鋰離子電池氧化物負極材料的研究

1、收 稿日 期 :2003-12-26基 金項 目 :國 家重點 基礎(chǔ) 研究發(fā) 展規(guī) 劃項目 (G 199904690-1;沈 陽市 科技基 金資 助項目 (030241 作 者簡 介 :呂成 學(xué)(1960-,男 , 吉林梨 樹人, 東 北大學(xué) 博士 研究生 ,沈 陽大 學(xué)師范 學(xué)院高 級工 程師; 翟玉春 (1946-, 男, 遼寧 鞍山人, 東 北大學(xué) 教授, 博 士生導(dǎo) 師 第 25卷 第 6期 2004年 6月東 北 大 學(xué) 學(xué) 報 (自 然 科 學(xué) 版 Journal of Northeastern University (Natural Science Vol .25, No . 6

2、Jun . 2004文章編號 :1005-3026(200406-0567-03鋰 離 子 電 池 氧 化 物 負 極 材 料 的 研 究呂成學(xué) , 褚嘉宜 , 翟玉春 , 田彥文(東北 大學(xué) 材 料與冶 金學(xué) 院, 遼 寧 沈陽 110004摘 要 :采用氨解法制備 了 SnO , Sb 2O 3, GeO 23種氧 化物粉 末,將 其分別 作為鋰 離子 電池 負 極材料的活性物質(zhì),利用恒電流電池測試儀研究其電化學(xué)性能 研究發(fā) 現(xiàn),這 3種 活性物質(zhì)有 較高 的電化學(xué)容量,其 首 次 放 電 容 量 分 別 為 1520mAh /g (GeO 2,820mAh /g (Sb 2O 3,104

3、0mAh /g (SnO ;首次充電容量分別為 800mAh /g (GeO 2,520mAh /g (Sb 2O 3,800mAh /g (SnO 同 時還 發(fā) 現(xiàn)其不可逆容量損失也較大,討論了產(chǎn) 生這一 結(jié)果的 可能原 因,提 出了減 少不可 逆容量 損失的 辦 法 關(guān) 鍵 詞 :氧化物;負極材料;鋰離子電池;充電容量;放電容量;不可逆容量;循環(huán) 中圖分類號 :T M 911.11 文獻標識碼 :A鋰離子電池具有電壓高、 能量密度大、 安全性 好、 質(zhì) 量輕、 自 放電小、 循 環(huán)壽 命長、 無 記憶 效應(yīng)、 無污染等優(yōu)點 近幾年來,研究最廣泛的鋰離子電 池負極材料是石墨以及各種碳材料,但

4、研究表明, 碳材料存在較大的能量損失和高倍率充放電性能 差等缺點 1, 2 碳 負 極在 有 機 電 解 質(zhì)中 易 形 成 鈍 化膜(SEI ,引起初始 容量 的不 可逆 損 失,且碳 材 料的電極電位與金屬鋰相近,當電池過充電時,碳 電極表面易析出金屬鋰,形成枝晶而引起短路 因 此,尋找更好的 更可 靠的 新型 的鋰 離 子電 池負 極 材料成 為 人們 的 研究 方 向 自 1997年 Fuji 公 司 研 究 人 員 發(fā) 現(xiàn) 無 定 形 錫 基 復(fù) 合 氧 化 物 (簡 稱 TCO 有較好的循環(huán)壽命和較高的可逆容量,這一 結(jié)果在 Science 發(fā)表 后,氧 化物 負極 材 料引 起 了

5、 人們的廣泛注意 35,成為目前研究的熱點 本文 采 用 氨 解 法,分 別 制 備 了 SnO , Sb 2O 3, GeO 23種氧化物,將其 分別作 為鋰 離子電 池負 極 材料的活性物 質(zhì),用 金屬 鋰片 作對 電 極組 成模 擬 電池,測試并研究了它們的電化學(xué)性能,討論了其 可能的反應(yīng)機理 1 實驗部分1. 1 活性物質(zhì)的制備取一定 量 的 SnCl 22H 2O 溶 于 無 水 乙 醇 中,在攪 拌 下 滴加 過 量 的 濃 氨水, 加 熱 回流, 趁 熱 過 濾,用 蒸 餾水 反 復(fù) 洗 滌,將 沉 淀 在 120 下 烘 干 48h ,得到黑色 的 SnO 粉 末 分 別 以

6、SbCl 3, GeCl 4和 濃 氨 水 為 原 料, 以 相 同 的 方 法 可 制 得 白 色 的 Sb 2O 3和 GeO 2的粉末 1. 2 電池的組裝及其電性能的測定分別將活性 物質(zhì)、 碳黑、 粘 結(jié) 劑、 按 照其 質(zhì) 量 比 85 10 5混 成膠 狀,均 勻涂 在已 知 質(zhì)量 的泡 沫 鎳上,制成電極片,在 110下 真空干 燥 24h 后, 在 30kg /cm 2下 壓緊, 繼續(xù) 在 110 下 烘干 4h , 稱量電極片的質(zhì)量,以純金屬鋰片作為對電極,以 1mol /L LiPF 6/EC -DEC (體積比 1 1作為電解 質(zhì) 溶液,以 Celgard 2300作為隔

7、膜,在氬氣氛手套 箱 中裝配模擬電池 電池由計算機控制,在自動充放 電儀中進行其 電性 能 測試,模 擬電 池 的電 流密 度 為 0.1C /g ,充電 截止 電 壓為 2.0V ,放 電截 止 電 壓為 0.0V 2 結(jié)果與討論2. 1 氧化物粉末的 XRD 分析圖 1是用氨解法制備的 3種氧化物粉末的 X -ray 衍射圖 從 衍射 圖中 可以 看出, 采用 此法 制 備出的 3種氧 化 物純 度較 高,在電 子 顯微 鏡下 觀 察其粒度在 1.050m 圖 1 X 射線衍射圖譜Fig . 1 XRD patterns of three oxides (a GeO 2; (b Sb 2O

8、 3; (c SnO 2. 2 氧化物負極材料的電化學(xué)特性圖 2圖 4是以氨解法制 備的 3種氧 化物 分 別作為鋰離子電 池負 極 活性 材料 的充 放電 曲 線 從充 放 電 曲線 中 可以 看 出, 這3種 氧化 物 負 極 材圖 2 GeO 2作為鋰離子電池負極活性材料的電化學(xué)充放電曲線 Fig . 2 The electrochemical performance of GeO 2 asanode in lithium rechargeable battery圖 3 Sb 2O 3作為鋰離子電池負極活性材料的電化學(xué)充放電曲線 Fig . 3 The electrochemical p

9、erformance of Sb 2O 3 asanode in lithium rechargeable battery圖 4 SnO 作為鋰離子電池負極活性材料的電化學(xué)充放電曲線 Fig . 4 The electrochemical performance of SnO asanode in lithium rechargeable battery料 的 第 一 次 放 電 容 量 分 別 為 1520mAh /g (GeO 2,820mAh /g (Sb 2O 3,1040mAh /g (SnO ; 它 們 的 第 一 次 充 電 容 量 分 別 為 800mAh /g (GeO 2,

10、520mAh /g (Sb 2O 3, 800mAh /g (SnO 這 3種氧化物 表 現(xiàn)出 類似 的性 質(zhì),在 第一 次放 電 過程中,都有一個較長的放電平臺,但在以后的放 電過程中不再 出現(xiàn), 這可 能是 氧化 物 和鋰 的第 一 步反應(yīng)為還原取代反應(yīng), 如反應(yīng) 方程式(1,是 一 個不可逆反應(yīng),是不可逆容量損失的主要來源;第 二步反應(yīng) 為 鋰的 合 金化 /去 合金 化 反 應(yīng), 如 反 應(yīng) 方程式(2,是可逆反應(yīng)的主要來源 2y Li +MO y y Li 2O +M (M =Ge , Sb , Sn (1x Li +M Li x M (0 x 4. 4 (2雖然這 3種氧化物都沒達

11、到反應(yīng)方程式(1, (2所預(yù)期的理論容量,但它們在容量方面的差異 性卻與相應(yīng) 的 金 屬 與 鋰 的 合 金 能 力 是 相 一 致 的 (合金 最 高 含 鋰式 Ge 5Li 22, Li 3Sb , Li 22Sn 5 且 不 同氧化物材料 在 循環(huán) 充放 電時,其 放 電曲 線的 電 位平臺與相 應(yīng) 合 金 反 應(yīng) 的 電 位 平 臺 是 相 一 致 的 (GeO 2為 0.40.6V , Sb 2O 3為 0.81.0V , SnO 為 0.00.8V 另外,其金屬 元素 能與鋰 形成 多 項合金的氧化物的充放電曲線也出現(xiàn)多個平臺 從充放 電曲線 中可 以看出, 這 3種氧 化物 的

12、不 可 逆 容 量 損 失 都 很 大, GeO 2為 720mAh /g ,Sb 2O 3為 300mAh /g , SnO 為 240mAh /g 不可 逆 容量損失除了來自于氧化物和鋰的不可逆還原取 代反應(yīng)外,還可能來自于氧化物電極表面、 金屬鋰 電極表面發(fā)生的溶劑 分 解反 應(yīng) 這種 反 應(yīng)可 在 電 極表面產(chǎn) 生 一 層 固 體電 解 質(zhì) 膜(SEI , 其 組 分 為 Li 2CO 3, ROCO 2Li , LiF , Li 2O 等68 當 SEI 膜 厚 到溶劑無法進 一 步從 電極 表面 得到 電 子時,溶 劑 的分解反應(yīng)將被終止 而 SEI 反應(yīng) 所 消耗 的鋰 必 然導(dǎo)

13、致不可逆容量損失 3 結(jié) 論(1 以 NH 3 H 2O 和 GeCl 4, SbCl 3, SnCl 2 2H 2O 為原料, 可 以 制 得 純 度 較 高 的 粒 度 較 小 的 相應(yīng)的金屬氧化物粉末 (2 SnO , Sb 2O 3, GeO 23種 氧 化 物 粉 末 都 有 較高的電化學(xué) 容量, 它們 作為 鋰離 子 電池 負極 材 料活性物質(zhì)時,其不可逆容量損失也較大 (3 在今后的研究中應(yīng) 更加注意 消除或減 少 不可逆容量損失 從 可 能 的 反 應(yīng) 機 理 中, 可 以 看 到,可以通過減少活性物質(zhì)中氧的含量,或在氧化物中進行元素 摻雜 或 修飾 9,或選 擇 更好 的制

14、備 方法 制 備 出 粒 度 更 小 的 活 性 材 料 (如 納 米 材 料 1014,以及開發(fā)性 能更好 的電 解質(zhì)材 料的 方 法來消除或減少在充放電過程中活性物質(zhì)的不可 逆容量損失 參考文獻 :1Dahn J R , Z heng Tao , Liu Yinghu , et al . Mechanisms for lithium insertion in carbonaceous materials J . S cien ce , 1995,270:590-593.2Qiu W , Zhang G , Lu S , et al . Correlation between the str

15、uc ture and elec troch emical properties of carbon materials J . Solid State Ionics , 1999,121:73-77.3Courtn ey I A , Dahn J R . Electrochemical and in si tu X -ray diffraction studies of th e react ion of lithium with t in oxide composites J . J Electrochem Soc , 1997,144:2045. 4Li Hong , Hua ng Xu

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23、rn University , Shenyang 110004, China . Correspondent :L Cheng -xue , E -mail :lchengxue 8sina . com Ab s tra ct :Three powdered materials , SnO , Sb 2O 3and GeO 2, were prepared by aminolysis , and any of them was used as an active material for the anode of lithium -ion cells . Using a constant -current cell tester to measure their electrochemical properties , the results show that their initial discharge capacities are 1520,820and 1040mA h /g and initial charge capacities are 800,520 and 800mA h /g for GeO 2, Sb 2O 3and SnO , respectively . B