鎳溶液去雜研究

1、鎳溶液去雜研究     年，新的硫酸鎳和氯化鎳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)相繼頒布。硫酸鎳新標(biāo)準(zhǔn)取消了原類產(chǎn)品合格品等級(jí)，對(duì)鎳、鈷、鐵、銅、鉛、鈣、鎂及水不溶物的含量進(jìn)行了調(diào)整，增加了鈉、錳、鎘、汞、鉻的指標(biāo)，刪除了硝酸鹽、銨沉淀物、氨、氯化物項(xiàng)指標(biāo)。電鍍用氯化鎳新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鎳、鈷、鋅、鐵、銅、鉛、鎘、砷和水不溶物指標(biāo)也進(jìn)行了調(diào)整，增設(shè)了汞、錳項(xiàng)指標(biāo)。新的標(biāo)準(zhǔn)增加了對(duì)雜質(zhì)種類的要求，對(duì)雜質(zhì)含量要求也更加嚴(yán)格，如電鍍用硫酸鎳，新增了對(duì)鈉的含量要求，對(duì)鈣鎂的含量也明確給出了限值。因而對(duì)鎳溶液除雜工藝也提出了更高要求。結(jié)合鎳溶液中常見金屬雜質(zhì)離子的情況，概括了從鎳溶液（主要是硫酸鎳溶

2、液）中去除雜質(zhì)離子的方法，并分析了今后的發(fā)展趨勢(shì)。鐵的去除沉淀除鐵根據(jù)溶液中鐵的濃度，可以選擇水解沉淀法和黃鈉鐵礬沉淀法除鐵。水解沉淀法主要依據(jù)的是各種物質(zhì)在不同條件下水解生成氫氧化物沉淀，進(jìn)而與溶液中的其他離子分離。根據(jù)氫氧化物的溶度積，可以計(jì)算不同金屬離子開始沉淀和結(jié)束沉淀時(shí)的（表）。但由于共沉淀等原因，沉淀物中會(huì)包裹部分有價(jià)金屬，特別是形成絮狀沉淀物時(shí)，如氫氧化鐵，夾帶有價(jià)金屬更多。有價(jià)金屬損失比較多時(shí)需要進(jìn)行洗滌，或用其他溶液浸泡。溶液中鐵離子質(zhì)量濃度低于時(shí)，可以采用水解沉淀法去除，其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單、容易控制、處理成本低；但當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度超過后，選擇形成沉降性能更好的黃鈉鐵礬法則效果

3、更好。如果溶液中有亞鐵離子存在，最好先用雙氧水或次氯酸鈉將亞鐵離子氧化成鐵離子，再沉淀去除。萃取除鐵萃取法除鐵在近年來得到了廣泛應(yīng)用。鐵（）是最容易被萃取的金屬之一，幾乎各種類型的萃取劑都能萃取鐵，并使鐵優(yōu)于其他金屬進(jìn)入有機(jī)相。有機(jī)磷酸類萃取劑是應(yīng)用價(jià)值較高、研究 較多的 鐵的萃取 劑，如、等，無論是在鹽酸體系、還是硫酸體系中，對(duì)鐵都有很好的優(yōu)先萃取效果，如圖，所示。但是因?yàn)殍F很容易被萃取，被萃取后的鐵離子與萃取劑結(jié)合緊密，因此要采用高酸溶液（的鹽酸）才能將其反萃取下來。銅、鋅的去除沉淀法去除銅、鋅早期的研究中，對(duì)銅鋅雜質(zhì)基本上都是采用沉淀法去除。以硫化氫為沉淀劑，銅、鋅以硫化物形式沉淀出來。

4、廣州銅材廠針對(duì)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅鐘產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫酸鎳中存在銅、鐵、鋅雜質(zhì)問題，采用水解中和法除鐵、硫化氫沉淀法除銅鋅、濃縮法除鈣工藝，但鎳回收率較低。后改為采用萃取法，成本大大降低，并且硫酸鎳產(chǎn)品品質(zhì)提高。安徽銅都銅業(yè)金昌冶煉廠（中科銅都粉體新材料股份有限公司的前身）采用傳統(tǒng)方法，分步去除粗硫酸鎳中的雜質(zhì)氧化水解除鐵，硫化氫沉淀除銅、鋅，濃縮除鈣，氟鹽除鈣鎂，然后次結(jié)晶，分別得到電池級(jí)硫酸鎳和電鍍級(jí)硫酸鎳產(chǎn)品。萃取法去除銅、鋅銅的萃取劑很多，國外尤多，基本由幾家大型公司生產(chǎn)，如公司生產(chǎn)的、，公司生產(chǎn)的、及，公 司 生 產(chǎn) 的、，公 司 生 產(chǎn) 的、，美 國 阿 希 蘭 化 學(xué) 公 司 生 產(chǎn) 的、

5、，美國聯(lián)合化學(xué)公司生產(chǎn)的、。國內(nèi)方面，北京礦冶研究總院研制的以及中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所研制的特效銅萃取劑也得了廣泛應(yīng)用。吳芳等采用研究了從高濃度硫酸鎳溶液中萃取分離銅，結(jié)果表明，的被萃取，萃取率少于，、分離較為完全。是北京礦冶研究總院研發(fā)的一種銅萃取劑，與具有相似的結(jié)構(gòu)與性能，是羥酮肟和羥醛肟的復(fù)配物，屬于螯合萃取劑，其萃取能力強(qiáng)、萃取速度快、無毒，而且價(jià)格較為便宜（比便宜），生產(chǎn)合成工藝清潔。郭華軍等采用進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著水相的升高，銅萃取率顯著增大：當(dāng)小于時(shí)，鎳、鈷離子基本不被萃??；而當(dāng)大于時(shí)，部分鎳、鈷離子進(jìn)入有機(jī)相，并且隨增大，鎳、鈷離子被萃取的比例顯著增大。對(duì)于的萃取，是國際

6、上的一種主流萃取劑。圖是萃取分離、的平衡曲線?？梢钥闯?，是一種優(yōu)良的萃取劑，可以實(shí)現(xiàn)、與的完全分離。是在、和基礎(chǔ)上研制出的新一代高效銅萃取劑，它具有高萃取飽和容量、分相效果好、耐高酸等優(yōu)點(diǎn)，性能優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。和萃取劑對(duì)鋅有較好的萃取效果，可用于分步萃取除鋅。、對(duì) 銅、鋅 有很好的萃取效果。因?yàn)殂~鋅的萃取平衡與鎳、鋅的萃取平衡有較大差異，因此可以將銅萃取至有機(jī)相，而鋅、鎳留在水相，從而實(shí)現(xiàn)銅與鋅、鎳的分離。秦玉楠詳細(xì)闡述了不同有機(jī)萃取劑去除硫酸鎳中鐵、銅、鋅等的工藝條件、操作方法及注意事項(xiàng)，有較強(qiáng)的參考意義。鈣、鎂的去除沉淀法去除鈣、鎂傳統(tǒng)的鈣、鎂去除工藝幾乎都是通過加入氟鹽（氟化鈉或氟化銨

7、）使鈣、鎂與氟化物的形式沉淀而去除，不僅反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長，而且氟鹽過量系數(shù)高達(dá)，會(huì)產(chǎn)生大量含氟廢水。龔竹青等研究了加絡(luò)合沉淀劑去除鈣、鎂，并與加氟化鈉、氟化銨、氟化鎳的去除效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，將氟化銨與碳酸鎳以的物質(zhì)的量比混合制得絡(luò)合沉淀劑（），與其他氟鹽沉淀劑相比，對(duì)于脫除鈣鎂有良好效果，而且氟離子引入量少；加入氟化鈉和氟化銨會(huì)引入鈉離子和銨離子；氟化鎳由于溶解度小，需要更高的過量系數(shù)才能脫除鈣、鎂。通過加入，使溶液中的、形成和沉淀，可以實(shí)現(xiàn)鈣、鎂離子與鎳的分離。在條件下，質(zhì)量濃度可以降至，質(zhì)量濃度可以降至。但該法也存在一定問題：首先是對(duì)設(shè)備有腐蝕性，要求經(jīng)常性更換設(shè)備；其次是無法

8、去除、等金屬離子；雖然能夠達(dá)標(biāo)，但的含量還是相對(duì)較高。羊衛(wèi)平等針對(duì)除鐵后并經(jīng)溶劑萃取去除重金屬離子的硫酸鎳溶液中仍含有鈣、鎂離子（），（）問題，研究了采用氟化鎳高溫去除鈣、鎂工藝條件，并對(duì)引入的氟離子用硅酸凝膠法去除，使得排放的廢水中沒有氟離子。經(jīng)正交試驗(yàn)，得到最佳工藝條件為：氟化鎳過量，反應(yīng)溫度 ，反應(yīng)時(shí)間，。之后，采用硅酸凝膠脫氟，在反應(yīng)溫度 、反應(yīng)時(shí)間，條件下，使氟離子充分脫除。對(duì)于鈣離子含量較高的溶液，可以利用加入稀硫酸使形成硫酸鈣沉淀，通過濃縮、過濾而去除鈣。溶劑萃取法去除鈣、鎂采用溶劑萃取法除鈣效果較好，而鎂則較難去 除 干 凈。 溶 液 中，（） ，（）時(shí)，以為萃取劑，在稀釋率、

9、皂 化 率條 件 下 萃 取 除和，結(jié)果最佳萃取率為，而只有左右。用烷基吡啶和羧酸的二元萃取劑可以實(shí)現(xiàn)與的分離，將從溶液中萃取出來，而仍留在溶液中。用與羧酸按物質(zhì)的量比組成的萃取劑，在料液為條件下，從高鈣鎂含量的硫酸鎳溶液中將鎳萃取到有機(jī)相，而鈣、鎂留在水相，實(shí)現(xiàn)鎳與鈣、鎂的分離。與其他萃取劑聯(lián)用，組成二元萃取劑，可以實(shí)現(xiàn)、與的分離。文獻(xiàn)是一種從廢鎳氫、鎳鎘電池的硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的專利方法。針對(duì)為的硫酸鎳溶液，以作萃取劑，通過十二級(jí)分餾萃取，鎂、鈷轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳留在水相；再分別洗滌鎳和鎂，將鎂洗滌液從另一獨(dú)立出口引出，可以實(shí)現(xiàn)鎂、鈷的分離。該方法能將鎂從硫酸鎳溶液中分離出來，

10、使硫酸鎳溶液中的鎂離子質(zhì)量濃度降到以下。常溫下，當(dāng)平衡為時(shí)，該法的鎳、鎂分離系數(shù)為，遠(yuǎn)低于鎳、鈷分離系數(shù)。文獻(xiàn)介紹了一種從銅鈷礦浸出液中萃取除鈣鎂的方法。針對(duì)從銅鈷礦獲取的含鈷、鎳、鈣、鎂的混合浸出液，以作萃取劑，進(jìn)行級(jí)逆流萃取，可以去除鈣、鎂。第步，將鈣轉(zhuǎn)入有機(jī)相，而鈷、鎳、鎂留在水相；第步，將鈷轉(zhuǎn)入水相，而鎳、鎂留在水相；反萃取鈷負(fù)載有機(jī)相得到鈣、鎂、鎳含量很低的硫酸鈷溶液。硫酸鈷溶液中鈣離子質(zhì)量濃度可降至，鎳離子質(zhì)量濃度降至，鎂離子質(zhì)量濃度降至。文獻(xiàn)是一種從鈣和鎂雜質(zhì)含量高的酸性料液中萃取分離鎳、鈷的專利。依次采用萃取除雜、撈鈷、撈鎂工藝，在最佳條件下取得了很好的雜質(zhì)分離效果。該工藝適合

11、處理紅土鎳礦或其他鎳、鈷原料經(jīng)硫酸浸出所得的低鈷、高鈣鎂鎳的浸出液，所得鎳和鈷產(chǎn)品純度較高。采用萃取分離鈷、鎳、鎂，經(jīng)級(jí)萃取后，鈷回收率可達(dá)，最終的鈷溶液中，鈷、鎂質(zhì)量比可達(dá)（），鈷、鎳質(zhì)量比達(dá)（），分離效果比用和氟化銨的更理想。鈉的去除對(duì)于鎳溶液中的鈉離子，傳統(tǒng)的去除方法是將鎳沉淀為氫氧化鎳或碳酸鎳，洗滌除鈉，再用純酸溶解沉淀，得到純的鎳溶液。該法不僅要消耗大量堿和酸，而且洗滌過程復(fù)雜，設(shè)備多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，自動(dòng)化程度低，最終的洗滌效果也不夠理想。針對(duì)洗滌除鈉弊端，羅愛平等研發(fā)了一種稀土沉淀鈉離子方法。在廢鎳氫、鎳鎘電池的硫酸鎳溶液中加入稀土元素（為廢鎳氫電池的負(fù)極材料），于條件下，使形成硫酸

12、稀土復(fù)鹽沉淀，過濾去除濾渣，可得到鈉離子含量很低的硫酸鎳溶液。雖然該法工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，設(shè)備投資少，效率高，但該類稀土添加劑來源有限，因此難以推廣。徐為民等對(duì)去除金屬雜質(zhì)后的混酸含鈉的鎳溶液，采用萃取劑將鎳全部萃取到有機(jī)相中，澄清分相后排放出含有鈉離子及部分陰離子的萃余液，然后用酸溶液反萃取，得到凈化的鎳鹽溶液，大大簡(jiǎn)化了除鈉工藝和效率。其他雜質(zhì)的分離姚龔斌等公開了一種高純鎳萃取提純工藝。采用水解中和法除鐵，萃取除鈣、銅、鋅、錳、鈷等，除雜后的萃余液再用將鎳和鎂萃取至有機(jī)相，然后分步反萃取鎳和鎂，再從水相中獲得電子級(jí)硫酸鎳。采用氧化中和法除鐵，萃取除鐵、鈣、銅、鋅，一次濃縮除油氟化鎳除鈣、鎂，次濃縮工藝，最終產(chǎn)品中鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于。由于萃取除鎂效果較差，因此后面采用氟化鎳在一次濃縮時(shí)再次除鎂，最終硫酸鎳產(chǎn)品中鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。姚秉華利用二烷基膦酸的庚烷溶液，對(duì)粗硫酸鎳溶液提純，考察了鋅、鎘、錳、銅、鈣和鎂單一金屬的萃取行為以及鈷、鎳混合溶液中鈷、鎳的萃取平衡，測(cè)定了以及相對(duì)于鎳的。采用連續(xù)逆流萃取技術(shù)，從高濃度鎳溶液中萃取分離少量鈷以及精制粗硫酸鎳溶液，結(jié)果令人滿意。硫酸鎳是金川公司除電解鎳外產(chǎn)量最大的鎳產(chǎn)品。原工藝所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，色澤差，不能滿足市場(chǎng)需求，后來經(jīng)技術(shù)改造，采用空氣氧化除鐵氟化鈉除鈣鎂萃取除雜萃取鎳純酸反萃取鎳工藝，得到了優(yōu)