含納米ATO透明抗靜電涂料的研究

1、含納米ATO 透明抗靜電涂料的研究吳六六, 陳國(guó)建, 吳秋芳, 於定華( 國(guó)家超細(xì)粉末工程研究中心, 華東理工大學(xué), 上海200237)0 引 言高分子薄膜材料 具有良好的加工性和電絕緣性, 被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域, 但由于其表面電阻率高( 通常為1012 1030   ) , 因此在使用過(guò)程中容易積聚靜電, 靜電積累到一定程度, 會(huì)產(chǎn)生一系列危害, 造成重大損失。目前, 抗靜電劑 2分為兩大類(lèi): 第1 類(lèi), 導(dǎo)電物質(zhì)( 炭黑、碳纖維、金屬微絲、導(dǎo)電聚合物及導(dǎo)電無(wú)機(jī)物) ; 第2 類(lèi): 水分吸附型抗靜電劑。導(dǎo)電物質(zhì)作抗靜電劑, 可隨其加量的變化,

2、使高分子材料具有不同等級(jí)的抗靜電性甚至變?yōu)閷?dǎo)電體, 但加入導(dǎo)電物質(zhì)會(huì)影響薄膜的色澤、透明度等而使其應(yīng)用受到諸多限制 3 。水分吸附型抗靜電劑受環(huán)境的約束太大, 很容易在高溫或低濕的條件下失去抗靜電作用。摻銻二氧化錫( Ant imony Doped Tin Ox ide, 簡(jiǎn)稱(chēng)ATO) , 是一種新型的多功能透明抗靜電及導(dǎo)電材料 。將它制成納米級(jí), 可在小型化、集成化等方面得到廣泛的應(yīng)用。納米級(jí)ATO 透明抗靜電薄膜材料與傳統(tǒng)的透明抗靜電材料相比具有明顯的優(yōu)勢(shì) : 首先, ATO 薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi), 既具有高的光透射性, 又顯示出準(zhǔn)金屬特性的導(dǎo)電性能 , 在許多應(yīng)用條件下, 對(duì)制品的顏色和透

3、明度都能達(dá)到一定要求, 而炭黑等傳統(tǒng)抗靜電薄膜材料則不可避免地影響最終制品的質(zhì)量 5 ; 其次, AT O 透明抗靜電膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及耐候性, 并且ATO導(dǎo)電膜層與基材的附著性好, 機(jī)械強(qiáng)度高 8 , 不受氣候和使用環(huán)境的限制。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原材料納米級(jí)透明導(dǎo)電粉: 摻銻二氧化錫ESN-185, 平均粒徑20 50 nm, 比表面積80 m2/ g, 國(guó)家超細(xì)粉末工程研究中心研制; 樹(shù)脂: 聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂、硝基纖維素樹(shù)脂, 均為市售品; 溶劑: 醋酸乙酯、丁酮、異丙醇、二甲苯, 均為分析純; 附著力促進(jìn)劑( 主要成分為苯氧基二甲基硅烷化合物) : JS-F4

4、021, 上海錦山化工有限公司。1.2 透明抗靜電膜的制備將納米級(jí)ATO、溶劑、樹(shù)脂按照一定的比例加到50 mL 的球磨罐中, 進(jìn)行球磨分散, 制得抗靜電漿料,然后用刮棒將其涂覆于表面經(jīng)過(guò)電暈預(yù)處理的PET薄膜上, 即得透明抗靜電膜。1.3 性能檢測(cè)和表征用JEM-1200EX2 透射電子顯微鏡觀察抗靜電漿料中AT O 粒子的分散狀態(tài); 用掃描電子顯微鏡觀察ATO 粒子在成膜物中的分布狀態(tài); 用WSRTG330型Surface Resistance to Ground Meter 及ZC-46A 型高阻抗計(jì)測(cè)定涂層的表面電阻; 用722 型光柵分光光度計(jì)測(cè)定抗靜電膜的透過(guò)率( 透明度) , 測(cè)

5、試光波波段為600 nm, 空白PET 薄膜的透過(guò)率定為100%; 按GB1720- 79 測(cè)定附著力。2 結(jié)果與討論2.1 ATO含量的影響抗靜電薄膜通過(guò)摻入ATO 而導(dǎo)電, 所以ATO 含量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) 及其分布狀態(tài)直接決定了薄膜的導(dǎo)電性。ATO 含量對(duì)涂層表面電阻的影響見(jiàn)圖1。由圖1 可見(jiàn), 當(dāng)ATO 含量達(dá)18% 左右時(shí), 曲線突然下降, 導(dǎo)電性迅速提高。這是因?yàn)? 在ATO 含量相對(duì)較低時(shí), ATO 粒子之間的接觸或接近以形成導(dǎo)電通道的機(jī)會(huì)較小, 同時(shí), 基料樹(shù)脂含量高, 粘滯力大, 也不利于ATO 導(dǎo)電粒子的運(yùn)動(dòng), 電阻率自然就高。當(dāng)ATO 導(dǎo)電粒子的含量到達(dá)一定程度時(shí),

6、 基料樹(shù)脂可以將導(dǎo)電粒子充分粘結(jié)并收縮到相互接觸或接近的程度, 涂料的導(dǎo)電性迅速提高。由圖1 還可見(jiàn), AT O 含量達(dá)23% 后, 表面電阻的變化趨于平緩,表明AT O 含量有臨界點(diǎn), 經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定, ATO 的臨界含量約為23%。進(jìn)一步增大ATO 含量, 對(duì)于表面電阻的改善沒(méi)有很大的幫助, 反而會(huì)影響薄膜的色澤、透明度以及在PET 薄膜上的附著力、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能。根據(jù)具體應(yīng)用, 綜合考慮透明抗靜電薄膜的要求, 以選擇ATO 的最佳含量。2.2 基料樹(shù)脂的影響基料樹(shù)脂是ATO 導(dǎo)電填料的載體, 它不僅決定抗靜電涂層的理化性能, 而且影響涂層的抗靜電性 。當(dāng)基料樹(shù)脂的表面張力較小時(shí), 有利于

7、樹(shù)脂對(duì)ATO 粒子的潤(rùn)濕和分散, 使ATO 粒子間接觸點(diǎn)總數(shù)增加, 從而使涂層的導(dǎo)電性提高?；蠘?shù)脂對(duì)涂層表面電阻的影響見(jiàn)圖2。由圖2 可見(jiàn), 以丙烯酸樹(shù)脂作為基料樹(shù)脂, 所得導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性差, 而以聚酰胺和硝基纖維素樹(shù)脂為基料樹(shù)脂, 導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能較好。這是由于丙烯酸樹(shù)脂的表面張力較大,ATO 粒子在樹(shù)脂中的潤(rùn)濕分散性不好, 粒子之間不易接觸形成導(dǎo)電通路, 且成膜時(shí)樹(shù)脂的收縮不夠, 進(jìn)一步影響了導(dǎo)電通路的形成。同種樹(shù)脂而相對(duì)分子質(zhì)量不同, 對(duì)導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率及其他性能也有影響。基料樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小時(shí), 涂層的強(qiáng)度下降, 從而影響涂層的物理性能; 相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大, 則涂層的柔韌性

8、降低, 脆性增大, 見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn), 相對(duì)分子質(zhì)量略大的聚酰胺樹(shù)脂制得的ATO 導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性略微提高, 這是因?yàn)殡S著相對(duì)分子質(zhì)量的增大, 基料樹(shù)脂本身在成膜時(shí)的收縮作用變大, 粒子間的距離進(jìn)一步縮短, 直接接觸的粒子數(shù)目增多, 形成的導(dǎo)電通路也略多, 所以抗靜電性能就稍好。2.3 溶劑的影響選擇溶劑應(yīng)適合所選的基料樹(shù)脂及涂裝方式, 且不能降低導(dǎo)電填料的穩(wěn)定性及涂層的理化性能, 還要考慮到溶劑的溶解能力和揮發(fā)速度, 溶劑的揮發(fā)速度必須適應(yīng)漆膜的形成, 溶劑揮發(fā)太快, 漆膜表面干燥太快, 會(huì)造成漆膜發(fā)白、霧影等現(xiàn)象; 揮發(fā)太慢, 漆膜表面會(huì)形成流掛、針孔等疵病 。根據(jù)所用的樹(shù)脂選擇與其溶

9、解度參數(shù)相近的溶劑。溶劑的用量也是必須考慮的一個(gè)因素。用量過(guò)少, 聚合物溶解不充分, 干燥時(shí)易向ATO 粒子表面析出, 妨礙導(dǎo)電通路的形成; 用量過(guò)多, ATO 粒子間距大, 粒子難以因?yàn)榫酆衔锸湛s而聚集、接近。同時(shí),由于導(dǎo)電漿料的制備需要球磨, 溶劑用量的多少?zèng)Q定了研磨效果的好壞。一般來(lái)說(shuō), 研磨時(shí)希望溶劑盡量少, 這樣, 分散體系的黏度大, 物料受到的剪切力大,研磨效果好。溶劑對(duì)涂層表面電阻的影響見(jiàn)圖4( 研磨時(shí)間8 h) 。由圖4 可見(jiàn), 隨著固含量的增加( 即溶劑的減少) , 所得薄膜的導(dǎo)電性逐漸上升。這是因?yàn)槿軇p少后, 球磨罐內(nèi)分散液的黏度變大, 磨珠運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切力變大, 研磨

10、的效果較好, 因而在同樣的時(shí)間內(nèi), 固含量大, 分散效果好。綜合考慮抗靜電薄膜的其他性能, 選擇成膜物( 包括ATO 導(dǎo)電粒子和基料樹(shù)脂) 的固含量為50% 。2.4 分散強(qiáng)度的影響在漿料中, 未分散前, 由于ATO 粒子表面活化能大, 粒子團(tuán)聚在一起, 此時(shí)漿料的導(dǎo)電性很差; 進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆稚⒑? ATO 粒子形成導(dǎo)電鏈, 電流可以通過(guò)這種互相糾結(jié)的鏈狀結(jié)構(gòu)傳導(dǎo), 此時(shí)的導(dǎo)電性最好;分散強(qiáng)度過(guò)大, 就形成了過(guò)度分散狀態(tài), ATO 粒子互相遠(yuǎn)離, 彼此孤立, 電子無(wú)法流通, 導(dǎo)電性也差。當(dāng)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速一定時(shí), 研磨時(shí)間決定了抗靜電漿料中ATO 粒子的分散狀態(tài), 研磨時(shí)間與薄膜的導(dǎo)電性和透過(guò)率也有

11、直接的聯(lián)系。研磨時(shí)間和涂層表面電阻的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5 可見(jiàn), 在研磨時(shí)間為4 h 時(shí), 表面電阻降到最低點(diǎn), 隨著研磨時(shí)間的增加, 導(dǎo)電膜的電阻逐漸升高, 研磨時(shí)間為8 h 時(shí), 表面電阻又下降, 然后, 隨著研磨時(shí)間的增加, 表面電阻逐漸變大。出現(xiàn)這種情況的原因可能是: 在研磨時(shí)間較短時(shí), 導(dǎo)電粒子沒(méi)有被充分磨碎, 形成很多大小不均的粒子, 粒子之間相互接觸或接近的機(jī)會(huì)反而多, 因而表面電阻最低; 研磨時(shí)間為8 h 時(shí), 球磨比較充分, 粒子的大小比較均圖5 研磨時(shí)間和涂層表面電阻的關(guān)系一, 而且分散得較好, 因而有較低的電阻; 研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 則粒子分散程度過(guò)高, 粒子呈單分散狀態(tài), 成

12、為過(guò)度分散, 在成膜過(guò)程中, ATO 粒子之間被基料隔開(kāi),減少了導(dǎo)電通道, 降低了電導(dǎo)率。從研磨時(shí)間與抗靜電膜透過(guò)率的關(guān)系( 圖6) 可以很清楚地看出, 隨研磨時(shí)間的增加, 透過(guò)率變大。這是因?yàn)楣饩€的透過(guò)率與導(dǎo)電膜中粒子的大小和分散程度有關(guān)。粒子越小, 分散程度越高, 光線的透過(guò)率越大, 而隨著研磨時(shí)間的增加, ATO 粒子越小, 分散程度也越高。綜合考慮研磨時(shí)間與電導(dǎo)率的關(guān)系,選擇研磨時(shí)間為8 h。圖6 研磨時(shí)間和透過(guò)率的關(guān)系2.5 附著力促進(jìn)劑的影響要得到較好的導(dǎo)電性, ATO 的加量增大, 基料樹(shù)脂加量相應(yīng)就減少, 這樣, 最終的涂層雖然導(dǎo)電性和透明度都很好, 但是涂層與PET 薄膜的附

13、著力較差。為此, 采用上海錦山化工有限公司提供的JS- F4021附著力促進(jìn)劑來(lái)提高附著力, 試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。由表1 可見(jiàn), 附著力促進(jìn)劑JS- F4021 對(duì)薄膜的透明度沒(méi)有大的影響, 但其在提高涂層附著力的同時(shí)降低了涂層的導(dǎo)電性。在滿(mǎn)足導(dǎo)電性要求的情況下,JS- F4021 加量以3%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為宜。另外, 作者還采用了其他的方法來(lái)改進(jìn)涂層在預(yù)處理PET 薄膜上的附著力, 即在導(dǎo)電漿料涂覆于PET 上之后, 再在導(dǎo)電涂層上涂覆一層稀釋的、與導(dǎo)電漿料相同的樹(shù)脂。這樣, 后涂覆的樹(shù)脂層在溶劑揮發(fā)后, 將導(dǎo)電層覆蓋于PET 薄膜上, 很大程度上提高了涂層的附著力。這種方法雖然會(huì)略微降低薄膜的導(dǎo)電性, 但是對(duì)透明度卻有促進(jìn)作用。 3 結(jié) 語(yǔ)( 1) ATO 透明抗靜電薄膜中, ATO 導(dǎo)電填料的臨界體積濃度( CPVC) 約為23% , 當(dāng)PVC 大于23%后, 薄膜