南大物化第五版知識梳理(4)

1、物理化學(xué)課程教案授課題目（教學(xué)章節(jié)或主題）:第二章熱力學(xué)第一定律授課類型專業(yè)必修課授課時間教材分析：本章講述熱力學(xué)第一定律，熱和功的規(guī)定和計算方法，焓的定義以及反應(yīng)熱 的計算等，屬于熱力學(xué)理論的基本內(nèi)容之一，對于學(xué)習(xí)后邊的熱力學(xué)理論具有重 要的意義 教學(xué)目的與要求：通過本章的教學(xué)使學(xué)生初步了解熱力學(xué)方法及其基本特點，掌握狀態(tài)、狀 態(tài)函數(shù)、可逆過程等基本概念，理解狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，理解熱力學(xué)第一定律并能 對物理化學(xué)過程（狀態(tài)變化、相變化、化學(xué)反應(yīng)等）進(jìn)行有關(guān)計算。重點與難點：熱力學(xué)的基本概念，狀態(tài)函數(shù)的意義及其數(shù)學(xué)特性，焓的定義和意義，可逆 過程及其意義，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計算物理化學(xué)過程的>

2、; H Q和W應(yīng)用 fH（B）、 cH（B）計算反應(yīng)熱效應(yīng)。蓋斯定律和基爾霍夫定律應(yīng)用?？ㄖZ循環(huán)教學(xué)內(nèi)容與過程（設(shè)想、方法、手段）：熱力學(xué)的基本概念，熱、功、熱力學(xué)能之間的區(qū)別與聯(lián)系，狀態(tài)函數(shù)的意義 及其數(shù)學(xué)特性， 焓的定義和意義，可逆過程及其意義，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計算 物理化學(xué)過程的 U H、Q和W,應(yīng)用 fH<B）、AcH（B）計算反應(yīng)熱效應(yīng)，掌握 蓋斯定律和基爾霍夫定律應(yīng)用，卡諾循環(huán)的意義及理想氣體在諸過程的熱和功的 計算。思考題、討論題、作業(yè)1 .課后全部復(fù)習(xí)題2.作業(yè)題：2, 5, 6, 9, '12 , 16, 19, 20, 23, 26, 31。參考資料（含參考

3、書、文獻(xiàn)等）1. 胡英主編，物理化學(xué)2. 天津大學(xué)主編，物理化學(xué)3. 大連理工大學(xué)主編，物理化學(xué)4. 各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書5. 課后所列各種參考讀物第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2. 1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。 它包含系統(tǒng)變化所引起的 物理量的變化或當(dāng)物理量變化時系統(tǒng)的變化。熱力學(xué)研究問題的基礎(chǔ)是四個經(jīng)驗定律（熱力學(xué)第一定律，第二定律和第三定 律，還有熱力學(xué)第零定律） ，其中熱力學(xué)第三定律是實驗事實的推論。這些定律 是人們經(jīng)過大量的實驗歸納和總結(jié)出來的， 具有不可爭辯的事實根據(jù)， 在一定程 度上是絕對可靠的。熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實際

4、問題時是非常重要的， 在生產(chǎn)和 科研中發(fā)揮著重要的作用。如一個系統(tǒng)的變化的方向和變化所能達(dá)的限度等。 熱力學(xué)研究方法和局限性研究方法：熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法， 它通過對研究的系統(tǒng) （所研究的 對象）在轉(zhuǎn)化過程中熱和功的關(guān)系的分析， 用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進(jìn)行 以及進(jìn)行的程度。特點：首先，熱力學(xué)研究的結(jié)論是絕對可靠的， 它所進(jìn)行推理的依據(jù)是實驗總結(jié)的 熱力學(xué)定律，沒有任何假想的成分。另外，熱力學(xué)在研究問題的時，只是從系統(tǒng) 變化過程的熱功關(guān)系入手， 以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)， 從而對系統(tǒng)變化過程的方向 和限度做出判斷。 不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中， 物質(zhì)微粒是什么和到底發(fā)生了什么 變化

5、。局限性：不能回答系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系， 即不能對系統(tǒng)變化的具 體過程和細(xì)節(jié)做出判斷。 只能預(yù)示過程進(jìn)行的可能性， 但不能解決過程的現(xiàn)實性， 即不能預(yù)言過程的時間性問題。2. 2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念為了給熱力學(xué)所研究的對象系統(tǒng)的熱冷程度確定一個嚴(yán)格概念， 需要定義 溫度。溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。 一個不受外界影 響的系統(tǒng)，最終會達(dá)到熱平衡， 宏觀上不再變化， 可以用一個狀態(tài)參量來描述它。 當(dāng)把兩個系統(tǒng)已達(dá)平衡的系統(tǒng)接觸， 并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸， 則這兩個系 統(tǒng)之間在達(dá)到熱平衡時， 兩個系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。 這個狀態(tài)參量就

6、 稱為溫度。那么如何確定一個系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出： 如果兩個系統(tǒng)分別 和處于平衡的第三個系統(tǒng)達(dá)成熱平衡， 則這兩個系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。 熱力 學(xué)第零定律是是確定系統(tǒng)溫度和測定系統(tǒng)溫度的基礎(chǔ)， 雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第 一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系， 應(yīng)排在它們的前邊， 所以稱為熱力學(xué)第零定律。溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的， 當(dāng)兩個系統(tǒng)接觸時， 描寫系統(tǒng) 的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動調(diào)節(jié)變化， 直到兩個系統(tǒng)都達(dá)到平衡， 這就意味著兩個 系統(tǒng)有一個共同的物理性質(zhì)，這個性質(zhì)就是“溫度” 。熱力學(xué)第零定律的實質(zhì)是指出了溫度這個狀態(tài)函數(shù)的存在， 它非但給出了溫 度的概念，而且還為系統(tǒng)的

7、溫度的測定提供了依據(jù)。2. 3 熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對象稱為系統(tǒng) 環(huán)境： 和系統(tǒng)有關(guān)的以外的部分稱為環(huán)境。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類： （ 1） 孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者。 （ 2） 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換者。 （ 3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的性質(zhì) 系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)稱為系統(tǒng)的性 質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類：（ 1） 廣度性質(zhì) （或容量性質(zhì)） 其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比， 具有加和 性，整個體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和。如

8、體積， 質(zhì)量，熱力學(xué)能等。（2） 強度性質(zhì) 其數(shù)值決定于體系自身的特性， 不具有加和性。 如溫 度，壓力，密度等。通常系統(tǒng)的一個廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量之后得到一個強 度性質(zhì)。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時間變化時， 則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)， 所謂熱 力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。(1)(2)(3)熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個相時，物質(zhì)在各相之間的分配達(dá)到平衡， 在 相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨 時間變化。狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有

9、確定的數(shù)值， 但系統(tǒng)的這 些性質(zhì)并不都是獨立的，它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程） 。通常，只 要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì) 就可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)的性質(zhì)由其狀態(tài)而定，所以系統(tǒng) 的性也稱為狀態(tài)函數(shù)。如系統(tǒng)的性質(zhì)=f （系統(tǒng)的狀態(tài)）當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)， 而于過去的歷 史無關(guān)，若外界的條件變化時，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化， 系統(tǒng)的性質(zhì)的 改變時只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性 在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來處理。狀態(tài)方程描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程

10、式稱為狀態(tài)方程式。狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出， 必須通過實驗 來測定。在統(tǒng)計熱力學(xué)中，可以通過對系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種 假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。描述一個系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特點而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。 一般情況下，對于一個組成不變的均相封閉 系統(tǒng)，需要兩個獨立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成T = f（ p,V）（1）對于由于化學(xué)變化、相變化等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)， 必須指明各相的組成或整個系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會 相應(yīng)增加。如對于敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫

11、成P，V，ni, n2,的函數(shù)。T = f （P,V, ni,n2,）過程與途徑過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個狀態(tài)變化，從一個狀態(tài)變化到 另一個狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。1變化到狀態(tài)2,在變化過程中溫度保持不變, 且等于環(huán)境溫度。1變化到狀態(tài)2,在變化過程中壓力保持不變, 且等于環(huán)境壓力。1變化到狀態(tài)2,在變化過程中體積保持不變。等溫過程系統(tǒng)從狀態(tài) 始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度， 等壓過程系統(tǒng)從狀態(tài) 始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力， 等容過程系統(tǒng)從狀態(tài)常見的變化過程有：(3)(4)(5)（1）絕熱過程系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，這個

12、過程稱為絕 熱過程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開， 或變化過程太快，來不 及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。環(huán)狀過程 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化過程，回到原來的狀 態(tài)稱為環(huán)狀過程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等于零。熱和功熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞的能量稱 為熱（Q）。（符號的約定：系統(tǒng)吸熱為正）熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。在熱力學(xué)中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的能量稱為功（W（符號的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符號“表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功，輻射功等。功可以

13、分為體積功和 非體積功。各種功的微小量可以表示為環(huán)境對系統(tǒng)施加影響的一個強度性質(zhì)與其共軛 的廣度性質(zhì)的微變量的乘積。如功的計算式可以表示為：= P 外 dV +（Xdx +Ydy +Zdz）= dWe十譏3）上式中P外，X,YZ表示環(huán)境對系統(tǒng)施加的影響的強度性質(zhì)，而dV,dx,dy,dz" 則表示其共軛的廣度性質(zhì)的微變。熱和功的單位：焦（J）§ 2.4熱力學(xué)第一定律經(jīng)過大量的實驗證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律就是包 括熱量在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形 式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)

14、化過程中，能量的總量不變。能常體系的總能量由下列三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的能量（T）。（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（V）。（3）熱力學(xué)能（U）。在研究靜止的系統(tǒng)時（T = 0），如不考慮外力場的作用（V = 0），此時系統(tǒng) 的總能量為熱力學(xué)能。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中各種運動形式所具有的能量（粒子的平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能，電子能，核能，以及分子之間的位能等）。 當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變化iU =U2 -Ui =Q +W）如果系統(tǒng)發(fā)生了一個微小的變化，則有dU =6Q +6W(5）上邊兩個式子稱為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 也可以用另一種文字方式表達(dá) 熱力學(xué)第一定

15、律：熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不依靠外界供給能 量，本身的能量也不減少，卻不斷地對外做功，這是不可能的。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。關(guān)于熱力學(xué)能的說明：系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運動形式 的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無限可分，運動形式無窮無盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能 的數(shù)值也無法知道。系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化量可以通過變化過程中的 Q和W來確定。系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑I從如果使途徑n改變方向，從BT A,則該過程的at b，熱力學(xué)能變化為也u1，經(jīng)途徑n從at B，熱 力學(xué)能的變化為AU n，假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，

16、 3 I HAu n熱力學(xué)能的變化為-也U n。如系統(tǒng)兩個變化過程組合成一個循環(huán)， ATa，則經(jīng)過這個循環(huán)回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化 AU 1 - AU n，環(huán)境同樣獲得能量 -(AU 1 - AU n )，即能量可以生成，第一類永動相可以制成。這個結(jié)論不符合熱力學(xué)第一定律，所以只有而和路徑無關(guān)，所以系統(tǒng)的熱系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，力學(xué)能為一狀態(tài)函數(shù)。f 仃，P,n)I dpP系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為dU凹dT +(6)ET丿P如果把熱力學(xué)能看作是T，V的函數(shù) U = f仃,V, n)丨dT +1丨dpI可力丿T顯然§ 2.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程和

17、熱力學(xué)能不同，環(huán)境對系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。 以圖2. 2為例來說明做功的過程(為外壓)系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從 Mt V2，過程不同，環(huán)境做功也不相同。1 .自由膨脹P= 0,We,=0&W = f 外 dl = PeAdl =- PedV2. 外壓始終維持恒定3. 多次等外壓膨脹We,2 =- Pe(V2 -V1 )We,4 = - JpedV = -nRT In V2We,3 = P'3V1 - PQV2(V2 -V1 )4.無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關(guān) 由于也U =Q-W，所以Q也和途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)過程過程4的特點：無限多次

18、的等壓膨脹，如果每次所需要的時間為無限長， 統(tǒng)在膨脹的每一時刻都無限地接近于平衡， 這們的過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程，在準(zhǔn)靜態(tài) 過程中，Pe二P。如果系統(tǒng)再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)1 一次壓縮2. 多次壓縮3. 無限多次壓縮顯然|We,i'|>|We,2|>|W'e,3|從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在過程中沒有由于 摩擦引起的能量耗散的話，當(dāng)整個過程結(jié)束時，系統(tǒng)會恢復(fù)到原狀，同時不會給 環(huán)境留下任何痕跡?？赡孢^程（與不可逆過程）當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2），如果能采取任何 一種方式，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也能恢復(fù)原狀，則原來的過

19、程（1）-（2）就稱為可逆過程，否則為不可逆過程。上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話，可稱為可逆過程?？赡孢^程做的功最大。實際發(fā)生的接近可逆過程的例子1. 恒壓下的相變過程2. 可逆電池在可逆情況下的放電過程式3. 適當(dāng)安排的化學(xué)反應(yīng)過程如2Ag2O（s）= 4Agf）+02（s）p =137.8KPa注：1. 實際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在一定的條件下， 體系發(fā)生特定的變化過程，只要進(jìn)行得無限緩慢，可以當(dāng)作可逆過程處 理。2. 不可逆過程并不是說體系根本無法恢復(fù)原狀，而只是說體系和環(huán)境不能 同時恢復(fù)原狀。可逆過程的特點：1.可逆過程是以無限小的變化

20、級進(jìn)行的，整個過程是由一連串非常接 近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。2.在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使系統(tǒng) 和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而無任何耗散效應(yīng)。3.在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做功最小，可逆過程的特殊的重要作用：1 .可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。2. 熱力學(xué)函數(shù)的求算要通過可逆過程來完成。H =U + pV§ 1.4 焓定義：焓的特點：1. 焓是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱(J)。2. 焓的絕對值無法確定，但變化量可以確定。3. 在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時, H =Qp證明：當(dāng)系統(tǒng)在P不變的情況下，從狀

21、態(tài)(1)-狀態(tài)(2) 由熱力學(xué)第一定律Qp =KU-W(W訴+Wf)在不做非體積功時Qp = AU -W(W = We) U =QvWr在不做非體積功及等壓的條件下Qp = AU -We =(U2 -5) + pM-VJ= (U2 + P2V2)-(U1 + P1V1)=AH在不做非體積功及等壓容的條件下心U =Q/(8)§ 2.7熱容加熱時，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量Q,系統(tǒng)的溫度- QCT2 -T1df 6Q c(r A dTc r J C(T )1 6QCm(T 戶=-n n dT對封閉系統(tǒng)(均相且組成不變)從Ti升高到T2，則定義平均熱容為當(dāng)溫度的變化很小時，則有(9)定義系統(tǒng)的摩爾熱

22、容熱容的單位：比熱容摩爾熱容對于純物質(zhì)，加 過程的不同而不同。對于組成不變的均相系統(tǒng),dT(10)V dT VcT XK-1J J K-1 Kg1J *”。如K-1 mol-1imol純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為 Cm(B)，熱容隨常有兩種重要的熱容&T丿pAHp = JCp dTAHv = JCvCIT則相應(yīng)的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容1 6Qv1 5Q P Cm,pfT )= -, Cm,V(r )=n dTn dT熱容是溫度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)，物態(tài)，溫度的不同而異，根據(jù)實 驗常將氣體的定壓摩爾熱容寫成如下的經(jīng)驗式：Cp,m(T )=a+bT +cT2 +Cp,m(T )=a&

23、#39;+b'T+c'T/+式中 a,b,c,是經(jīng)驗常數(shù)，由各物質(zhì)的自身的性質(zhì)決定。§ 2.8熱力學(xué)第一定律對于理想氣體的應(yīng)用理想氣體的熱力學(xué)能和焓一Gay-Lussac-Joule實驗過程中,設(shè):Gay-Lussac-Joule實驗及其結(jié)果：實驗結(jié)果表明，理想氣體在自由膨脹的 溫度不變，熱力學(xué)能不變。U = f 仃,V)dU =程dT+律dVI 刃 JvUv a又由Gay-Lussac-Joule 實驗實驗的結(jié)論 (11)理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)，只是溫度的函數(shù), 即 U =fe)CvWV 0力(對理想氣體而言)H = f(T, P)匹MP丿TH = f仃)H =

24、jCpdT彈P v)l=0 丿T2HdT +pH 0丿P&丿TdH -dP(dV(12)理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)CP又 由(13)由此可知，理想氣體的Cv,Cp只是溫度的函數(shù)理想氣體的Cv,Cp之差對于理想氣體來說Cv VC Pp (原因)任意系統(tǒng)的CV,CP&T丿V之差代入上式Cp Cv J豈一程 lET 丿p 匸TJv1+P0丿p設(shè)：U =f(T,v)又 v = f(T, P) /. U = fT,V(T, P) 空-存u +律理 苻丿。=丘7丄面丿。-理、囚丿TCp - Cv = I將此種關(guān)系用于理想氣體=05人對于理想氣體,lv aGFJpI pv、I0丿p（Cp C

25、v J伴Hv+ Pl適用于任何系統(tǒng))11刃丿p( 14)Cp S P詩罟。=nR或(15)絕熱過程的功和絕熱過程方程在絕熱過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換, 做的功必然以內(nèi)能的降低為代價寫 6Q=0如果功僅為體積功即CP,m CV,m = R根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系對理想氣體而言dU =-6W6W = PdVdU -CvdTCvdT + pdv =0W = Cv （TT2）如果G為常數(shù)理想氣體的絕熱可逆過程方程dU = P edV在可逆過程中Pb = P = nRT/V四 dV=0VCp -C/ = nR丄（Cp -Cv T二 CvdT + dv = 0vdT Cp -Cv dvTCvdTC

26、vv令:Y=C p/Cv ,且其比值假想為常數(shù)7-倍=（丫1）啤J T珂 V£nT = -（Y - 1 向V + 常數(shù)二 TV (16)pV=空"nR(17)nRTV =P(18)以上三個方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程式理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比較理想氣體在絕熱過程中做的功1.根據(jù)能量關(guān)系求功W =Cv（-T2 ）2.由功的定義式V2V2 KWpp皿=榭十_1比_1 K K L 站-P2V2_(Y-1)S硏J Y-1 理想氣體的絕熱可逆過程和等溫可逆過程和膨脹曲線的比較CP V = C P =在等溫過程中，Va 一WV丿Tf P.2丿CPvJ K在絕熱

27、過程中3丿SWIV丿可見絕熱過程中曲線下降得更快多方過程:pV =常數(shù)在等溫過程中在絕熱過程中pVn =常數(shù)（1V nvY）多方過程中做的功W=豊晉心TE)絕熱不可逆過程及其功的計算理想氣體的卡諾循環(huán)Qi幻)V2卡諾熱機的效率的求算：Q2 =W2 = V pdV =nRT2 環(huán)一1Vi卡諾熱機在循環(huán)過程中所做的功W+W2 +W3 +W32.B CQ =0WV4Q二 V33.C D4.DAQ =0W= Cv(TlT2 )= Cv(T2-Ti )pdV =門町環(huán)蟲V3=n RT2 n + n RT/n%ViV3由理想氣體的絕熱過程方程兩式相除T2V2- T1V3_/丫4T2V1=TiV4Vi =V

28、3V1 "V4二 W = n RT2 n V n RT/nV = nR T1)£nV2V1V1V1熱機從高溫?zé)嵩次罩疅酫2 =W2 = r pdV = nRT2 nV2 UV1n = T2 T1 = _T熱機的效率T2T2可見，熱機的效率只和熱源的溫度有關(guān)，而和工作的物質(zhì)無關(guān)同樣，熱機的效率也可以寫成則有n =Q2+Qi =i+QQ2Q2TiQiT2Q2Q1 + Q=0Ti T2(19)即卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零卡諾熱機的倒轉(zhuǎn)1.7實際氣體焦?fàn)栆粶愤d效應(yīng)焦一湯實驗(節(jié)流膨脹過程)及結(jié)果：在焦湯實驗中，有的氣體的溫度上升, 有的氣體的溫度下降。S-Z焦?fàn)栆粶愤d實驗由焦一

29、湯實驗得到的結(jié)論：實 驗氣體的熱力學(xué)能不但是溫度的 函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。設(shè)：在Pi及Ti時一定量的氣 體的體積為V，經(jīng)過節(jié)流膨脹以 后，體積為V2,溫度為T2,壓力為 F2。在節(jié)流膨脹的過程中，環(huán)境對體系做功為PiVi,體系對環(huán)境做功為P2V2。W = -(P2V - PiVi)Q = 0U =U2 -Ui = -P2V + P1V1U2+ P2V2=Ui + piUiHi =H2(節(jié)流膨脹為恒焓過程)環(huán)境所做的凈功由于節(jié)流膨脹為絕熱過程由熱力學(xué)第一定律 則有 即焦一湯系數(shù)及對氣體節(jié)流過程的分析工P丿H定義從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低，則 4為正值；溫度上升, 值，一般氣體在

30、常溫時的焦湯系數(shù)為正值，溫度很低時， 在常溫時4為負(fù)值，(20)4為負(fù)4為負(fù)值，但h2和焦湯系數(shù)及氣體的轉(zhuǎn)化曲線的測定對氣體來說節(jié)流膨脹后H = f(T,p)團dT + dT丿pdH =0I印丿HCHI刃丿pI吊丄Cp彈 pV )L印上Cp冷辿）1 =0UpL即丄Cp4=0對理想氣體來說對于實際氣體，由于實際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨脹時（dpv 0 ），內(nèi)能增大（dU A0），所以IQ fpV ）L印Jr，在壓力不大時，由實驗的結(jié)論可知 正值，此時4 >0，節(jié)流膨脹時，溫度降低。彈pV ”在壓力較大時，L -r膨脹時，溫度升高。實際氣體的 H和 U實際氣體的I即人及'刃人的

31、測定I3人為內(nèi)壓力P內(nèi)fcU I dV5 JrdU - CvdT +由于<0。即第一項為正值。第二項的符號，取決于L卬，使第二項總的為>0，使第二項為負(fù)值，可知使4為負(fù)值，節(jié)流利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明aVm2dU =CVdT +V&dV在等溫的條件下，實際氣體發(fā)生了一個變化過程"1 1、ym,1Vm,2 丿r 11AHm =AUm =心(pVm)=a|m,1Vm,2 丿§ 2. 11熱化學(xué)熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其測定的科學(xué)稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)研究的意義：首先熱化學(xué)的研究具有實際的意義，例如反應(yīng)熱和多少， 與實際生產(chǎn)中的機械設(shè)備，熱交換及經(jīng)

32、濟效益密切相關(guān)：另一方面，反應(yīng)熱的數(shù) 據(jù)，在么應(yīng)平衡常數(shù)的計算和其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定等是非常有用的。其次，熱力學(xué)的研究有其理論的意義，因為系統(tǒng)的吸的熱量的準(zhǔn)確測定需要不斷改進(jìn)測定 方法，提高設(shè)備儀器的測量精度，這些都是物理化學(xué)工作者的重要的任務(wù)?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一一等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)之后，使系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前的溫度， 在這個過程中 系統(tǒng)吸收的熱稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng) （Qp,Qv）。等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系設(shè):某反應(yīng)經(jīng)等壓和等容兩個途徑生成反應(yīng)產(chǎn)物，如圖所示：(T由于H為狀態(tài)函數(shù),Qp=街H 中也H皿7Ui +Vi（P2-

33、 p 1）7H ,在壓力不大的情況下，產(chǎn)物中的氣體可看作理想氣體，它的焓只是溫度的函 數(shù)，這部分的焓變?yōu)榱恪δ巯啵w積的變化隨壓力的變化很小，亦可似為零, 所以 H皿=0。對Vi（P2 -Pi）項來說，對于凝聚相，反應(yīng)的前后變化不大，可視為零，反應(yīng)(21)前的壓力的變化可以認(rèn)為是氣體的物質(zhì)的量的變化引起即Vi（P2 P1）比 AnRTirH =irU nRTQp = Qv = AnRTt=0, E =0V D D + V eE +0D0 nEf V fF +0nFV gGnG反(22)巴=nB (t) n0BVb上式可以寫成或 反應(yīng)進(jìn)度（E ）的概念,在討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的時候，需要引入

34、反應(yīng)進(jìn)度（E對于任意的化學(xué)反應(yīng)Vb用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)展的程度，其數(shù) 值都相同。巴 _ AnD Are AnF ApIg _VdVeVfVgE的量綱為mol，當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)的計量式發(fā)生了一個單元的反應(yīng)時，稱為進(jìn) 行了 1 mol的反應(yīng)。一個反應(yīng)的摩爾焓變指按反應(yīng)方程進(jìn)行了 1 mol的反應(yīng)而引起反應(yīng)系統(tǒng)的焓 變，記為rH m3)rHm為按反應(yīng)式發(fā)生1mOl的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，其含義是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 反應(yīng)物按反應(yīng)式完全反應(yīng)生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物過程中體系所吸收的熱熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)體系的狀態(tài)有關(guān)， 所

35、以在書寫熱化學(xué)方程式時，應(yīng) 注明物態(tài)，組成以，壓力，溫度等（不注明溫度，壓力時，就意指298 K，101.325 KPa標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定為了方便地進(jìn)行熱化學(xué)的計算，常選用某一狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，規(guī)定如下：”1. 對于液體和純固體,規(guī)定101.325 KPa和溫度T時的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用表示,如表示標(biāo)準(zhǔn)壓力為P0 =101.325 KPa ,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾 體積為V；.2. 對于氣體,規(guī)定純氣體在壓力為101.325 KPa ,具有理想氣體性質(zhì)的那 種假想的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).3. 任何溫度時均可以有準(zhǔn)標(biāo)狀態(tài),不特別指明時為298.15 K,通常用“T” 表示.4. 參加反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的

36、焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，它的定義可以用如下的反應(yīng)說明.。反應(yīng)H2（g, p£）+l2（g, P&）=2HI （g, p日） ArHm（r =298）=5128kJ ”mol，此式的含義：§ 2.12 Hess 定律因為對一的條件下進(jìn) 在等壓的 由于Hess定律：一個反應(yīng)不管是一步完成的，還是幾步完成的，其熱效應(yīng)都相 同。Hess定律是熱力不第一定律在研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)時的應(yīng)用， 個化學(xué)反應(yīng)來說，不管在等壓或等容（包括反應(yīng)過程不做非體積功） 行，其反應(yīng)過程的等容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過程的熱力學(xué)能的變化值， 條件下進(jìn)行時，其反應(yīng)過程的等壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過程的焓的變化值，

37、它們都是狀態(tài)函數(shù)，自然其改變量只和始終態(tài)有關(guān)，和經(jīng)歷的途徑無關(guān)。赫斯定律的說明及舉例赫斯定律的應(yīng)用幾種熱效應(yīng)也r H m等于生成物的焓之和與反應(yīng)物和焓方便地計算反應(yīng)過程的焓變，以基于物質(zhì) 也 rHm。§ 2.13等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱效應(yīng) 之和的差，為了有效地利用實驗數(shù)據(jù),的焓的絕對值無法知道的事實，人們用了一種相對的辦法計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P及反應(yīng)的溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol化合物的反A H 0應(yīng)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm。最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接

38、生成的化合物的生成焓。 由化合物的生成焓計算反應(yīng)的焓變 也rH m。也屮月二送vfHm（B）B自鍵焓估算反應(yīng)焓變,各種化學(xué)鍵的化學(xué)反應(yīng)的過程實質(zhì)上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過程 能量各不相同，這便是化學(xué)反應(yīng)具有熱效應(yīng)的根本原因。熱化學(xué)中的鍵焓和鍵能的含義不同。自鍵焓估計反應(yīng)熱e二心屮計二送耳反應(yīng)物）-送s（產(chǎn)物）BB(24)例：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓為了能夠計算有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)熱，需要定義離子的生成焓。由于正負(fù)離子總是在一起的，我們無法得到某一種單獨的離子，為了能夠利 用可以測定的反應(yīng)熱的數(shù)值確定離子的生成焓， 規(guī)定無限稀釋時的氫離子的生成 焓Af H ® （3aq）為零。這樣，實

39、際上，一種離子的生成焓就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生1 mol這種HCI 一竺。Hqaq)+CI離子反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。- 訃很二藝（RAH%-5： （Pb也屮釣B反應(yīng)物 B產(chǎn)物=2：以cHQb）B則有AsoiHm（T） =AfHm（H+嚴(yán),aq）+也fHm（C|嚴(yán),aq）-AfHm（HC I,咒aq） 按規(guī)定AfHm（HNaq）=O二 街H m(CI n,aq) = AsoiH m(298KAfHHCI, g )=75.14 kJ ”moL 92.30 kJ moL=-167.44 kJ moL這樣就可以求出各種離子的生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(山cHm )有機化合物的燃燒焓指1 mol的有機化合

40、物在P時完全燃燒時吸收的熱量 完全燃燒的含義：C f CO(g)SQ(g)N(g)ClHCI(aq)利用燃燒熱數(shù)據(jù)計算反應(yīng)熱(25) rHd-S vcHp(B)B利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出一些化合物的生成焓溶解熱與稀釋熱將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時都會有熱效應(yīng)，即溶 解熱與稀釋熱。1 .溶解熱一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效應(yīng)稱為溶解熱。積分溶解熱：一定量的物質(zhì)(每 mol )，溶于一定量的溶劑之中，形成一定 濃度的溶液，此過程吸收的熱量稱為積分溶解熱。微分溶解熱：在給定濃度的溶液中，加入 dn2 mol的溶質(zhì)，該過程吸收熱SZ芒、gQ,而3.稀釋熱把一定量的溶劑加入到一

41、定量的溶液之中，此過程吸收的熱量稱為積分稀釋 熱。人,p,n12為該物質(zhì)在該濃度下的微分溶解熱。微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入dn1 mol摩爾的溶劑，熱效應(yīng)為S Q, 而Im人P,n2為微分稀釋熱。§2.14反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系Kirchhoff 定如已知和反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)在298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，則在溫度在T時的反應(yīng) 的焓變可以用下式求算：反應(yīng)物（T）1A (y)j產(chǎn)物（T） I反應(yīng)物（2弼）i H(3!?ex)產(chǎn)物。隣）|298 (rHV)=也rHm(298K) + E £RbC P,m(BdT=ArHm(298K)uAbCpt +/ +T298T (、；9 PbC

42、pmBETjV BJfe PBCp,m(B)dT IV B丿=曲（2985【8瀘。，aH尹C P，吧 dT令：.CP為產(chǎn)物的熱容與反應(yīng)物的熱容之差. irHm（r ）=也rHm（298K ） + 加rCpdT "迢H7CpdCp =3如+對2 +（25）上面這兩個式子稱為基爾霍夫定律，在具體計算時可以利用定積分進(jìn)行計算，也 可以利用不定積分進(jìn)行計算。利用定積分計算，如積分的上下限溫度確定，則可以求得一個特定溫度下反 應(yīng)的過程的焓變。如積分的上限為 T，則可求得反應(yīng)的焓變與溫度的函數(shù)關(guān)系 式。利物不定積分進(jìn)行計算，可以求得反應(yīng)過程的摩爾焓變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。§ 2.15絕熱

43、反應(yīng)等溫反應(yīng)如果在反應(yīng)的過程中，系統(tǒng)放出的熱量來不及散失，此時體系的溫度將會 升高，也可以將此過程近似看作絕熱反應(yīng)過程（如劇烈的燃燒反應(yīng)就可以看作如 此）絕熱反應(yīng)系統(tǒng)的最終溫度可以計算如下：298T2。皿 H%98） +Ti RbcP，m（B）dT+ QPbC P，m（B）dTAAH, +也rHm(298) +iH2此式為一方程，解此方程可以求出T2。§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋熱力學(xué)能在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小的變化，則熱力學(xué)能dU =6Q +6W假定組成系統(tǒng)的粒子（它可以是分子或原子）彼此之間的勢能很小，可以忽略不 計。這種系統(tǒng)就稱為近獨立子系統(tǒng)。設(shè)粒子的總數(shù)

44、為 N，分布在不同的能級上， 并設(shè)在能級邑上的粒子為rn,則有(27)N 口i對上式微分，得（28）是保持各能給上的粒子數(shù)不變，由于能級的改變所dU nid名iii送nid勺i式中等號右方第一項iZ Sid n引起的熱力學(xué)能的變化；第二項i是能級不變，而能級上的粒子數(shù)發(fā)生改和熱力學(xué)第一這就變所引起的熱力學(xué)能的變化值。對于組成不變的封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能的改變只能 是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生了以熱和功的形式進(jìn)行了能量的交換。定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式相比，顯然上式的右方的兩項必然分別與熱和功相聯(lián)系。是熱力學(xué)能改變的本質(zhì)。功則邊言所功不是熱力學(xué)函數(shù)，它屬于力學(xué)性質(zhì)。如果有力作用到系統(tǒng)的邊界上， 界的坐標(biāo)就要改變，

45、例如在 X的方向上發(fā)生了 dx的位移，作用為fi力時， 做的功為： 酗=-fidXi，總的功則為6W =-無 fidXii由于對系統(tǒng)做了功(或系統(tǒng)對搞外力而做功)，系統(tǒng)的能量就要變化。在一 般的情況下，粒子的能量是坐標(biāo)(MX2，Xn )的函數(shù)，即= SX1 , X2 ,.7 Xn ) 2 、2在經(jīng)典力學(xué)中，粒子的平動能可表示為£i =- mi (X2 + y2 + z2如果坐標(biāo)改變，客也將變化di =Z 空dXii斷根據(jù)物理學(xué)的知識，名i =fi'Xi，故能量梯度的負(fù)值I說丿就是力，即C£i fi CXi所以，當(dāng)外參量改變時，對分布在各能級上的ni個粒子所做的總功為

46、現(xiàn)=-Z 口 fjdXi =送 mii dXi =Z n id 和(29)、但各能級上粒子數(shù)不變而引起的能CXii這表示功來源于能級的改變(升高或降低) 量的變化，它相應(yīng)于中的第一項。執(zhí)八、公式熱，即卩dU =2 ndi£idniii中等號右邊第一項代表功，則第二項必然代表名 id nii(30)熱是由于粒子在能級上重新分布引起的熱力學(xué)能的改變。 當(dāng)系統(tǒng)吸熱時，高能級 上分布的粒子數(shù)增加，低能級上的粒子數(shù)減少。當(dāng)系統(tǒng)放熱時，高能級上分布的 粒子數(shù)減少，低能級上分布的粒子數(shù)增加，粒子數(shù)在能級上分布的改變在宏觀上 表現(xiàn)為吸熱或熱熱。熱容一能量均分原理CV =由恒容熱容的定義：分子的熱力學(xué)

47、能包括了它內(nèi)部的能量的總和，其中包括平動，轉(zhuǎn)動，振動， 以及電子和核運動的能量。E =+ Er + 5 + Ee + % 中(31)相應(yīng)的CV也是各種運動方式對熱容的貢獻(xiàn)的和。由于電子和核的能級間隔大，在通常的溫度下，它們都處于基態(tài)，并且難以 引起躍遷。故在常溫下和溫度無關(guān)，對 CV沒有貢獻(xiàn)，所以在上式中可以略去不 予考慮。對于單原子分子，其熱容只是平動運動的貢獻(xiàn)。單原子分子可以看作是剛性的球，它的平動在直角坐標(biāo)系上，可分解為x, y,z三個方向的運動，因此分子在x方向的平動能的平均值Ex為1 Ex = mvx2(32)2 式中Vx代表x方向的速度平方的平均值。根據(jù)氣體分子運動論以及Maxwell的速度分布公式，可知kTVx =一mE x m vx kT2 2同理可得 1 Ey = Ez =-kT2一個分子的總平動能務(wù)=3kT2(33)在上式中，分子的平