鋁的陽(yáng)極氧化和著色

1、鋁的陽(yáng)極氧化和著色-.作者:日期:對(duì)于氧化膜不同的性能方面隨甘油添加劑用有機(jī)添加劑甘油A bstra ctThe propertie s o f al u mina mem b r a ne a re af f ected by m a ny factor s , in c ludi ng the ki nd of elect r o ly t e , cur r en t d en sity， p owe r o n time, tempe r a tu r e, add i tiv e and so on. Gly cerol adde d as an ad dit iv e， which

2、 can not o nl y i ncr ea se the ickness of a l umi n a memb ran e, but also en hancing the toug h n e s s l um i n a m embra ne. Thi sp aper d iscusse s the inf l uencewasthof aglyc erol additio n on the anodic ox i dation ofalum in i um, basedono th erfacto rsun der the conditi on of op t i m alval

3、ue. We S ele c tthehig h p ure alumi num asanode andl ead net as th e ca thod e，pu t ti ngth e m in su l furic a cid soluti on for ano d i zing.las t , w e te st the co lo u r ef fec t, co r r osi on r esista nee d thick ne s s of the a l umi na memb r an e. 11 t u r ns ou t th atAtana dd in g a ce

4、r ta i n am oun t of gl y ce rolcan en hance tpr o p erties of alu min a m em bran e, b ut add ingt he proper tiKeywo r d s:addit ive1研究進(jìn)展鋁對(duì)氧具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力，表面極易生成一層極薄的氧化膜e s of it.a l uminam embra n e an odi cg ly cerolm ore c anoxidat i onreduceorgan i c,起到一定鋁的陽(yáng)極氧化和著色-添加劑甘油對(duì)氧化膜性能的影響摘要電解質(zhì)種類、電流密度、通電時(shí)間、溫度

5、以及添加劑等因素對(duì)氧化鋁多孔膜 的形成過程有顯著影響。在電解液中加入甘油作為添加劑 ，不但可以增加陽(yáng)極氧 化形成的多孔膜的厚度，而且有利于增強(qiáng)氧化膜的韌性。本文在固定其它因素為 文獻(xiàn)最優(yōu)值的情況下，探究甘油用量對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化的影響。采用高純鋁作陽(yáng)極， 鉛網(wǎng)作為陰極，在硫酸溶液中進(jìn)行恒壓陽(yáng)極氧化，以鋁片的著色效果、耐腐性、膜 厚測(cè)定為表征手段。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表明添加一定量的甘油能增強(qiáng)氧化膜的性能，但 添加量多了反而會(huì)減低氧化膜性能。 量的變化程度有待近一步探究。 關(guān)鍵詞：氧化鋁多孔膜 陽(yáng)極氧化的防護(hù)作用。但該層氧化膜孔隙率大，機(jī)械強(qiáng)度低，抗蝕和耐磨性都不能滿足防腐蝕要求，從而真正地保護(hù)鋁基體。隨著鋁

6、制品工業(yè)的不斷完善發(fā)展，人們開始采用各種方法以達(dá)到工藝上的要 求，陽(yáng)極氧化法就是其中最為常用的一種。陽(yáng)極氧化法為電化學(xué)方法。利用此法可在鋁（或鋁合金）的表面生成致密的優(yōu)質(zhì)氧化膜，其厚度可達(dá)幾十至幾百微米， 有效提高鋁的耐腐蝕性。此外，所形成的的氧化膜存在均勻的孔隙，可用有機(jī)染 料進(jìn)行染色處理，經(jīng)封閉后色澤穩(wěn)定， 使鋁材應(yīng)用更加廣泛。根據(jù)氧化膜的用途 也在陽(yáng)極氧化的同時(shí)，進(jìn)行其它工藝得到相應(yīng)的氧化膜。鋁的陽(yáng)極氧化工藝最早出現(xiàn)在20世紀(jì)20年代，50年代已廣泛使用。陽(yáng)極氧 化方法除了硫酸陽(yáng)極氧化法，還有其它酸及混合酸的不同氧化法。其中采用較多的是硫酸陽(yáng)極氧化法、草酸陽(yáng)極氧化法和混合酸法。陽(yáng)極氧化過

7、程中，開始階段普遍使用直流電源，現(xiàn)在大量使用交流、交直流疊加、方波脈沖電源。在普通 陽(yáng)極氧化方法之上，有發(fā)展出硬質(zhì)陽(yáng)極氧化法、復(fù)合陽(yáng)極氧、微弧氧化法等。陽(yáng)極氧化所采用的電解電壓、電解液種類、電解時(shí)間、溫度、添加劑等都會(huì) 影響形成多孔氧化鋁膜的性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)。其中，采用大量的有機(jī)化合物作為添加劑，通過各種有機(jī)官能團(tuán)來改變上述 電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)歷程，不但可以拓寬陽(yáng)極氧化的工藝操作溫度范圍，而且可以提高氧化膜的厚度，得到平滑的氧化膜外觀表面。這些常用的添加劑是草酸、 磺基水楊酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、甘油和三乙醇胺等'1。本文重點(diǎn)研究添加劑甘油對(duì)氧化膜性能的影響。盧靜芳12等人選用含有CO0和

8、OH-活性基團(tuán)的有機(jī)羥基酸和鹽作為添加劑 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可在1345r或更寬范圍內(nèi)正常生產(chǎn)，且其微孔表面減少，降低了 溶解速度。文斯雄3在普通硫酸氧化液的基礎(chǔ)上添加有機(jī)酸（草酸和乳酸）和丙 三醇等添加劑，不僅拓寬了陽(yáng)極氧化的溫度，而且縮短了陽(yáng)極氧化處理的時(shí)間。 王順等通過在陽(yáng)極氧化電解液中添加草酸、丙三醇及 NiSO4,提高陽(yáng)極氧化溫 度上限實(shí)現(xiàn)了常溫下的硬質(zhì)氧化。同時(shí)，采用正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著甘油含量增加， 氧化膜顯微硬度有一定的降低，磨損量有明顯的增加，但添加量大了將不利于提 高氧化膜性能，綜合考慮氧化膜性能，丙三醇添加量應(yīng)控制在5 m 1/ L以內(nèi)。王為5等在草酸電解液中加入甘油作為添加劑，發(fā)

9、現(xiàn)甘油的加入將降低陽(yáng)極氧化 時(shí)多孔氧化鋁膜的生長(zhǎng)速度以及氧化鋁阻擋層的形成速度，增加了納米孔阻擋層 的厚度,減小氧化鋁多孔膜的納米孔孔徑。2實(shí)驗(yàn)部分2 .1實(shí)驗(yàn)原理陽(yáng)極氧化原理以鋁制品作陽(yáng)極，以硫酸、鉻酸、磷酸等酸為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化，形成較厚 的A 1 2 03氧化膜?，F(xiàn)以Al為陽(yáng)極，Pb為陰極,H2S O4為電解質(zhì)，則電解時(shí)，電極 反應(yīng)為：陰極：2H + + 2e -tH 2 T 陽(yáng)極:Al + 3 e Al3+AI3+ +3 H2( Al (OH) 3 + 3H+Al( O H) 3 AI2O3+ 3H2O (成膜反應(yīng))在陽(yáng)極化初始的短暫時(shí)間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成的膜極薄而致密。由

10、于酸的作用，生成的氧化膜的最弱點(diǎn)發(fā)生局部溶解，出現(xiàn)大量孔隙。A l2O3 + 6H +=2 A 1 3+3H 2O(溶膜反應(yīng))出現(xiàn)的孔隙使得鋁與電解液接觸，又重新氧化生成氧化膜。隨著氧化時(shí)間的 延長(zhǎng)，膜不斷溶解與修補(bǔ)，氧化反應(yīng)不斷縱深發(fā)展，從而使制品表面生成薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。要使Al2O 3氧化膜順利形成，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在鋁的陽(yáng)極氧化過程 中，要控制好氧化條件。隨著膜的不斷生長(zhǎng)與加厚，致使電阻不斷增加，使膜的 生長(zhǎng)速率漸緩，當(dāng)膜的形成速率與溶解速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，膜的厚度不再變化。著色原理由于氧化膜表面是由多孔層構(gòu)成且比表面積大

11、 ，具有很高的化學(xué)活性，因而 可以對(duì)氧化膜進(jìn)行表面著色。著色的方法有三種：浸漬著色、電解著色、整體著色。浸漬著色原理：氧化膜對(duì)色素體有機(jī)著色液的物理吸附和化學(xué)吸附。無(wú)機(jī)鹽 浸漬著色主要靠化學(xué)反應(yīng)沉積在多空層，有機(jī)染料著色既有物理吸附 ，也包括氧 化鋁與有機(jī)著色液官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。氧化膜著色質(zhì)量主要受陽(yáng)極氧化膜的質(zhì)量與著色液的種類、濃度、處理?xiàng)l件影響。封閉的原理氧化膜的表面多孔，在這些孔隙中可以吸附染料也可以吸附結(jié)晶水。由于吸 附性強(qiáng)，如不及時(shí)處理，有可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時(shí)填充處理。沸水法 是應(yīng)用最廣的封閉處理法，其原理是利用無(wú)水Al2O3發(fā)生水化作用：AI2O3+ H2O=AI 2

12、O3 H2OAI2O 3 +3H2O =A 1 2O3 3H2O由于氧化膜表面和孔壁的 Al2O 3水化結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。 2 .2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 2. 2. 1探討因素影響氧化膜質(zhì)量的其他條件的最佳值參考工藝為：電解液的硫酸濃度為 0 %左右；電流密度為15 mA / cm2；通電時(shí)間為20 min;溫度為常溫。本實(shí)驗(yàn)在固定其他因素為最佳條件的前提下，探究添加劑甘油對(duì)陽(yáng)極氧化膜 質(zhì)量的影響甘油添加量：1 ml/L; 5 ml/L ; 10 ml/L22.2. 2表征手段絕緣性能一一絕緣性實(shí)驗(yàn)：用萬(wàn)用電表測(cè)定鋁片表面兩點(diǎn)間電阻差別來比 較。耐腐蝕性耐腐蝕實(shí)驗(yàn)：在鋁的表面滴一滴

13、重鉻酸鉀的鹽酸溶液， 觀察 氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時(shí)間。氧化膜厚度氧化膜厚度測(cè)定:(mims) 104 /(A)式中，S為膜的厚度(阿);m為成膜后鋁片的質(zhì)量(g);m為退膜后的質(zhì)量(g); P為氧化膜的密度(2 .7g/ cm3); A表面積 cm .3實(shí)驗(yàn)步驟2 .3 . 1鋁片的表面預(yù)處理裁剪鋁片:裁剪鋁片3組，每組3片，3片之間以串聯(lián)形式連接，每片長(zhǎng)4 c m，寬 1cm。清洗鋁片：用去污粉刷洗鋁片正反兩面，然后用自來水沖洗干凈。堿洗：將鋁片放在60 -70C、3 m ol / L的氫氧化鈉溶液中,浸3 0 s， 取出后用自來水沖洗，若油污已除凈，鋁片的表面不會(huì)掛水珠.酸洗:再將自來水沖

14、洗后的鋁片放在 2 mo I/L的硝酸溶液中浸6 0s,取出后 用自來水沖洗干凈，以除去堿處理時(shí)鋁表面沉積的雜質(zhì)及所吸附的堿液。用自來 水、蒸餾水沖洗干凈。存放:蒸餾水洗凈的鋁片存放于盛蒸餾水的燒杯中待用。2 .3.2鋁的陽(yáng)極氧化組裝實(shí)驗(yàn)裝置：鋁片一定接在陽(yáng)極上，鉛網(wǎng)接在陰極；電解液的量控制在2 00 mL，電解液必須每次更換；鋁片浸沒到電解液深度控制在2 -3cm ;電極夾子千萬(wàn)不要泡到電解液，否則：損失夾子；Fe3 +影響氧化膜質(zhì)量。按照鋁片浸沒深度，計(jì)算陽(yáng)極。測(cè)定步驟:鋁片置于分析天平上稱重；將鋁片浸于363.2 -3 73.2 K的溶膜液(磷酸和CrO3)組成)中煮10 m in;取出

15、鋁片用水沖洗，浸入無(wú)水乙醇中，再取出晾干；再用天平稱出鋁片的質(zhì)量ms ；計(jì)算膜厚S值。著色效果比較2 23 所需儀器藥品 電極：鋁片(1 cmX2cm, 9片，)，鉛網(wǎng)； 鋁片表面預(yù)處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液(3mol /L )，硝酸溶液(2 m ol / L)； 電解液：2 5%的硫酸溶液； 著色試劑：翠綠著色液；面積(3cmX1cm)，記住考慮正反兩面，記得乘以 3片的面積。根據(jù)電極面積，電 流密度，計(jì)算所需電流。調(diào)整實(shí)驗(yàn)裝置：調(diào)節(jié)恒流電源的粗調(diào)和微調(diào)旋鈕到最小值；保持兩個(gè)電極處于平行狀態(tài)；一切就緒后,開通電源，首先把電流控制在使其電流密度為 5mA/cm '，電解5分鐘; 然

16、后再調(diào)節(jié)到所需電流，電解相應(yīng)的時(shí)間。陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)保持電解液的硫酸濃度為20 %左右，電流密度為15 mA / cm2，通電時(shí) 間為20 m i n;溫度為常溫。改變甘油添加量，分別為1ml/L; 5ml/L; 10ml/L, 進(jìn)行陽(yáng)極氧化。2 . 3.3鋁氧化膜的封閉和著色氧化膜的封閉處理取下陽(yáng)極氧化后的兩片鋁片，用自來水、蒸餾水沖洗干凈酸性電解液，然后 放入沸水中煮10m in，進(jìn)行沸水圭寸閉（無(wú)需調(diào)整水的pH值），取出后放入無(wú)水 酒精中數(shù)秒后再晾干。晾干后，一片可進(jìn)行絕緣性能和耐蝕性檢測(cè)；另一片可進(jìn)行氧化膜厚度測(cè)定。氧化膜著色將陽(yáng)極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干凈 ，立即放入著

17、色液 中著色（注意常溫10 min即可）。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進(jìn)行水封閉 處理10min即可。2. 3 .3質(zhì)量檢驗(yàn)比較絕緣性實(shí)驗(yàn)：各一片,洗凈后吹干，用萬(wàn)用電表測(cè)定鋁片表面兩點(diǎn)間電阻的差 別來比較;耐腐性實(shí)驗(yàn)：分別在第1、2、3組陽(yáng)極氧化完畢的鋁片表面滴一滴重鉻 酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時(shí)間。比較三組鋁片氧化膜厚度（1片鋁片）;比較三組鋁片著色效果。3結(jié)果與討論3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果（包括數(shù)據(jù)處理，現(xiàn)象描述）鋁片的裁剪成3組（3片/組），共9片1 cm X3cm的鋁片:鋁片氧化后表面金 屬光澤消失，呈淺白色，三組氧化后的鋁片在色澤上無(wú)明顯區(qū)別， 所得的鋁氧化 膜表面均勻細(xì)

18、致鋁片的著色效果著色并進(jìn)行封閉處理后觀察到鋁片表面均鍍上翠綠色， 其中，第1組顏色較 亮,著色均勻，第2組著色不夠均勻,第3組著色均勻,2、3組顏色差別不大,較 第1組深。鋁片的耐腐性組別甘油量ml/ L現(xiàn)象冒氣泡時(shí)間變綠時(shí)間11均無(wú)明顯變>1h 1 5m i n>1 h 15mi n25化>45m in>45mi n310>1 5 min>15mi n鋁片的膜厚測(cè)定數(shù)據(jù)記錄及處理4O§ = (mi-ms) X 0 / pA P =2.7g/ m3)組甘油量ml/Lmi/gm s/gA/cm2S / ym110. 43940.4 29 8311.8

19、5250.4 150.4 05 8311 .363100. 3 8 750. 379 739 .623. 2 討論有機(jī)物添加劑的作用機(jī)理：在鋁的陽(yáng)極氧化過程中，有機(jī)物的作用是參與膜 的形成和吸附于膜的表面，阻礙了硫酸向鋁表面的擴(kuò)散，并且能與氫離子產(chǎn)生 較強(qiáng)的締合作用，從而減緩了因陽(yáng)極附近溶液中硫酸和氫離子等酸性提高而增 強(qiáng)了氧化膜的化學(xué)溶解作用。對(duì)于不同的有機(jī)物，由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同， 對(duì)膜的吸附作用和締合作用同，所形成的膜的厚度與硬度也不一樣.甘油的作用機(jī)理：在體系中加入甘油，對(duì)體系造成的影響主要有以下兩方面： (1)降低酸的電離度，從而降低溶液的導(dǎo)電能力和化學(xué)腐蝕能力；(2 )作為一種

20、表面活性劑極易吸附在陽(yáng)極表面，加劇鋁陽(yáng)極表面的電化學(xué)極化和濃度極化，從 而使多孔氧化膜形成過程的電流密度減小。因此添加甘油并不會(huì)改變氧化鋁多孔膜的形成過程，也不會(huì)改變形成氧化鋁 多孔膜中A 1 203的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但甘油的加入一方面將降低陽(yáng)極氧化時(shí)多孔 氧化鋁膜的生長(zhǎng)速度，另一方面會(huì)降低氧化鋁阻擋層的形成速度，同時(shí)增加了納 米孔阻擋層的厚度，因此增加阻擋層的形成時(shí)間。此外加入甘油還有利于減小氧 化鋁多孔膜的納米孔孔徑'5。甘油的作用效果：甘油可以增加陽(yáng)極氧化形成的多孔膜的厚度，減小膜的孔 徑，增厚孔壁，降低孔隙率，而且有利于增強(qiáng)氧化膜的韌性。其添加量對(duì)氧化膜的 顯微硬度有一定影響作用，

21、但對(duì)氧化膜的磨損量基本沒影響。甘油添加量不同對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響：相關(guān)文獻(xiàn)表示，甘油的添加量只在很小范圍內(nèi)有效，添加量大了將不利于提高氧化膜性能，綜合考慮氧化膜性能，其 添加量應(yīng)控制在5 m 1/ L以內(nèi)'。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析： 著色效果：著色質(zhì)量與膜層厚度、粗糙度等有關(guān)。膜層具有足夠的厚度和孔隙率以及最 大的透明度，就能獲得最佳染色質(zhì)量。如果氧化膜的孔徑過大，易使工件表面粗 糙，粗糙的膜層吸附能力差，得到色彩不鮮艷，孔隙率低的氧化膜吸附染料量少， 得到的色淺。2、3組顏色比第1組略深，分析原因，加入甘油會(huì)使孔隙厚度增加，著色厚度也增加，從而色調(diào)加深，但甘油的增加會(huì)降低孔隙率 ，從而使其吸附燃

22、料較 少，顏色變淺，兩者作用效果剛好相反。需要近一步分析確定兩者分別隨甘油量 的變化而變化的程度，再?zèng)Q定甘油的最佳用量。對(duì)于第2組著色不均勻，可能與其孔 隙不均勻有關(guān)，但也存在鋁片表面預(yù)處理階段未清洗干凈的可能性。 耐腐蝕性：三組實(shí)驗(yàn)所得氧化鋁膜均很好的耐腐蝕性。一方面實(shí)驗(yàn)其他條件處于最佳參 數(shù),所得膜本身耐腐蝕性較好，此外甘油的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了膜的性能。但由于 實(shí)驗(yàn)時(shí)間限制，三組實(shí)驗(yàn)比較時(shí)間不同，可能存在誤差。 膜的厚度：第一組厚度最大，第二組厚度小于第一組，但數(shù)值上較接近，第三組厚度明 顯下降?？梢姼视偷奶砑恿恐辉诤苄》秶鷥?nèi)有效 ，添加量多了反而會(huì)減低氧化膜 性能。本實(shí)驗(yàn)只能得出其性質(zhì)隨甘油濃度變化的大致的趨勢(shì)，對(duì)于具體用多少甘油有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)