要幾秒就能結(jié)晶，除去外力則結(jié)晶立即融化。4高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)影響：1) .通?？梢愿鷵?jù)高分子鏈的柔順性來(lái)推測(cè)其熔融熵，進(jìn)而考慮他對(duì)聚合物熔點(diǎn)的影響。 對(duì)于等規(guī)烯類聚合物，當(dāng)聚乙烯的次甲基規(guī)則的被某一烷基取代時(shí)，即為等規(guī)聚a-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。例如聚乙烯，聚丙烯，聚3-=甲基-1- 丁烯，聚3,3-二甲基-1- 丁烯。但由于這類聚合物在結(jié)晶中均采取螺旋構(gòu)象，當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)， 影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點(diǎn)下降。例如聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚1-戊烯，聚1-已