羥丙基乙?；p淀粉己二酸酯的制備

1、第3章 羥丙基乙?；p淀粉己二酸酯的制備3.1 材料與方法3.1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑木薯淀粉，廣西昕陽(yáng)淀粉有限公司；醋酸酐，己二酸，氫氧化鈉，無(wú)水乙醇，95%乙醇，硝酸銀，鹽酸，酚酞等均為分析純。3.1.2試驗(yàn)設(shè)備儀器DF-集熱式磁力加熱攪拌器-金壇市金南儀器廠；真空干燥箱-上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；pHS-25型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)-上海智光儀器儀表有限公司；酸式滴定管；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱-上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。3.1.3試驗(yàn)方法3.1.3.1 乙酰化雙淀粉己二酸酯的合成工藝 稱取一定量的淀粉，加入適量蒸餾水配成一定濃度的淀粉乳液，用恒溫磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度為45 時(shí)攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)乳液的pH為710，加入

2、混合酸酐，反應(yīng)過(guò)程中用3%的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系的pH值。待反應(yīng)結(jié)束后，用1%的鹽酸溶液將體系pH調(diào)至5.0左右，依次用水和乙醇溶液洗滌過(guò)濾，將過(guò)濾后的濾餅置于45 真空干燥箱內(nèi)烘干，烘干后將其粉碎、過(guò)篩，即得到白色的乙?；p淀粉己二酸酯59, 60。3.1.3.2 羥丙基淀粉的制備稱取干淀粉質(zhì)量19%的Na2SO4(作為膨脹抑制劑)和1.1%的NaOH，加入到一定量的水中，攪拌溶解后，加入稱好的木薯淀粉，制成30%的淀粉乳溶液，在密封、充滿N2的環(huán)境中加入10%的環(huán)氧丙烷。在18 下反應(yīng)30 min，再將其移入45 水浴鍋中，恒溫反應(yīng)17 h。反應(yīng)結(jié)束后，用3%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.5，

3、抽濾洗滌至無(wú)Cl-為止，45下干燥、粉碎、過(guò)篩，即得羥丙基淀粉61-71。3.1.3.3乙?；p淀粉己二酸酯取代度的測(cè)定精確稱取樣品5.000 g，將稱取好的樣品用50 mL蒸餾水溶解于250 mL錐形瓶中，混合均勻后加入3滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞溶液作為滴定指示劑，然后在滴定操作臺(tái)上用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液滴定溶有樣品的溶液至微紅色不消失為終點(diǎn)，滴定結(jié)束后，加入自制的0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0 mL，保證瓶口不被弄濕，用玻璃塞子塞緊瓶口，將盛有樣品溶液的錐形瓶放置在磁力攪拌器上,攪拌進(jìn)行皂化反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后移去玻璃塞，用蒸餾水沖洗錐形瓶的塞子和瓶?jī)?nèi)壁，將錐形

4、瓶中經(jīng)過(guò)皂化反應(yīng)后剩余的過(guò)量氫氧化鈉溶液，用0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至粉紅色剛剛消失為止（滴定過(guò)程中注意搖晃速率均勻）。所用去0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1( mL)?？瞻讓?shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取原淀粉約5.000 g，處理方法同上。記錄所用去0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2( mL)。淀粉的取代度29, 59,72按下式計(jì)算： (3-1) (3-2)公式3-1、3-2中：A：樣品中羧基（COO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V1：樣品消耗掉的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2：原淀粉消耗掉的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；0.043：與1 mL濃度

5、為1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)聂然?COO)質(zhì)量， g；162：葡萄糖分子質(zhì)量；W1：樣品的質(zhì)量，g；W2：空白樣的質(zhì)量，g。3.1.3.4 羥丙基淀粉取代度的測(cè)定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：首先,配制出所需濃度為1. 0 mg/mL的1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別吸取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL該標(biāo)準(zhǔn)溶液到5個(gè)100 mL容量瓶中，并用蒸餾水將標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至刻度線，將所得溶液搖蕩混合均勻，得到濃度分別為10、20、30、40、50 g/mL的1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。再將稀釋后的五種標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取1.00 mL到25 mL具塞刻度試管中，緩慢滴加8 mL濃硫酸到刻度試管中并混合均勻，

6、然后將刻度試管至于沸水浴中熱分解3 min（加熱分解時(shí)間應(yīng)用秒表嚴(yán)格控制）后，立即取出放入冰水中冷卻，待冷卻后再加入0.6 mL自制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的茚三酮溶液，然后將刻度試管置于25 水浴中保溫100 min，然后再用濃硫酸將5個(gè)25 mL刻度試管中的溶液定容至刻度線，傾倒混勻（注意不要振蕩以防受熱不均引起炸裂），混勻后靜置5 min，用比色皿以空白試制作參比，在595 nm處測(cè)定上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，確保15 min內(nèi)測(cè)定完畢。作吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品分析：稱取樣品0.1 g,用0.5 mol/L 的硫酸溶液25 mL將樣品溶解在100 mL容量瓶中,再將容量瓶置于沸水中至試樣完全溶解

7、，然后移出容量瓶并冷卻至室溫后,用蒸餾水將容量瓶中的溶液稀釋至100 mL。移取稀釋后的溶液1 mL注入25 mL具有玻璃塞的刻度試管中，再緩慢加入8 mL濃硫酸。混合均勻后,將盛有溶液的具塞刻度試管置于100 沸水浴中準(zhǔn)確加熱3 min，加熱結(jié)束后,立馬取出并急速冷卻。冷卻后沿著刻度試管壁加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的茚三酮試液0.6 mL，立刻混合均勻，于25 水浴中保溫100 min。保溫結(jié)束后,用濃硫酸將刻度試管定容至25 mL刻度線，將刻度試管倒轉(zhuǎn)混合均勻（不得搖動(dòng)）。移取5 mL刻度試管中的溶液至紫外分光光度計(jì)的比色皿內(nèi)，準(zhǔn)確靜置5 min后，以空白試劑作參比，在595 nm處測(cè)量溶液的吸光

8、度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)1，2-丙二醇的含量。原淀粉的測(cè)定：稱取0.1 g原淀粉，按上述方法進(jìn)行測(cè)定。羥丙基淀粉的摩爾取代度（MS）73,74按式計(jì)算： 3-3 3-4公式3-3、3-4式中：H：羥丙基的百分含量，%；F：試樣的稀釋倍數(shù)；M樣：在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的試樣中含有的1，2-丙二醇質(zhì)量， g；M原：在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的原淀粉中含有的 1，2-丙二醇質(zhì)量， g；W樣：試樣的質(zhì)量， g；W原：原淀粉的質(zhì)量， g；0.7763：1，2-丙二醇含量轉(zhuǎn)換成羥丙基含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)；2.79：羥丙基百分含量轉(zhuǎn)換成摩爾取代度的轉(zhuǎn)換系數(shù)。3.1.3.5 乙?；p淀粉己二酸酯正交試驗(yàn) 在影響交聯(lián)酯化反應(yīng)

9、的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，選擇了淀粉乳濃度(A)、pH值(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)、混合酸酐加入量(D)四因素，各取三個(gè)水平，以產(chǎn)物的取代度作為衡量實(shí)驗(yàn)效果的指標(biāo)，進(jìn)行酯化反應(yīng)正交試驗(yàn)。四因素三水平正交試驗(yàn)表見(jiàn)表3-129： 表 3-1 正交試驗(yàn)表Table 3-1 The table of orthogonal test水平因素濃度（A）/%pH(B)反應(yīng)時(shí)間（C）/ min混合酸酐加入量（D）/%12576042308904.5335912053.2 結(jié)果與分析3.2.1淀粉乳初始濃度對(duì)取代度(DS)的影響圖3-1 淀粉乳初始濃度與取代度的曲線Fig 3-1 The curve of starc

10、h milk concentration and the degree of substitution圖3-1是淀粉乳初始濃度對(duì)乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知:淀粉酯的取代度隨著淀粉乳初始濃度的增大而呈現(xiàn)出先上升后下降的現(xiàn)象，在淀粉乳初始濃度為25%時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.023; 在淀粉乳初始濃度為27.5%時(shí)，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.026; 在淀粉乳初始濃度為30%時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.049; 在淀粉乳初始濃度為32.5%時(shí)，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.028; 在淀粉乳初始濃度為35%時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.0

11、24; 在淀粉乳初始濃度為40%時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.015; 在淀粉乳初始濃度為45%時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.011.由圖3-1可知,當(dāng)?shù)矸廴槌跏紳舛葹?0%時(shí),乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度達(dá)到最大，這是因?yàn)楫?dāng)?shù)矸廴槌跏紳舛冗^(guò)小時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)分子碰撞較少，取代度就小了。而當(dāng)?shù)矸廴槌跏紳舛冗^(guò)大時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)變得很粘稠，而使得分子碰撞逐漸變小，取代度也就變小了。因此，取淀粉乳初始濃度為30%。3.2.2反應(yīng)pH值對(duì)取代度(DS)的影響圖3-2 反應(yīng)pH與取代度的關(guān)系曲線Fig 3-2 The relation curves of reaction of pH and

12、the degree of substitution圖3-2是體系pH值對(duì)乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知: 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度隨著反應(yīng)體系pH值的上升而先上升后下降，在pH值為7.5時(shí),乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.02; 在pH值為7.75時(shí),乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.029; 在pH值為8.0時(shí),乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.033; 在pH值為8.25時(shí),乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.028; 在pH值為8.5時(shí),乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.023; 在pH值為9.0時(shí),乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.016; 在pH值為9.5時(shí),乙酰

13、化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.008.由圖3-2可知,當(dāng)體系pH值為8.0時(shí), 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度達(dá)到最大，這主要是因?yàn)樵谌鯄A性環(huán)境下,淀粉鏈上的葡萄糖殘基上的羥基很容易失去氫原子變成氧負(fù)離子形式，加速了反應(yīng)的進(jìn)行。但是混合酸酐在堿性環(huán)境下的水解程度也是不可忽略的，使得產(chǎn)物取代度減小，并且pH值越高，水解程度越強(qiáng)，越不利于反應(yīng)的進(jìn)行。另外，酯化反應(yīng)生成的酯在強(qiáng)堿性的條件下也更易水解，進(jìn)一步使取代度降低。所以該反應(yīng)應(yīng)該在pH值較小的弱堿條件下進(jìn)行。因此，反應(yīng)pH值選取8.0。3.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度(DS)的影響圖3-3 反應(yīng)時(shí)間與取代度的曲線Fig 3-3 The curves o

14、f reaction time and the degree of substitution 圖3-3是反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知: 乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到30 min時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.02; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到60 min時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.024; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到75 min時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.026; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到90 min時(shí)，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.033; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到105 min時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.024; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)

15、間到120 min時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.016; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到150 min時(shí)，乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.011.由圖3-3可知, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到90 min時(shí)，乙?；p淀粉己二酸酯的取代度達(dá)到最大.這是由于反應(yīng)剛開(kāi)始的一段時(shí)間，隨著混合酸酐的加入,酸酐的濃度很大，這使得酸酐分子與淀粉顆粒之間碰撞的機(jī)會(huì)較大，所以取代度逐漸增大;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸酐的濃度減小，而且酯鍵在堿性環(huán)境下會(huì)水解，這會(huì)減慢反應(yīng)速率,進(jìn)而使得取代度逐漸減小。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為90 min。3.2.4混合酸酐加入量對(duì)取代度（DS）的影響圖3-4 混合酸酐加入量與取代度的曲線Fig 3-4 The cu

16、rves of mixed anhydride addition and substitution degree 圖3-4是反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙?；p淀粉己二酸酯取代度的影響，由上圖可知: 乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度隨著混合酸酐加入量的增加而增加，當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的3.5%時(shí), 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.016; 當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的4%時(shí), 乙酰化雙淀粉己二酸酯的取代度為0.021; 當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的4.5%時(shí), 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.024; 當(dāng)混合酸酐加入量為干淀粉質(zhì)量的5%時(shí), 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.028; 當(dāng)混合酸酐加入

17、量為干淀粉質(zhì)量的5.5%時(shí), 乙?；p淀粉己二酸酯的取代度為0.033.這是由于混合酸酐加入量越多,混合酸酐的分子與淀粉顆粒之間的碰撞機(jī)率就增大，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是不得不考慮到反應(yīng)成本問(wèn)題，因此，混合酸酐加入量在4%到5%之間為宜。本實(shí)驗(yàn)選取4.5%。3.2.5正交試驗(yàn)在上述單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)淀粉乳初始濃度、pH、反應(yīng)時(shí)間、混合酸酐加入量作4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-2。 表 3-2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3-2 The results of perpendicular experiments因素淀粉乳初始濃度pH反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間取代度實(shí)驗(yàn)111110.023實(shí)驗(yàn)21

18、2220.031實(shí)驗(yàn)313330.024實(shí)驗(yàn)421230.028實(shí)驗(yàn)522310.033實(shí)驗(yàn)623120.029實(shí)驗(yàn)731320.031實(shí)驗(yàn)832130.024實(shí)驗(yàn)933210.023均值10.0260.0270.0250.026均值20.0300.0290.0270.030均值30.0260.0250.0290.025極值0.0040.0040.0040.005對(duì)表3-2進(jìn)行極差分析可知，對(duì)于取代度的影響都相差不大，反應(yīng)pH對(duì)取代度的影響稍微偏大。根據(jù)以上分析，得到的最佳工藝參數(shù)確定為:體系淀粉乳濃度30%，pH值8，反應(yīng)時(shí)間90 min，混合酸酐加入量4.5%。按最佳工藝參數(shù)制備乙?；p淀粉己二酸酯，反應(yīng)取代度為0.033，與正交試驗(yàn)結(jié)果吻合。3.2.6羥丙基淀粉圖3-5 丙二醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 3-5 The standard curve of propylene glycol