分析化學(xué)(李發(fā)美,人民衛(wèi)生出版社)(第7版)課后習(xí)題參考解答

1、第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理1、 指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤差，請(qǐng)區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免方法。答：祛碼受腐蝕：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；更換砝碼。天平的兩臂不等長(zhǎng)：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。容量瓶與移液管未經(jīng)校準(zhǔn)：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。在重量分析中，試樣的非被測(cè)組分被共沉淀：系統(tǒng)誤差（方法誤差）；修正方法，嚴(yán)格沉淀?xiàng)l件。試劑含被測(cè)組分：系統(tǒng)誤差（試劑誤差）；做空白實(shí)驗(yàn)。試樣在稱量過(guò)程中吸潮：系統(tǒng)誤差（操作誤差）；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)不在指示劑的變色范圍內(nèi)：系統(tǒng)誤差（方法誤差）；另選指示劑。讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位

2、數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)：偶然誤差；嚴(yán)格按操作規(guī)程操作，增加測(cè)定次數(shù)。在分光光度法測(cè)定中， 波長(zhǎng)指示器所示波長(zhǎng)與實(shí)際波長(zhǎng)不符：系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。在 HPLC 測(cè)定中，待測(cè)組分峰與相鄰雜質(zhì)峰部分重疊系統(tǒng)誤差（方法誤差）；改進(jìn)分析方法6、兩人測(cè)定同一標(biāo)準(zhǔn)試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下:(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差；哪組數(shù)據(jù)的精密度高? 為什么兩組數(shù)據(jù)計(jì)算出的平均偏差相等，而標(biāo)準(zhǔn)偏差不等;di 0.24d20.24s10.28s20.31標(biāo)準(zhǔn)偏差能突出

3、大偏差。第一組數(shù)據(jù)精密度高。7、測(cè)定碳的相對(duì)原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080 12.0095 12.009912.010。12.0102 12.0106 12.011。12.0113 12.0118 及 12.0120求算：平均值；標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；平均值在 99%置信水平的置信限。解:xXin12.01040.00120.00038置信限=t- n查表 2-2, f 9時(shí)，t0.013.25=3.25 0.000380.00128、在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時(shí)，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二烯雜質(zhì) 存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為1.60%改變反應(yīng)條件進(jìn)行試生產(chǎn)，取樣 測(cè)定，共取6次

4、，測(cè)定雜質(zhì)含量分別為：1.46% 1.62% 1.37% 1.71% 1.52% 及1.40%問(wèn)改變反應(yīng)條件后，產(chǎn)品中雜質(zhì)百分含量與改變前相比，有明顯差 別嗎？（行0.05日由解： x 1.51% S 0.13%Sx S/ n 0.13% 八 6 0.053%X 1.51% 1.60%|珀Sx0.053%1.7查表 2-2, t5, 0.05=2.571 , t 計(jì)算 < t 臨界值。所以，改變反應(yīng)條件后，雜志含量與改變前無(wú)明顯差別。9、解：HPLC數(shù)據(jù)：97.2%, 98.1%, 99.9% , 99.3% , 97.2% , 98.1% （6 次）X 98.3% , S 1.1%化學(xué)

5、法數(shù)據(jù)：97.8%, 97.7%, 98.1%, 96.7% , 97.3% （5 次）x 97.6% , S 0.54%用F檢驗(yàn)兩種方法結(jié)果的精密度是否存在顯著差別2 1.1%20.54% 2F0.05,4,44.15，查表 2 4, f1 5、f2 4時(shí),F 6.26說(shuō)明兩種方法的精密度 沒(méi)有顯著性差別Xi X2SRn %n n2Sr(n1 1)S12 (n2 1)S22(6 1)1.1%2 (5 1)0.54%2n1n2 20.895%98.3% 97.6%0.895% 6 51.29 t0.05,9(2.262)說(shuō)明兩種方法的平均值沒(méi)有顯著差別。在該項(xiàng)分析中，HPLC法可以代替化學(xué)法。

6、10、解:0.1019 0.1027 0.1021 0.1020 0.10180.1021(mol/L )0.000354x可疑 xS0.1027 0.10210.0003541.695查表2-6,G計(jì)算 G臨界值0.05,測(cè)定6次，G臨界值1.890.1027mol/L這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留獲0.10190.1027 0.1021 0.1020 0.10180.1021(mol/LS 0.000354SRSD 2 100%x詈鬻 100%0.35%11、解:用t檢驗(yàn)平均值是否有顯著性差別P 0.95,0.05; f 6 1x tSnP 95% 時(shí)，u 2.74 2.571 0.56 2.74 ,65

7、;差得 t0.05,52.5710.59%P 99%時(shí)，tu 2.74 4.0320.01 ,50.56、64.0322.740.92%第三章滴定分析法概論1、解：不可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)：NaOH,化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定HC1,不是固體，難得到純凈物H2so4,不是固體KMnO 4,難制得純度高的純凈物Na2S2O3,難制得純凈物，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定2、答：草酸晶體部分風(fēng)化后標(biāo)定氫氧化鈉溶液濃度結(jié)果偏低（稱取一定質(zhì)量基準(zhǔn)物，實(shí)際物質(zhì)的量超過(guò)計(jì)算值，消耗了更多的氫氧化 鈉，濃度標(biāo)定結(jié)果偏低），用此氫氧化鈉溶液測(cè)定有機(jī)酸摩爾質(zhì)量時(shí) 結(jié)果偏低；碳酸鈉吸潮帶有少量水分后標(biāo)定鹽酸溶液濃度結(jié)果偏高（稱取一定質(zhì)量基

8、準(zhǔn)物，實(shí)際物質(zhì)的量小于計(jì)算值，消耗了更少的 鹽酸，濃度標(biāo)定結(jié)果偏高），用此鹽酸溶液測(cè)定有機(jī)堿摩爾質(zhì)量時(shí)結(jié) 果偏高。3、（1）讀數(shù)偏大，結(jié)果（HCl）濃度偏低（2）0.1248 > 0.1238 結(jié)果偏高（3）HCl濃度比真實(shí)濃度低，需要消耗更多的HCl,結(jié)果偏低(4)相同質(zhì)量的碳酸氫鈉比碳酸鈉消耗的鹽酸少，導(dǎo)致消耗鹽酸體積減小，鹽酸濃度測(cè)定值偏高4、寫(xiě)出下列各體系的質(zhì)子條件式。解： (1)NH 4H 2PO4：H+H 3PO4=OH -+HPO 42-+2PO 43-+NH 3(2)H2SO4(C1)+HCOOH( C2)：H+=OH -+HSO 4-+2SO42-+HCOO -(3)N

9、aOH(C1)+NH 3(C2)：H+C1+NH 4+=OH -(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：H+=OH -+Ac-C2(5)HCN(C1)+NaOH( C2)：H+C2=OH -+CN -5、寫(xiě)出H3ASO4MgBr2水溶液的電荷平衡式。解：OH -+H 2AsO4-+2HAsO 42-+3AsO 43-=H +2Mg2+H +=OH -+Br -6、解：cV稀V濃cV稀M5002.0 17.0310000.89 29%5002.060.0510001.05 1009%5002.0 98.0810001.84 96%66(ml )57(ml )55.5(ml )8、已知1mL某HC

10、l標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氯化氫 0.004374g/mL,試計(jì)算該HCl溶液對(duì)NaOH的滴定度該HCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H 2OM NaOHTHCl/NaOH-0.004374MhciM CaOTHCl/CaOCaO- 0.004374Mhci 22HCl+CaO=CaCl 2+H 2O0.004799(g/ml)0.003365(g/ml)9、解:CaCO3 2HCln碳酸鈣w碳酸鈣12 nHel1 (0.2600 2520.1225 13.00) 2.454(mmol )M碳酸鈣n碳酸鈣/ccc, 100%ms3100.09 2.454 10100%0.25009

11、8.2%10、二元弱酸H2A,已知pH=1.92時(shí)，年2A=；pH=6.22時(shí)，鼠= 甌。計(jì)算：H2A的pKa1和pKa2HA-溶液的pH。解： pKa1=1.92, pKa2=6.22（二元酸分布系數(shù)公式，兩個(gè)相等處，一個(gè)極大值）1 ,、 c2(PKa1pKa2)4第四章酸堿滴定法補(bǔ)充習(xí)題：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各應(yīng)采用什么指示劑？(1)甲酸(HCOOH)Ka=1.8X10-4答：CKa> 10-8,可以直接滴定?？梢圆捎梅娱嘀甘緞?硼酸(H3BO3)Ka1=5.4X10-10答：CKa1<10-8,不可以直接滴定。 琥珀酸(H

12、2c4H4O4)Ka1=6.9X 105, Ka2=2.5X 10-6答：CKa1>10-8, CKa2> 10-8,但 Ka1/Ka2V 1。4。不能分步滴定， 但可以直接一次性滴定。(4)檸檬酸(H3c6H5O7)K/7.2X 104,(2=1.7X 10-5, Ka3=4.1 X10-7答：CKa1>10-8, CKa2> 108, CKa310-8 但 Ka/Ka2V 104, KaJ Ka3<104o不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(5)順丁烯二酸Ka1=1.5X 10-2, Ka2=8.5X 10-7答：CKa1>10-8, CKa210-8

13、,且 Ka/Ka2> 1。4?？梢苑植降味?。(6)鄰苯二甲酸Ka1=1.3X 10-3, Ka2=3.1 X 10-6答：CKa1>10-8, CKa2> 10-8,但 Ka/Ka2V 104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。1、解：NaOH吸收CO2,將部分轉(zhuǎn)化為 NazCO3。滴定強(qiáng)酸， 如果以甲基橙為指示劑， 終點(diǎn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系還是1:2，基本無(wú)影響。若以酚酞為指示劑，則碳酸鈉不能完全作用為氯化鈉，對(duì)結(jié)果有明顯影響。滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需 要消耗更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將帶來(lái)正誤差（分析結(jié)果偏高） 。2、答：硼砂溶于水將生成極弱酸硼酸和一元

14、弱堿B4O72- + 5H2O = 2H 2BO3- + 2H3BO3一元弱堿的Kb=Kw/Ka,硼酸=1.8X 10-5,因此可以用鹽酸準(zhǔn)確滴定 而醋酸鈉Kb極小，無(wú)法準(zhǔn)確滴定。氫氧化鈉可以測(cè)定醋酸不能滴定硼酸同理。補(bǔ)充習(xí)題：在下列何種溶劑中，醋酸、苯甲酸、鹽酸及高氯酸的酸強(qiáng)度都相同？純水；濃硫酸；液氨；甲基異丁酮答：液氨（堿性溶劑是酸的均化性溶劑）補(bǔ)充習(xí)題：下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無(wú)質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無(wú)質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？冰醋酸；二氧六環(huán)；乙二胺；甲基異丁酮；苯；水；乙醴；異丙醇；丙酮；丁胺答：質(zhì)子溶劑：；其中，酸性溶劑：；堿性

15、溶劑：無(wú)質(zhì)子溶劑：；其中，偶極親質(zhì)子溶劑：；惰 性溶劑： 補(bǔ)充習(xí)題：有一堿液，可能是 NaOH、Na2co3、NaHCO3或其中兩 者的混合物。今用鹽酸滴定，以酚猷為指示劑時(shí)消耗 HCl的體積為 V1,加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定又消耗 HCl的體積為 V。當(dāng)出現(xiàn) 下列情況時(shí)，溶液各由哪些物質(zhì)組成？Vi>V2>0;V2>Vi>0;V產(chǎn)V2；Vi=0, V2>0；Vi>0,V2= 0答: NaOH+Na 2co3； Na2CO3; NaHCO3; Na2co3+NaHCO3;NaOH o3、解: 0.10mol/LcH pHNaH2Po4兩性物質(zhì)溶液,20Kai

16、； cKa2 20Kw,Kai Ka2K Kai C6.9 10 3 6.2 10 8 0.106.9 10 3 0.1052.0 10 5(mol/L)4.70注：此時(shí)公式中的Ka1和Ka2對(duì)應(yīng)于磷酸的第一和第二步離解。0.05mol/L HAc 和 0.05mol/L NaAc 混合溶液緩沖溶液，用緩沖溶液公式計(jì)算c堿pH pKa 1g 履0.054.76 1g0.054.760.1mo1/L NaAc 溶液堿性溶液，按一元弱堿公式計(jì)算OH- cKb cKKwK a,HAc1.7 1010147.67 10 6(mo1/L )H 一 一 91.3 10 (mol/L )pH 8.880.1

17、0mol/L NH 4CN,兩性物質(zhì)溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算,1 , ,、pH 2(pKa1 pKa?)12(pKa,NH4 pKa,HCN)1-(9.25 9.21)9.230.10mol/L H3BO3, 一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算H . cKa.0.10 5.4 10 10 7.35 10 6(mol/L )pH 5.130.05mol/L NH 4NO3, 一元弱酸溶液，用最簡(jiǎn)公式計(jì)算H , CKa,NH4pH 5.28-0.05 5.6 10 105.29 10 6(mol/L)4、已知水的離子積常數(shù) Ks=10-14,乙醇的離子積常數(shù) Ks=10-19.求: (1)純水的pH和乙醇的

18、pC2H 50H 2。(2)0.0100mol/LHClO 4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H50H2及pOH、pC2H5Oo (設(shè) HClO4全部離解)11解：(1)pH -pKs 7.00pC 2H 50H 2-pKs 9.55(2)因HCIO4全部離解，故水溶液中：pH=-lg0.0100=2.00, pOH=14.00-2.00=12.00乙醇溶液中：pC2H 50H 2=-lg0.0100=2.00, pC2H5O=19.10-2.00=17.105、解：HA的摩爾質(zhì)量精選范本nHA(cV )NaOHnHA(CV )NaOH0.0900 41.203.1、 3.708 10 (mo

19、l)1000HAmAM HAM HAmHAha1.250 3 337.1(g/mo1)3.708 10 3HA的Ka值滴定劑加到8.24mL時(shí)，溶液pH4.30。生成NaA的物質(zhì)的量=0.09001000此時(shí)，nHA剩余量=3.708 1030.0900 8.24 =0.0029664(mol)10008.244= 7.416 10 (mol)npH pKa 1g nNaAHApKa 4.90247.416 10-pKa 1g4.300.00296644.9025Ka101.26 10化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)算0.0900 41.2010 1441.20 501.26 10-6化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全生成Na

20、A ,溶液呈堿性O(shè)H 尸，CspKb5.68 10pOH 5.24 pH14.00 5.24= 8.766、解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，完全生成 NaAc 0.0500mol/LcKw0.0500 1.0 10 14 一 s6 1Z1OH cKbw , 55.4 10 6mol/LKa .1.7 10 5pOH=5.27; pH=8.73。終點(diǎn)誤差計(jì)算略，計(jì)算結(jié)果相等均為0.03%。Na3PO4。7、解：酚猷做指示劑，消耗鹽酸12.00mL,說(shuō)明試樣中有Na3Po4 + HCl = Na 2HPO4 + NaClnNa3Po4nHCl0.500012.0010000.0060(mol)mNa3P- 0.

21、0060 163.94 0.98364(g)試樣中Na3PO4的含量為：0.98364/2.00 49.18%滴定至甲基橙終點(diǎn)時(shí)，Na3PO4 2HCl = NaH 2PO4 2NaCl Na2HpO4+HCl =NaH 2PO4 NaCl 與Na?HPO4反應(yīng)消耗的HCl為：32.00- 2 12.00= 8.00(mL)試樣中Na?HPO4的質(zhì)量為:8.0010000.5000 142.14= 0.568(g)試樣中Na2HpO4的含量為:0.568/2.00 28.4%8、解:蔡酸為一元酸，1羥基蔡酸為二元酸。第一計(jì)一計(jì)量點(diǎn)基被中和；消耗 標(biāo)灌3.58ml;第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，酚羥基被中和；消

22、耗標(biāo)準(zhǔn)液(5.19 3.58) 1.61ml n蓑酸n1羥基蓑酸0.1790 3.58n1 羥基 蓑酸 1.61 0.17900.288(mmol )n 秦酸 0.353(mmol )0.353 172.0w 秦酸 100%43.3%1000 0.1402w1羥基 蓑酸0.288 188.01000 0.1402100%38.6%9、解：只簡(jiǎn)單提示思路，尿素分子式為 CO(NH 2)2;每分子尿素能產(chǎn)生2分子能被吸收滴定的NH 3。因此7定劑HCl物質(zhì)的量為尿素物質(zhì)的量2倍第五章配位滴定法3、解：此題題意為 Al3+總濃度為0.10mol/L。26aAg 1 fiF MF 2MF 6=1+1.

23、4 x 104+1.4x 107+1.0X 109+5.6x 109+2.3x 109+6.9x 107=8.9 x 109比較式中各項(xiàng)數(shù)值相對(duì)大小，可見(jiàn)主要存在形式為AlF3、AlFj、AF2-Al3+=cAl/ cAl(F)=0.10/(8.9X 109)=1.1 x 10-11(mol/L)4、待測(cè)溶液含 2X 10-2mol/L 的 Zn2+和 2X 10-3mol/L 的 Ca2+, (1)能否用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+ ?若能，控制酸度范圍是多少？解：Alg (cK) = 6.81>5,可用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+ 首先計(jì)算控制酸度的下限，根據(jù)lg(Czn, sp

24、KznY) 6cCa, sp (2.0 10 2)/2 1.0 10 2(mol/L)要求：IgKznY 8lg KZnY 1g Y(H) 81g Y(H) IgKznY8 = 8.50查表 6 2得，pH4.0時(shí)，1g Y(H)=8.44準(zhǔn)確測(cè)定Zn的pH下限是4.0為防止Zn2水解要求: pOH 6.9 pH 7.1OH-Ksp,Zn(OH) 210后5CZn2,.2.0 10 2106.95.解：(1)能否選擇性滴定的思路，分別計(jì)算K4y和KCdY,看能夠滿足選擇性滴定的條件lg(cK') 5。lg KZnYlg KZnYlgY16.504.65 11.85一 ' 一 一

25、一 一 一 一一 一 _ 一 一lgKCdYlgKCdYlgYlg Cd 16.46 4.647.379 4.441234Cd Cd(I) 11I 2I 3I 4I 2 43 425 0361547 379.1 102.0 102.0102.0102.01011.85 4.441 5滿足選擇性滴定的條件，可以選擇性滴定Zn2(2)TE10pM'10pM'、Cm,spKmy100%lg KmylgKZnY lg Y 16.50 7.08 9.424.659.37916.467.08Y(H) Y(Cd) 110101010cd2 (0.020/2Cd(I)107.37910 9.3

26、8pM sp1 / 2(pCM (sp)pMTEpM即10 pM'pM10sp pM'1lgKMY) 2(2 9.42) 5.716.5 5.71 0.79Cm, sp Kmy0.79-a79100% 0.12% . 10 2 109.42“pM'" ApM'- 1.156-1.156TE2.9%10 p10 p1010;100%10.393K MY CM,sp- 101 .0 106、取100mL水樣，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)至 pH=10,以EBT為指示 齊L用EDTA標(biāo)準(zhǔn)?§液（0.008826 mol/L）滴定至終點(diǎn)，共消耗12.58mL,

27、 計(jì)算水的總硬度。如果將上述水樣再取100mL,用NaOH調(diào)節(jié) pH=12.5,加入鈣指示劑，用上述 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗10.11mL,試分別求出水樣中 Cy和Mg2+的量解:總硬度0.008826 12.58 100.1100/1000111.0mg/L (CaCO3)CaMg35.76(mg/L )0.008826 10.11 40.078100/10005.297(mg/L0.008826 (12.58 -10.11) 24.305100/100017、稱取葡萄糖酸鈣試樣 0.5500g溶解后，在pH=10的氨性緩沖溶液中用EDTA滴定（EBT為指示劑），滴定消耗濃度為0.

28、04985mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液24.50ml,試計(jì)算葡萄糖酸鈣的含量。（分子式C12H 22014ca . H2O)解:n葡萄糖酸鈣nCanEDTAm葡萄糖酸鈣M葡萄糖酸鈣CVEDTAm葡萄糖酸鈣448.40.0498524.501000m葡萄糖酸鈣 0.5476(g)w葡萄糖酸鈣0.54760.5500100%99.6%第6章氧化還原滴定法2.解：根據(jù)題意，有：Y' 0.10mol/L4Y4Y'Y(H)對(duì)于Fe3 ,有c0.1010 14.511013.5110Fe3FeY Fe3 Y4 對(duì)于Fe3 ,FeY2 KFeY有 cFe2Fe3 FeY 1.00 Fe3 1

29、.00mol/LFe2 Y 4K FeY2Fe3 /Fe2eFe3/Fe2Fe3 /Fe23.解:lgKFe3Fe2 1.0014.5110_2FeY Fe2 Fe2 10 14.510.0591g Fe2 Fe2 (0.534V)n( 9 nn( MnO 4/Mn 21025.1 解彳#:Fe3 1.00mol/L1014.32 解得:Fe2 0.771 0.059lg反應(yīng)從右向左進(jìn)行0)Fe3 /Fe2 )0.0595(1.51 °.771)62.63 Ke 1062.630.059反應(yīng)定量進(jìn)行的下限是Fe2 10 3Fe3 ,32Fe /Fee32Fe /Fe0.0591gFe

30、，0.771Fe MnO 4/Mn 2eMnO 4/ Mn 20.059 MnO4H lgMn 2可以解得:0.0591.51 5H lg(H2.61010-10.59(mol/L )0.61mol/L10.590.610.159(V)此時(shí)MnO 43210 Mn 81010 3)6( mol/L30.059lg100.948(V)80.9484、解： lgK'/ 0n( 119)2(0.700.0590.0590.14)18.98反應(yīng)完全計(jì)量點(diǎn)電位sp0.70 2 0.14 0.33 V電位突躍范圍0.059n2源3即:n10.0590.14 3 0.23V2 0.700.05910

31、.52 V應(yīng)選亞甲藍(lán)指示劑(理論變色點(diǎn)0.36V)。5、解：根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量為重銘酸鉀物質(zhì) 的量6.(cV )Na2S2O36nK 2cr2O76nK2C2O720.00 6mK 2cr2O7 / M K 2cr2O7CNa2S2O3VNa2s2O100.05VNa2oO3Na 2s2O3Na2s2O36 0.5012/294.25 20.05/10000.1020(mol/L)6、解：先確定有關(guān)化學(xué)計(jì)量關(guān)系2Cu2+ I2 2Na28O3計(jì)算膽磯試樣含量nCuSO4 5H2OnNa 2s2O3mCuSO 45H 2OM CuSO4 5H2OmCuSO 45H 2OWcu

32、SO 45H 2Omg. 100%ms(cV )Na2S2O3 M CuSO 45H 2O0.1020 20.58/1000 249.69 0.5241(g)0.5241 100%0.558093.9%7、解：本題是返滴定法測(cè)定鹽酸小集堿的含量重銘酸鉀與鹽酸小集堿反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1:2。滴定度T=2(cV)重銘酸鉀M鹽酸小集堿=13.05(mg/ml)與鹽酸小集堿反應(yīng)的 232。7的量為總量減去剩余量剩余232。7的一部分(250ml中取100ml)用置換碘量法與 Na2S2O3作用求算50.00ml K2cr2O7過(guò)量的量:k 2cr2O7,過(guò)量 (cV)K2Cr2O7,過(guò)量250100

33、Na 2s2O3VK2Cr2O7,過(guò)量250 (CV)Na2s2O3100 6 CK2C.207250 0.1002 11.26100 6 0.0160029.38(ml)與鹽酸小聚堿作用的K 2Cr2O7為(50 29.38)w鹽酸小巢堿m鹽酸小巢堿ms21.80100%13.0510000.274020.62ml100% 98.2%8、解:PhOH 3Br23(KBrO 3 KBr)3126Na2s2O3設(shè)原試樣中含苯酚為x克，有：X20.00 1 01023 (37.80-20.02)94.11 100.0 6.1000解得：x=0.14265(g)試樣中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為：w苯酚二0.

34、142650.1528100% =93.4%9、解：1C2O42-(2/5)KMnO 4CaCaC2O4(2/5)KMnO 4設(shè)5.00ml血液中鈣的物質(zhì)的量為n mol,有:(n10.0025.00)0.0017001.201000解得： n = 0.001275(mmol)100ml血樣中，mCa1005.00n MCa20 0.001275mmol 40.08g/mol 10.22mg10、解：本題較復(fù)雜，只說(shuō)下簡(jiǎn)單思路草酸溶液一部分與二氧化鉛作用將其還原，化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1:1;剩余草酸用高鎰酸鉀滴定，化學(xué)計(jì)量關(guān)系為5:2;沉淀溶解后消耗高鎰酸鉀量為全部鉛離子的量第7章沉淀滴定法和重量分

35、析法1、說(shuō)明以下測(cè)定中，分析結(jié)果偏高、偏低還是沒(méi)影響？為什么？(1)在pH4或pH11時(shí)，以銘酸鉀指示劑法測(cè)定 Cl-。(2)采用鐵俊利指示劑法測(cè)定 C或Br-,未加硝基苯。(3)吸附指示劑法測(cè)定 Cl-,選曙紅為指示劑。(4)用銘酸鉀指示劑法測(cè)定 NaCl、Na2sO4混合液中的NaCl。答：(1)偏高。指示劑變色延遲或 Ag+水解。(2)偏低。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過(guò)多 SCN-o(3)偏低。指示劑吸附太強(qiáng)，終點(diǎn)提前。(4)偏高，硫酸銀難溶，消耗更多 Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液。4、解題思路：該題為沉淀劑用量。首先按照1:1化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算, 然后沉淀劑過(guò)量50%100%可算出沉淀劑使用量。(cV )H2SO

36、4) BaCl 2 2H 2OmBaC122H2O0.36753,.VH2SO4八一3.0 10 (L)3.0(mL)CH2SO4 M BaC12 2H2O0.5 244.24按照沉淀劑過(guò)量50% 100%,需用硫酸3.0 150% =4.5(mL) 6.0ml5、解：根據(jù)題意，和沉淀滴定反應(yīng)的有關(guān)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，可以得到 兩個(gè)關(guān)系式：nNaCl0.1173cAgNO 330.00cNH 4sCN3.2058.4910001000CAgNO 320.00CNH 4sCN21.0010001000可以解得：CAgNo 30.07440(mol/L )Cnh 4scn0.07086(mo l/L)6

37、、解題思路：硝酸銀總量減去返滴定所用硫氟酸俊溶液量為試樣 氯離子和濱離子的總量；可解得混合物中各自的質(zhì)量。7、解題思路：分別用返滴定化學(xué)計(jì)量關(guān)系可以計(jì)算無(wú)機(jī)氯和有機(jī) 氯的含量9、解題思路：用換算因素計(jì)算比較簡(jiǎn)單。3230.0129 m 稱 F2143w(%)-100% 2143100%1.41%ms1.03第八章電位法及永停滴定法思考題和習(xí)題1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對(duì)稱電位、堿差和酸差。相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差。液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，m=0,

38、但實(shí)際上 m不為0,仍有13 mV的電位差堿差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值（pH > 9）時(shí)，測(cè)得的pH值小于真實(shí)值而產(chǎn)生的 負(fù)誤差。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與 pH 之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高，這個(gè)誤差叫做酸差2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？金屬基電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的 存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是薄膜不給出或得到電子， 而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。3、什么叫鹽橋？為什么說(shuō)它能消除液接電位？鹽橋：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)

39、順利進(jìn)行的一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個(gè)液接界面，擴(kuò)散作用以高濃度電解質(zhì) 的陰陽(yáng)離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽(yáng)離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液 接電位極小，在整個(gè)電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。4.試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應(yīng)、電極電位電極電極組成電極反應(yīng)電極電位金屬-金屬離子Mil M n+M n ne Mo0.0592m n /m1g a nZM m電極金屬-金屬難溶鹽電極MMXnMX n ne M nX0.0592 , Ksp.MXn 01g 7bz)惰性電極Pt 1 O(,RedOx + ne =Red00.0592

40、a ox1g za Re d膜電極電極膜等離子父換和擴(kuò)散/0 .0592.K lg a iz標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍鉗黑鋁電極通氫氣H 2e Hz(gas)0甘汞電極HgHg2Cl2,KCl(xM)Hg2c12(s)+2e=2Hg(l) +2Cl-'00.059lg aClAg/AgCl電極Ag AgCl,(xM)KClAgCl + e = Ag+ Cl-Ag/Ag 0.059lg%5.簡(jiǎn)述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機(jī)制。(1) pH玻璃膜電極 儂質(zhì)、非晶體)的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜，含Na2。、CaO和SQ,厚度小于0.1mm,內(nèi)部溶液為pH 6-7 (或4)的膜內(nèi)緩沖溶液及0.1 mol/L的KCL

41、內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為 Ag-AgCl電極(2) pH電極響應(yīng)的機(jī)理玻璃電極對(duì)H+選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由固定帶負(fù)電荷的硅酸晶格組成，在品格中有體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的鈉離子，溶液中的H+可進(jìn)入品格占據(jù)Na+點(diǎn)位，而其他高價(jià)陰陽(yáng)離子不能進(jìn)出品格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，NazSiQ晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn) 生電位差， 擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn)定相界電位（膜電位）， 其膜電位可用M K 0 .059 lg a H 表達(dá)。對(duì)于整個(gè)玻璃電極而言，電極電位為 K 0.059 pH （25 C） 。此式即為采用玻璃電極進(jìn)行pH 測(cè)定的理論依據(jù)。

42、6、說(shuō)明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測(cè)量電池分別是哪種化學(xué)電池。直接電位法（離子選擇性電極法） ：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用 Nernst 方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極的電位或電動(dòng)勢(shì)變化確定滴定終點(diǎn)直接電位法、電位滴定法的測(cè)量電池為原電池。永停滴定法：把兩個(gè)相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個(gè)電極之間外加一小電壓，觀察滴定過(guò)程中通過(guò)兩個(gè)電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點(diǎn)。永停滴定法的測(cè)量電池為電解池。7離子選擇電極有哪些類型？簡(jiǎn)述它們的響應(yīng)機(jī)理。1976年， I

43、UPAC 根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類： （1）原電極：晶體膜電極 （均相膜電極、 非均相膜電極） 、 非晶體膜電極 （剛性基質(zhì)電極、 液膜電極）（ 2）敏化電極：氣敏電極、酶（底物）電極電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位外參比電極II被測(cè)溶液（ai未知）I內(nèi)充溶液（ai 一定）I內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為RT ICO膜 K 一二一1g a陽(yáng)離子nF膜 K 1g aM離子nF8 .為什么要使用“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）” ？它有哪些作

44、用？離子選擇電極的測(cè)量方法有哪些?測(cè)定過(guò)程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大，活度系數(shù)K不穩(wěn)定,給測(cè)定結(jié)果造成影響，可加入 TISAB消除影響。TISAB為不含被測(cè)離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。TISAB的作用 （1）保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；（2）維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極要求；（3）掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測(cè)量方法有兩次測(cè)量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。9 .圖示并說(shuō)明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點(diǎn)。10、是否能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)？簡(jiǎn)述原因。玻璃電極

45、的內(nèi)阻很大（50500MQ）,用其組成電池，在測(cè)量電動(dòng)勢(shì)時(shí)，只允許有 微小的電流通過(guò)，否則會(huì)引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時(shí)，若使用一 般靈敏檢流計(jì)（測(cè)量中有109 A電流通過(guò)），則產(chǎn)生相當(dāng)于1.7pH單位的誤差；而用電 子電位計(jì)時(shí)，測(cè)量中通過(guò)電流很小，只產(chǎn)生相當(dāng)于 0.0017PH單位的誤差?？梢?jiàn)，測(cè) 定溶液pH必須在專門(mén)的電子電位計(jì)上進(jìn)行。11.計(jì)算下列電池電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明電極的正負(fù)(1) Zn | ZnSO4 (0.100mol/L) LAgNOs (0.010mol/L) | Ag(已知 Zn2 /Zn = -0.763V, Ag /Ag = + 0.80V )(0.100

46、mol/L) I Pb(2) Pb | PbSO4(固)，K2SO4 (0.200mol/L) ： ： Pb (NO3)(已知Pb2 /Pb = -0.126V,Ksp (PbSQ) =2.0X10 8 ) E 右 左 Ag /Ag Zn2 / Zn ( Ag / Ag0.059 lg Ag )0.059(0.80 0.059 lg 0.010) ( 0.763 lg 0.100)0.682 ( 0.7915) 1.474 VZn2 /Zn0.059 , lgZn2 )(2)E 右片2江 Pb / PbPbSO4/ Pb0.059.、/Pb2 /Pb2 lg Pb2 )(2Pb/Pb0.059

47、，g2Pb(Pb2 /Pb0.059lgPb2 )(Pb2 /Pb0.059, Ksp(PbSQ)lgSO42(0.1260.0591g 0.100)(0.1260.059. 1.6 10 8、lg)20.2000.180 V12 .將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入 pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.352V;測(cè)定另一未知試液時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.296V。計(jì)算未知試液的pH。pHx pHsExES0.296 0.352S6.86 5.910.0590.05913 .某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)Kca2+,Na+=0.0016,測(cè)定溶液中Ca2+離子的濃度，測(cè)2%以下，NaCl的濃度

48、不得濃度值為2.8X 104mol/L ,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI,計(jì)算：由于NaCl的存在，產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少這若要使相對(duì)誤差減少到能大于多少？nX nY-% KX, y aY- 100Cax若要使相對(duì)誤差減少到_ 2/10.0016 0.15I-!I42.8 1012.892%以下，則nx nY2 KX, YaYax100一一一 一 一 2/10.0016 Cx4一 1002.8 10解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L14 .用下列電池按直接電位法測(cè)定草酸根離子濃度。2Ag | AgCl （固）| KCl （飽和：C2O4（未知濃度）| Ag2c2。4 （固

49、）| Ag（1）推導(dǎo)出PC2O4與電池電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系式（Ag2c2。4的溶度積Ksp=2.95X 10 11）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池， 在25c測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.402V,AgCl/Ag = + 0.1990V，Ag /AgAg-AgCl電極為負(fù)極。計(jì)算未知溶液的PC2O4值。（已知 =+ 0.7995SAg2c zO4/AgAg /Ag 0.0591g Ag Ag /Ag0.059lg j .C2O420.059. /0.059 .Ag /Ag 2 1g KsP 2 lg C2O420.059 0.4889 PC2O40.79950.0592lg(2.9510 11)0.0592PC2O4EAg 2c 2O4/AgAg / Ag0 059 一0.4889. PC2O42Ag /Ag 0.059lg Ag Ag /Ag0 059 一0.1990 0.28991 PC2O420.402 0.2899PC2O4 3.800.0592PC2O415 .自發(fā)電池HgHg2c12（s）, C（飽和）Mn+ Mo在25c時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.100V,如將Mn+濃度稀釋50倍，電池電動(dòng)勢(shì)下降為0.050V,金屬離子Mn+的電荷n為何值?電池電動(dòng)勢(shì)EM n /MHg2 /Hg稀釋前E前M'n /m 等IgCMn) Hg2/Hg 0.100(V)Hg2/H